JP2014074134A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤ等用のゴム組成物にトリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン錯体を含有させることが提案されている（特許文献１）。 Conventionally, it has been proposed that a rubber composition for tires or the like contains a triphenylborane-triphenylphosphine complex (Patent Document 1).
しかし、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン錯体のようなホウ素−リン結合を有する化合物を含有するゴム組成物は、破断強度（破壊強度）、破断伸び、モジュラスのようなゴム物性が低下するという問題がある。
そこで、本発明は、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
However, a rubber composition containing a compound having a boron-phosphorus bond such as a triphenylborane-triphenylphosphine complex has a problem that rubber properties such as breaking strength (breaking strength), elongation at break, and modulus are lowered. is there.
Then, an object of this invention is to provide the rubber composition which is excellent in breaking strength, breaking elongation, and a modulus.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに含硫黄配合剤とホウ素化合物及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体とを配合することで、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応［例えば、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が挙げられる。硫黄−ゴムは架橋反応、含硫黄加硫促進剤−ゴムは架橋反応、含硫黄シランカップリング剤−ゴムは架橋反応、シリカ−含硫黄シランカップリング剤は縮合反応である。以下同様。］を加速させ、加工性を悪化させることなく、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、モジュラスが高く、低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させる（破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れる）ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has included a sulfur-containing compound and a boron compound and / or a boron complex having a nitrogen-boron bond in a sulfur-crosslinkable diene rubber. Chemical reaction of sulfur compounding agent-rubber [for example, chemical reaction of sulfur-rubber, sulfur-containing vulcanization accelerator-rubber, silica-sulfur-containing silane coupling agent-rubber. Sulfur-rubber is a crosslinking reaction, sulfur-containing vulcanization accelerator-rubber is a crosslinking reaction, sulfur-containing silane coupling agent-rubber is a crosslinking reaction, and silica-sulfur-containing silane coupling agent is a condensation reaction. The same applies below. ], And the rupture strength (TB), the elongation at break (EB), and the modulus are high and the tan δ balance between the low temperature and the high temperature is highly balanced (the fracture strength, the elongation at break, the modulus, It was found that a rubber composition (low exothermic property and excellent wet grip performance) was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、
含硫黄配合剤１〜３０質量部と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］
２． 前記ホウ素錯体が、アミンボラン系化合物、アンモニアボラン系化合物及びアミドボラン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１記載のゴム組成物。
３． 前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部である上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 前記ホウ素錯体が、下記式（２）で表される化合物、
式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａが２又は３である場合Ｒ6は同一でも異なっていても良く、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］、及び、
式（６）：Ｈ3Ｎ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、又はハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていても良く、ｍが複数である場合Ｒ５は同一でも異なっていても良い。］
６． 上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する空気入りタイヤ。
That is, the present invention provides the following rubber composition and a pneumatic tire using the same.
1. For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of an inorganic filler,
1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compounding agent,
A rubber composition comprising a boron compound represented by the following formula (1) and / or a boron complex having 0.1 to 20 parts by mass having a nitrogen-boron bond.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the boron complex is at least one selected from the group consisting of an amine borane compound, an ammonia borane compound, and an amide borane compound.
3. 3. The rubber composition according to 1 or 2 above, wherein the sulfur-containing compounding agent is at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
4). The inorganic filler is silica, the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent, and the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20 masses per 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition according to any one of 1 to 3 above, which is a part.
5. The boron complex is a compound represented by the following formula (2):
Equation (3): R 6 a H 3-a N-BH 3-b R 7 compound represented by b [in formula (3), R 6 may have each independently a substituent, the carbon number 1 to 20 aliphatic hydrocarbon groups, each R 7 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 3. Yes, when a is 2 or 3, R 6 may be the same or different, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ],as well as,
Formula (6): Compound represented by H 3 N—BH 3 -b R 7 b [In Formula (6), R 7 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and b represents Each is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ] The rubber composition in any one of said 1-4 which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of].
[In Formula (2), R 4 and R 5 may each independently have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. ~ 20 ester group, amino group, amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen, m and n are each independently an integer of 0 to 5, When there are a plurality, R 4 may be the same or different, and when m is a plurality, R 5 may be the same or different. ]
6). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 as at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。 The rubber composition of the present invention and the pneumatic tire of the present invention are excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、
含硫黄配合剤１〜３０質量部と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物である。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition of the present invention is
For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of an inorganic filler,
1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compounding agent,
A rubber composition comprising a boron compound represented by the following formula (1) and / or a boron complex having 0.1 to 20 parts by mass having a nitrogen-boron bond.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
本発明では、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに含硫黄配合剤と式（１）で表されるホウ素化合物［以下これをホウ素化合物ということがある。］及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体とを配合することで、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応を加速させ、ＴＢ、ＥＢ、モジュラス、および低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させ、破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるコンパウンドを、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
本発明において、ホウ素化合物に例えば他の配合剤等が接近することによってホウ素化合物が開環すると、開環直後のホウ素原子はプラスの電荷を帯びてその求電子性が高くなり（開環したホウ素化合物もルイス酸として機能すると考えられる。）、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすくなる。
本発明において、窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体は、窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含窒素化合物）とホウ素原子（空軌道）を有するルイス酸（含ホウ素化合物）とから形成される錯体とすることができる。窒素−ホウ素結合の解離によって、ホウ素錯体からルイス酸として３価の含ホウ素化合物が生成し、３価の含ホウ素化合物は空のｐ軌道を有することからルイス酸として機能し、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすい。
また、ホウ素化合物、ホウ素錯体においてホウ素原子の周辺の空間が比較的大きく立体障害が小さいため硫黄などの高周期（原子半径が大きい。）元素とも相互作用しやすい。
このように、ホウ素化合物、ホウ素錯体は、ルイス酸として機能しうること、ホウ素原子周辺の立体障害が小さいことによって、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応を効率的に促進し、その結果、破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるゴムを、加工性を悪化させることなく得ることが可能となったと考えられる。上記メカニズムは本願発明者の推測であり、メカニズムが上記以外であっても本願発明の範囲に含まれる。
なお、本発明において、ホウ素化合物、ホウ素錯体は、ゴム組成物の配合剤として使用されるものであり、ゴムを製造する際に使用される触媒又はポリマーの末端変性剤として使用されるものではない。
In the present invention, sulfur-crosslinkable diene rubber and a sulfur-containing compounding agent and a boron compound represented by the formula (1) [hereinafter sometimes referred to as a boron compound. ] And / or a boron complex having a nitrogen-boron bond to accelerate the chemical reaction of the sulfur-containing compound-rubber and highly balance the tan δ balance between TB, EB, modulus, and low and high temperatures. This makes it possible to obtain a compound having excellent breaking strength, breaking elongation, modulus, low heat build-up, and wet grip performance without degrading workability.
In the present invention, for example, when another compounding agent approaches the boron compound and the boron compound is ring-opened, the boron atom immediately after the ring opening has a positive charge and its electrophilicity is increased (the ring-opened boron). The compound is also considered to function as a Lewis acid.), And easily interacts with an element having an unshared electron pair such as oxygen and sulfur.
In the present invention, a boron complex having a nitrogen-boron bond is formed from a Lewis base (nitrogen-containing compound) having a nitrogen atom (unshared electron pair) and a Lewis acid (boron-containing compound) having a boron atom (vacant orbit). Complex. Dissociation of the nitrogen-boron bond generates a trivalent boron-containing compound as a Lewis acid from the boron complex, and the trivalent boron-containing compound functions as a Lewis acid because it has empty p orbitals, such as oxygen and sulfur. Easily interacts with elements that have unshared electron pairs.
In addition, since the space around the boron atom is relatively large and the steric hindrance is small in the boron compound or boron complex, it is easy to interact with a high period (a large atomic radius) element such as sulfur.
Thus, the boron compound and boron complex can function as a Lewis acid, and the steric hindrance around the boron atom is small, thereby effectively promoting the chemical reaction of the sulfur-containing compound-rubber, resulting in destruction. It is considered possible to obtain a rubber excellent in strength, elongation at break, modulus, low exothermic property and wet grip performance without deteriorating workability. The above mechanism is the inventor's guess, and even if the mechanism is other than the above, it is included in the scope of the present invention.
In the present invention, the boron compound and the boron complex are used as a compounding agent for the rubber composition, and are not used as a catalyst or a polymer terminal modifier for the production of rubber. .
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。 The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as sulfur crosslinking is possible. Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). ), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
本発明において、ジエン系ゴムとしては、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the present invention, it is preferable to use an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber as the diene rubber because a tire excellent in wet grip performance can be obtained.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber. Among these, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is preferable because a tire excellent in wet grip performance can be obtained.
The weight average molecular weight of the diene rubber is preferably 200,000 to 2,500,000 from the viewpoints of excellent fracture strength, elongation at break and modulus, and excellent workability, low exothermic property and wet grip performance. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
The diene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部とすることができる。カーボンブラックの量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
Carbon black that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of carbon black can be 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-crosslinkable diene rubber. The amount of carbon black is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of superior fracture strength, elongation at break, and modulus, and excellent exothermic property, wet grip performance, and workability. Is preferable, and it is more preferable that it is 5-80 mass parts.
本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The inorganic filler that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silica, calcium carbonate, clay and talc. One preferred embodiment is that the inorganic filler is silica.
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
The silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires or the like can be used.
Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Silica preferably contains wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
シリカは、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
無機充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、無機充填剤がシリカである場合、含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
Silica is superior in breaking strength, breaking elongation, and modulus, and has a low exothermal property, wet grip performance, and excellent workability, and has a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 / g. Preferably, it is 140-200 m < 2 > / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can be used for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Specific surface area of It is a value measured according to “How to obtain—CTAB adsorption method”.
An inorganic filler can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
In the present invention, when the inorganic filler is silica, the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent, which is superior in breaking strength, breaking elongation and modulus, low heat build-up, wet grip performance, workability From the standpoint of superiority, it is mentioned as a preferred embodiment.
本発明において、無機充填材の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部とすることができ、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the inorganic filler can be 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus, low exothermic property, wet grip performance. From the viewpoint of excellent workability, the content is preferably 20 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 100 parts by mass.
本発明に含有される含硫黄配合剤は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄配合剤は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。 The sulfur-containing compounding agent contained in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfur atom. The sulfur-containing compounding agent can be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を少なくとも１個有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのような硫黄原子が３個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなジスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子が２〜５個のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤がより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがさらに好ましい。
Sulfur is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having at least one sulfur atom. For example, a polysulfide-based silane coupling agent having a polysulfide bond having 3 or more sulfur atoms such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide; Disulfide-based silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) disulfide; γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl]- Mercapto-based silane coupling agents such as 1-propanethiol; Thiocarboxylate-based silane coupling agents such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane; Thio such as 3-thiocyanate propyltriethoxysilane Aneto based silane coupling agents.
Of these, polysulfide-based silane coupling agents having two or more polysulfide bonds with sulfur atoms are preferred from the viewpoints of superior fracture strength, elongation at break, and modulus, and excellent exotherm, wet grip performance, and workability. A polysulfide-based silane coupling agent having a polysulfide bond having 2 to 5 atoms is more preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferable.
本願発明者は、ジエン系ゴムに対して、シリカ、後述する含硫黄シランカップリング剤、ホウ素化合物及び／又はホウ素錯体を使用する場合、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、含硫黄シランカップリング剤が硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤であるのが好ましいことを見出した。ここで硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合は−（Ｓ）x−（Ｘ：２以上）で表される。
ポリスルフィド結合は、２つの炭素原子の間に硫黄原子を２つ以上の数で有し、２つ以上の硫黄原子は直接結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。炭素原子に結合する硫黄原子は脱硫しにくく、両側に硫黄原子が結合する硫黄原子は脱硫しやすい。本発明において、ホウ素化合物及び／又はホウ素錯体は、ポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫すること（硫黄原子が３個以上のポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫することを含む。）によるホウ素化合物及び／又はホウ素錯体の触媒活性の失活を抑制し、かつ、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応［例えば、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応］を促進し、このことによって、より優れた破壊強度、破断伸び、モジュラスに寄与し、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性を優れたものにすると本願発明者は推察する。なかでも、本発明のゴム組成物が含硫黄配合剤として含硫黄シランカップリング剤を含有する場合、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が特に促進され、詳細には、シリカ−含硫黄シランカップリング剤の縮合反応、含硫黄シランカップリング剤−ゴムの架橋反応の二つが同時にバランスよく促進される。
The inventor of the present application, when using silica, a sulfur-containing silane coupling agent, a boron compound and / or a boron complex, which will be described later, is superior in fracture strength, elongation at break and modulus, low heat build-up, wet From the viewpoint of excellent grip performance and workability, it has been found that the sulfur-containing silane coupling agent is preferably a polysulfide-based silane coupling agent having a polysulfide bond having two or more sulfur atoms. Here, a polysulfide bond having two or more sulfur atoms is represented by-(S) x- (X: 2 or more).
A polysulfide bond is one preferred embodiment in which two or more sulfur atoms are present between two carbon atoms, and two or more sulfur atoms are directly bonded. Sulfur atoms bonded to carbon atoms are difficult to desulfurize, and sulfur atoms bonded to sulfur atoms on both sides are easily desulfurized. In the present invention, the boron compound and / or boron complex includes desulfurization of sulfur atoms from the polysulfide-based silane coupling agent (this includes desulfurization of sulfur atoms from polysulfide-based silane coupling agents having 3 or more sulfur atoms. ) And the chemical reaction of the sulfur-containing compound-rubber [for example, sulfur-rubber, sulfur-containing vulcanization accelerator-rubber, silica-sulfur-containing Silane coupling agent-chemical reaction of rubber], which contributes to better fracture strength, elongation at break and modulus, and has excellent low heat buildup, wet grip performance and workability. Guess. Among these, when the rubber composition of the present invention contains a sulfur-containing silane coupling agent as a sulfur-containing compounding agent, the chemical reaction of silica-sulfur-containing silane coupling agent-rubber is particularly accelerated. The condensation reaction of the sulfur-containing silane coupling agent and the sulfur-containing silane coupling agent-rubber crosslinking reaction are simultaneously promoted in a well-balanced manner.
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄配合剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The sulfur-containing vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator that has a sulfur atom and can be used in the rubber composition. Here, the sulfur-containing vulcanization accelerator includes a sulfur-containing vulcanization acceleration aid. Examples of the sulfur-containing vulcanization accelerator include thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. Examples of such thiazole compounds include sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide.
Among these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-phenyl is preferred from the viewpoints of excellent fracture strength, elongation at break, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability. Benzothiazolylsulfenamide is preferred.
The sulfur-containing compounding agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部である。破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５〜２５質量部であるのが好ましく、２〜２０質量部であるのがより好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのより好ましく、３〜１２質量部であるのがさらに好ましい。
In the present invention, the amount of the sulfur-containing compounding agent is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. From the viewpoint of superior fracture strength, elongation at break and modulus, and excellent exothermic property, wet grip performance, and processability, the amount of the sulfur-containing compounding agent is 1.5 to 25 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part is preferable, and 2 to 20 parts by mass is more preferable.
The amount of sulfur is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20 masses with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break and modulus and excellent exothermic property, wet grip performance and processability. Part, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 12 parts by weight.
本発明のゴム組成物が含有することができる、ホウ素化合物、窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体について以下に説明する。
ホウ素化合物は式（１）で表される化合物であれば特に制限されない。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］
A boron compound and a boron complex having a nitrogen-boron bond that can be contained in the rubber composition of the present invention will be described below.
A boron compound will not be restrict | limited especially if it is a compound represented by Formula (1).
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
炭化水素基は、例えば、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基）；これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。 The hydrocarbon group is, for example, an aliphatic hydrocarbon group that may have an unsaturated bond (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group); an alicyclic hydrocarbon group that may have an unsaturated bond; 6-20 aromatic hydrocarbon groups (aryl groups); combinations thereof may be mentioned, which may be linear or branched. The hydrocarbon group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のようなアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基のようなアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基のような炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
炭化水素基が有することができる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（後述するものと同様である。）又はアシル基、アミノ基（−ＮＨ2基）、−ＮＨＲ基（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。）、−ＮＲＲ′基（式中、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group. , Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, alkenyl group such as 1-octenyl group; ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, Alkynyl groups such as octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl; phenyl, tolyl, xylyl, na Butyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as biphenyl group.
Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a hydroxy group (—OH group), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (the same as those described later), an acyl group, an amino group (—NH 2 groups), -NHR group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above), -NRR 'group (wherein , R and R ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above), halogen (for example, —F, —Cl, — Br, -I).
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としての、アルコキシ基、エステル基、炭化水素基を１個又は２個有する基は置換基を有してもよい。置換基は上記と同様である。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。
炭素数１〜２０のエステル基は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するエステルであれば特に制限されない。例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステルのようなアルキルエステル；フェニルエステルのような芳香族エステルが挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基［Ｒ−ＮＨ−（イミノ基）又はＲＲ′−Ｎ−。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。］は特に制限されない。例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、オクチルイミノ、デシルイミノ、ドデシルイミノのようなアルキルイミノ基；フェニルイミノのような芳香族イミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノのようなジアルキルアミノ基が挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられる。
The group having one or two alkoxy groups, ester groups and hydrocarbon groups as R 1 , R 2 and R 3 may have a substituent. The substituent is the same as described above.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a dodecyloxy group.
The ester group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an ester having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, octyl ester, decyl ester, and dodecyl ester; aromatic esters such as phenyl ester.
An amino group having one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms [R—NH— (imino group) or RR′—N—. R and R ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above. ] Is not particularly limited. Examples include alkylimino groups such as methylimino, ethylimino, propylimino, octylimino, decylimino, and dodecylimino; aromatic imino groups such as phenylimino; and dialkylamino groups such as dimethylamino and diethylamino.
Examples of halogen include -F, -Cl, -Br, and -I.
ホウ素化合物を構成し得る化合物として、例えば、ボロン酸（オルトホウ酸のヒドロキシ基の１つを炭化水素基で置換したものであり、炭素−ホウ素結合を含む。炭化水素基は置換基を有してもよく、炭素数１〜２０とすることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基は上記と同義である。）、オルトホウ酸、オルトホウ酸のヒドロキシ基の１つを、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素で置換した化合物が挙げられる。
ホウ素化合物は、ボロン酸の３量体（ボロン酸無水物）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ホウ素化合物を構成するボロン酸は１種又は２種以上とすることができる。
As a compound that can constitute a boron compound, for example, boronic acid (one of the hydroxy groups of orthoboric acid is substituted with a hydrocarbon group and includes a carbon-boron bond. The hydrocarbon group has a substituent. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the substituent are as defined above.), Orthoboric acid, one of the hydroxy groups of orthoboric acid, Examples thereof include compounds substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or hydrogen.
One preferred embodiment is that the boron compound is a trimer of boronic acid (boronic anhydride). The boronic acid which comprises a boron compound can be made into 1 type, or 2 or more types.
ホウ素化合物としては、例えば、フェニルボロン酸無水物（フェニルボロン酸の３量体。以下同様。）、ｐ−メチル−フェニルボロン酸無水物、ｐ−メトキシ−フェニルボロン酸無水物、ｐ−トリフルオロメチル−フェニルボロン酸無水物、ｐ−フルオロ−フェニルボロン酸無水物のような、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を有するボロン酸で構成されるボロン酸無水物（ボロン酸の種類は単一）；フェニルボロン酸、ｐ−メチル−フェニルボロン酸、ｐ−メトキシ−フェニルボロン酸、ｐ−トリフルオロメチル−フェニルボロン酸及びｐ−フルオロ−フェニルボロン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種の、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を有するボロン酸で構成されるボロン酸無水物が挙げられる。 Examples of the boron compound include phenylboronic acid anhydride (trimer of phenylboronic acid; the same applies hereinafter), p-methyl-phenylboronic acid anhydride, p-methoxy-phenylboronic acid anhydride, p-trifluoromethane. Boronic acid anhydrides composed of boronic acid having an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, such as methyl-phenylboronic acid anhydride and p-fluoro-phenylboronic acid anhydride (of boronic acid At least one selected from the group consisting of phenylboronic acid, p-methyl-phenylboronic acid, p-methoxy-phenylboronic acid, p-trifluoromethyl-phenylboronic acid and p-fluoro-phenylboronic acid Examples thereof include boronic acid anhydrides composed of two types of boronic acids having an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
本発明において、窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体は、窒素とホウ素とが直接結合して錯体を形成するものであれば特に制限されない。ホウ素錯体は、窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含窒素化合物）とホウ素原子（空軌道）を有するルイス酸（含ホウ素化合物）とから形成される錯体とすることができる。
ホウ素錯体は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、アミンボラン系化合物、アンモニアボラン系化合物及びアミドボラン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
アミンボラン系化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有するアミン並びに含窒素複素環化合物、あるいは、これらの構造を組合わせたアミンと、含ホウ素化合物との組み合わせによって形成されるものが挙げられる。
含窒素複素環化合物と含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される、含窒素複素環化合物−ボラン系化合物としては、例えば、ピリジンボラン系化合物［例えば、下記式（２）で表される化合物］、ピロールボラン系化合物、キノリンボラン系化合物が挙げられる。
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、又はハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていても良く、ｍが複数である場合Ｒ５は同一でも異なっていても良い。］
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲンは上記と同様である。
In the present invention, the boron complex having a nitrogen-boron bond is not particularly limited as long as nitrogen and boron are directly bonded to form a complex. The boron complex can be a complex formed from a Lewis base (nitrogen-containing compound) having a nitrogen atom (unshared electron pair) and a Lewis acid (boron-containing compound) having a boron atom (vacant orbit).
The boron complex is excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus, and is at least one selected from the group consisting of amine borane compounds, ammonia borane compounds and amidoborane compounds from the viewpoint of low heat build-up, wet grip performance and processability. Preferably it is a seed.
Examples of amine borane compounds include amines having aliphatic hydrocarbon groups and / or aromatic hydrocarbon groups and nitrogen-containing heterocyclic compounds, or combinations of these structures with boron-containing compounds. What is formed is mentioned.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound-borane compound formed by a combination of a nitrogen-containing heterocyclic compound and a boron-containing compound include a pyridine borane compound [for example, a compound represented by the following formula (2)], Examples include pyrrole borane compounds and quinoline borane compounds.
[In Formula (2), R 4 and R 5 may each independently have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. ~ 20 ester group, amino group, amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen, m and n are each independently an integer of 0 to 5, When there are a plurality, R 4 may be the same or different, and when m is a plurality, R 5 may be the same or different. ]
An optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. One or two amino groups and halogen are the same as described above.
含窒素複素環化合物−ボラン系化合物としては例えば、ピリジン系化合物（例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン）、ピロールやキノリンなどの含窒素複素環化合物と含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される化合物が挙げられる。 The nitrogen-containing heterocyclic compound-borane compound is formed by, for example, a combination of a pyridine-based compound (for example, pyridine, picoline, lutidine, dimethylaminopyridine), a nitrogen-containing heterocyclic compound such as pyrrole or quinoline, and a boron-containing compound. Compounds.
含窒素複素環化合物−ボラン系化合物としては、具体的には例えば、ピリジントリフェニルボラン［式（２）においてｍ＝ｎ＝０］、ピコリントリフェニルボラン、ルチジントリフェニルボラン、ジメチルアミノピリジントリフェニルボランのようなピリジンボラン系化合物；キノリントリフェニルボランのようなキノリンボラン系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound-borane compound include pyridine triphenylborane [m = n = 0 in formula (2)], picoline triphenylborane, lutidine triphenylborane, dimethylaminopyridine tri Examples thereof include pyridine borane compounds such as phenylborane; quinoline borane compounds such as quinoline triphenylborane.
脂肪族炭化水素基を有するアミンと含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される、脂肪族アミン−ボラン系化合物としては、例えば、式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａが２又は３である場合Ｒ6は同一でも異なっていても良く、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］が挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が有することができる置換基は上記と同義である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよいのは上記と同義である。
置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１〜２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同義である。
Examples of the aliphatic amine-borane compound formed by a combination of an amine having an aliphatic hydrocarbon group and a boron-containing compound include, for example, formula (3): R 6 a H 3-a N-BH 3-b Compound represented by R 7 b [In the formula (3), R 6 each independently represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 is independently selected. A hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, and when a is 2 or 3, R 6 is the same or different. In the case where b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ].
The substituent which the C1-C20 aliphatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group can have is as defined above. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an unsaturated bond as defined above.
The hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
脂肪族アミン−ボラン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノボラン（ＨＭｅ2Ｎ−ＢＨ3）、トリエチルアミントリフェニルボラン（Ｅｔ3Ｎ−ＢＰｈ3）、(ｎ−オクタデシル)アミンボランのようなアルキルアミンボラン系化合物（ホウ素原子が無置換又は置換基を有するものを含む。）などが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine-borane compound include alkylamine borane compounds such as dimethylaminoborane (HMe 2 N-BH 3 ), triethylamine triphenylborane (Et 3 N-BPh 3 ), and (n-octadecyl) amine borane. And compounds (including those in which the boron atom is unsubstituted or has a substituent).
アンモニアと含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される、アンモニアボラン系化合物としては、例えば、式（６）：Ｈ3Ｎ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］が挙げられる。
置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１〜２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同義である。
As an ammonia borane compound formed by a combination of ammonia and a boron-containing compound, for example, a compound represented by the formula (6): H 3 N—BH 3 -b R 7 b [in the formula (6), R 7 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, each b is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ].
The hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
アンモニアボラン系化合物としては、例えば、Ｈ3Ｎ−ＢＨ3、Ｈ3Ｎ−ＢＰｈ3（Ｐｈは置換基を有さない又は置換基を有するフェニル基を意味する。）のような窒素原子が無置換のアンモニアボラン系化合物（ホウ素原子が無置換又は置換基を有するものを含む。）などが挙げられる。 Examples of the ammonia borane compound include no nitrogen atoms such as H 3 N—BH 3 and H 3 N—BPh 3 (Ph means a phenyl group having no substituent or a substituent). And substituted ammonia borane compounds (including those in which the boron atom is unsubstituted or has a substituent).
アミドと含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される、アミドボラン系化合物は、アミド結合（Ｎ−ＣＯ）を有する化合物と含ホウ素化合物との組み合わせによって形成される化合物であれば特に制限されない。例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
式（７）中、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。
置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１〜２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同義である。
The amide borane compound formed by a combination of an amide and a boron-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound formed by a combination of a compound having an amide bond (N—CO) and a boron-containing compound. For example, the compound represented by following formula (7) is mentioned.
In formula (7), R ′, R ″ and R ″ ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 7 each independently has a substituent. And b is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different.
The hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
ホウ素錯体は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（６）で表される化合物が好ましい。 The boron complex is superior in fracture strength, elongation at break, modulus, low exothermic property, wet grip performance, excellent in workability, and a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), A compound represented by formula (6) is preferred.
ホウ素錯体を形成し得る含窒素化合物［窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含窒素化合物）］としては、アミン（例えば、脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有するアミン並びに含窒素複素環化合物、あるいは、これらの構造を組合わせた化合物）、アンモニア、アミド（例えば、脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有するアミド）であれば特に制限されない。
含窒素複素環化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物［式中、Ｒ5、ｍは式（２）と同様である。］が挙げられ、具体的には例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどのピリジンの誘導体（ピリジン系化合物）が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアニリン誘導体が挙げられる。
脂肪族アミン系化合物としては、例えば、Ｒ6 aＨ3-aＮで表される化合物［式中、Ｒ6、ａは式（３）と同様である。］が挙げられ、具体的には例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミノなどのジアルキルアミン；メチルアミンなどのモノアルキルアミンが挙げられる。
アミドとしては、例えば、式（８）Ｒ′Ｒ′′−Ｎ−ＣＯ−Ｒ′′′で表されるアミド化合物（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′は式（７）と同義である。）が挙げられ、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
The nitrogen-containing compound that can form a boron complex [Lewis base (nitrogen-containing compound) having a nitrogen atom (unshared electron pair)] has an amine (for example, an aliphatic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group). Any amine and nitrogen-containing heterocyclic compound or a combination of these structures), ammonia, and amide (for example, an amide having an aliphatic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group) are not particularly limited.
As the nitrogen-containing heterocyclic compound, for example, a compound represented by the following formula (4) [wherein R 5 and m are the same as those in formula (2). Specific examples include pyridine derivatives (pyridine compounds) such as pyridine, picoline, lutidine and N, N-dimethylaminopyridine.
Examples of the aromatic compound include aniline derivatives such as aniline and N, N-dimethylaniline.
As the aliphatic amine compound, for example, a compound represented by R 6 a H 3-a N [wherein R 6 and a are the same as those in formula (3). Specific examples include trialkylamines such as triethylamine; dialkylamines such as dimethylamino; monoalkylamines such as methylamine.
As the amide, for example, an amide compound represented by the formula (8) R′R ″ -N—CO—R ″ ′ (R ′, R ″, R ″ ′ are as defined in the formula (7)). Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide.
ホウ素錯体を形成し得る含ホウ素化合物はホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。置換基を有してもよい炭化水素基は炭素数１〜２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同義である。具体的には例えば、下記式（５）で表される化合物、トリヒドロボランが挙げられる。
［式（５）中、Ｒ4は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていても良い。］
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。また、含ホウ素化合物は、トリヒドロボランＢＨ3であっても良い。
ホウ素化合物、ホウ素錯体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ホウ素化合物、ホウ素錯体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The boron-containing compound capable of forming a boron complex is not particularly limited as long as it is a compound having a boron atom. For example, a compound represented by BH 3-b R 7 b can be mentioned. In the formula, each R 7 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent, b is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. good. The hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above. Specific examples include a compound represented by the following formula (5) and trihydroborane.
[In Formula (5), R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, n is an integer of 0 to 5, and when n is plural, R 4 is It may be the same or different. ]
The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is the same as described above. Further, the boron-containing compound may be trihydroborane BH 3 .
A boron compound and a boron complex are not particularly limited for production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Boron compounds and boron complexes can be used alone or in combination of two or more.
ホウ素化合物及び／又はホウ素錯体の量（ホウ素化合物、ホウ素錯体を併用する場合はその合計量）は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましい。 The viewpoint that the amount of boron compound and / or boron complex (the total amount when boron compound and boron complex are used together) is superior in breaking strength, breaking elongation, and modulus, and is excellent in low heat buildup, wet grip performance, and workability. Therefore, it is 0.1 to 20 parts by mass and preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物は硫黄を含有しないシランカップリング剤をさらに含有することができる。
また本発明において、無機充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物がさらに硫黄を含有しないシランカップリング剤を配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
硫黄を含有しないシランカップリング剤の量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
The rubber composition of the present invention can further contain a silane coupling agent that does not contain sulfur.
Moreover, in this invention, when an inorganic filler is a silica, it is mentioned as one of the preferable aspects that the rubber composition of this invention mix | blends the silane coupling agent which does not contain sulfur further.
The silane coupling agent not containing sulfur is not particularly limited. For example, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, and a hydroxysilane coupling agent can be used.
The amount of the silane coupling agent not containing sulfur is 1 to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability. The amount is preferably 15 parts by mass, and more preferably 3 to 12 parts by mass.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
If necessary, the rubber composition of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair its effects and purposes.
Examples of additives include, but are not limited to, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, and sulfur contained in the rubber composition of the present invention. Various additives generally used for rubber compositions, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator having no sulfur atom, and a vulcanization accelerating aid having no sulfur atom, may be mentioned.
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
The rubber composition of the present invention is not particularly limited for its production. Specifically, for example, a method of kneading the above-described components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like) can be used.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
The rubber composition of the present invention can be used, for example, for tires, belts, hoses and the like.
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明の空気入りタイヤが有するキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種は本発明のゴム組成物を使用して製造される。
The pneumatic tire of the present invention will be described below.
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire that uses the rubber composition of the present invention as at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass, and a bead. The rubber composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention. At least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead included in the pneumatic tire of the present invention is produced using the rubber composition of the present invention.
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
The pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial cross section in the tire meridian direction of an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a cap tread, reference numeral 2 is a sidewall, and reference numeral 3 is a bead.
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
キャップトレッド１、サイドウォール２、ベルト８、インナーライナー７、カーカス４及びビード３からなる群から選ばれる少なくとも１種が本発明のゴム組成物により構成されている。
In FIG. 1, two layers of carcass 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right beads 3 and embedded in a rubber layer are extended, and both end portions thereof are A bead filler 6 is sandwiched around a bead core 5 embedded in the bead 3 and folded back from the inner side in the tire axial direction. An inner liner 7 is disposed inside the carcass 4. On the outer peripheral side of the carcass 4 of the cap tread 1, a two-layer belt 8 is disposed in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in a rubber layer. ing. The reinforcing cords of the two-layer belt 8 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other. A belt cover 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt 8. A cap tread 1 is formed by a cap tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover 9. A side rubber layer 13 is disposed outside the carcass 4 of each sidewall 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass 4 of each bead 3.
At least one selected from the group consisting of the cap tread 1, the sidewall 2, the belt 8, the inner liner 7, the carcass 4 and the bead 3 is constituted by the rubber composition of the present invention.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of unvulcanized rubber composition>
In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then discharged outside the mixer and cooled to room temperature. did. Subsequently, the composition was kneaded with an open roll by adding a vulcanization system to obtain an unvulcanized rubber composition.
<Manufacture of vulcanized rubber>
Next, the unvulcanized rubber composition obtained as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
＜評価＞
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１、２に示す。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、５０℃、条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。結果は、比較例１の値を１００として、指数で示した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（５０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・引張応力（モジュラス）、破断強度、破断伸びの測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを室温にて測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほど、モジュラス、破断強度、破断伸びが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
・スコーチ時間の測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほど加工性が良好なことを示す。
<Evaluation>
The physical properties of the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber test piece obtained as described above were measured by the following test methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
・ Measurement of tan δ Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., tan δ of a vulcanized rubber specimen was measured under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, and temperatures of 0 ° C. and 50 ° C. did. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. tan δ (0 ° C.) indicates that the larger the index, the better the wet grip performance. The tan δ (50 ° C.) indicates that the smaller the index, the lower the exothermic property.
・ Measurement of tensile stress (modulus), breaking strength, breaking elongation A JIS No. 3 dumbbell-shaped specimen is punched out from a vulcanized rubber specimen, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min is conducted in accordance with JIS K6251 and vulcanized. The rubber specimen was measured for 100% modulus, breaking strength, and breaking elongation at room temperature. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Larger values indicate better modulus, breaking strength and breaking elongation.
-Measurement of screw Based on JIS K6300, the Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 degreeC of the unvulcanized rubber composition was calculated | required using the L-shaped rotor. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the value, the lower the viscosity of the unvulcanized rubber composition and the better.
-Measurement of scorch time Based on JIS K6300, the time (minute) for which the viscosity of an unvulcanized rubber composition rose 5 points | pieces at 125 degreeC was measured. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Larger values indicate better workability.
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・フェニルボロン酸無水物：北興化学工業社製 ＴＰＢＸ（フェニルボロン酸の３量体無水物）
・ｐ−メチル−フェニルボロン酸無水物：北興化学工業社製（ｐ−メチル−フェニルボロン酸の３量体無水物）
・ｐ−メトキシ−フェニルボロン酸無水物：北興化学工業社製（ｐ−メトキシ−フェニルボロン酸の３量体無水物）
・トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン錯体：東京化成工業社製
・ピリジントリフェニルボラン：下記式で表される化合物。北興化学工業社製
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積
１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・含硫黄シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。ポリスルフィドとして−Ｓ4−を有する。−Ｓ4−の両端は炭素原子と結合する。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
E-SBR: Emulsion polymerization SBR Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Phenylboronic acid anhydride: TPBX manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. (trimer anhydride of phenylboronic acid)
P-methyl-phenylboronic acid anhydride: manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. (trimer anhydride of p-methyl-phenylboronic acid)
P-methoxy-phenylboronic acid anhydride: manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. (trimer anhydride of p-methoxy-phenylboronic acid)
-Triphenylphosphine-Triphenylborane complex: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Pyridine triphenylborane: A compound represented by the following formula. Made by Hokuko Chemical Co., Ltd.
Silica: wet silica, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g
・ Carbon black: Show black N339M manufactured by Showa Cabot
Zinc oxide: Zinc Hua No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation Anti-aging agent: Anti-aging agent (S-13), Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-Sulfur-containing silane coupling agent: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Having a - -S 4 as polysulfide. Both ends of —S 4 — are bonded to a carbon atom. Si69 made by Evonik Degussa
・ Oil: Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu
・ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd. ・ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator (DPG): Diphenylguanidine, Sunsell DG made by Sanshin Chemical Co., Ltd.
表１に示す結果から明らかなように、ホウ素化合物及び窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体がブランクである比較例１を基準として、窒素−ホウ素結合以外の結合を有するホウ素錯体化合物としてトリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン錯体を含有する比較例２は、破壊強度、破断伸び、モジュラスが低下した。
これに対して、実施例１〜７は、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れ、加工性を悪化させることがなく、低発熱性、ウェットグリップ性能にも優れる。実施例１〜７が破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れるのは、実施例１〜７が含硫黄配合剤として硫黄、含硫黄加硫促進剤を含むので、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。また、実施例１〜７が低発熱性、ウェットグリップ性能にも優れるのは、実施例１〜７が含硫黄配合剤として含硫黄シランカップリング剤を含有するので、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。
As can be seen from the results shown in Table 1, triphenylphosphine and boron complex compounds having bonds other than nitrogen-boron bonds as a reference based on Comparative Example 1 in which the boron compound and the boron complex having nitrogen-boron bonds are blanks. In Comparative Example 2 containing a triphenylborane complex, fracture strength, elongation at break and modulus were reduced.
On the other hand, Examples 1-7 are excellent in breaking strength, breaking elongation, and modulus, do not deteriorate workability, and are excellent in low exothermic property and wet grip performance. Examples 1-7 are excellent in breaking strength, breaking elongation, and modulus because Examples 1-7 contain sulfur as a sulfur-containing compounding agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator. This is probably because the chemical reaction between the agent and the rubber was promoted. Moreover, since Examples 1-7 contain a sulfur-containing silane coupling agent as a sulfur-containing compounding agent, Examples 1-7 are excellent in low heat build-up and wet grip performance. This is probably because the chemical reaction between the agent and the rubber was promoted.
１ キャップトレッド
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
７ インナーライナー
８ ベルト
1 Cap tread 2 Side wall 3 Bead 4 Carcass 7 Inner liner 8 Belt
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
カーボンブラック１〜１００質量部及びシリカ１０〜１５０質量部と、
含硫黄配合剤１〜３０質量部と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物０．１〜２０質量部とを配合し、
前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、ゴム組成物。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］
２． 前記含硫黄配合剤が、更に、硫黄及び／又は含硫黄加硫促進剤を含む上記１に記載のゴム組成物。
３． 前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部である上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する空気入りタイヤ。
That is, the present invention provides the following rubber composition and a pneumatic tire using the same.
1. For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking,
1 to 100 parts by mass of carbon black and 10 to 150 parts by mass of silica ;
1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compounding agent,
Boron compounds represented by the following formula (1) 0 . 1 to 20 parts by mass ,
A rubber composition in which the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent .
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the sulfur-containing compounding agent further contains sulfur and / or a sulfur-containing vulcanization accelerator.
3. The amount of pre-Symbol sulfur-containing silane coupling agent, the one or rubber composition according to 2 wherein 1 to 20 parts by mass with respect to the diene rubber 100 parts by weight.
4). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of the above 1 to 3 as at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填剤１０〜１５０質量部と、
含硫黄配合剤１〜３０質量部と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物である。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition of the present invention is
For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking,
And 1 to 100 parts by weight of carbon black and / or inorganic filler 10 to 150 parts by weight,
1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compounding agent,
A rubber composition comprising a boron compound represented by the following formula (1) and / or a boron complex having 0.1 to 20 parts by mass having a nitrogen-boron bond.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
本発明において、無機充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部とすることができ、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the inorganic filler with respect to the diene rubber 100 parts by weight, can be 10 to 150 parts by mass, breaking strength, elongation at break, more excellent modulus, low heat build-up property, wet grip performance From the viewpoint of excellent workability, the content is preferably 20 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 100 parts by mass.
＜評価＞
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１に示す。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、５０℃、条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。結果は、比較例１の値を１００として、指数で示した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（５０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・引張応力（モジュラス）、破断強度、破断伸びの測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを室温にて測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほど、モジュラス、破断強度、破断伸びが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
・スコーチ時間の測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほど加工性が良好なことを示す。
<Evaluation>
The physical properties of the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber test piece obtained as described above were measured by the following test methods. The results are shown in Table 1 .
・ Measurement of tan δ Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., tan δ of a vulcanized rubber specimen was measured under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, and temperatures of 0 ° C. and 50 ° C. did. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. tan δ (0 ° C.) indicates that the larger the index, the better the wet grip performance. The tan δ (50 ° C.) indicates that the smaller the index, the lower the exothermic property.
・ Measurement of tensile stress (modulus), breaking strength, breaking elongation A JIS No. 3 dumbbell-shaped specimen is punched out from a vulcanized rubber specimen, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min is conducted in accordance with JIS K6251 and vulcanized. The rubber specimen was measured for 100% modulus, breaking strength, and breaking elongation at room temperature. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Larger values indicate better modulus, breaking strength and breaking elongation.
-Measurement of screw Based on JIS K6300, the Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 degreeC of the unvulcanized rubber composition was calculated | required using the L-shaped rotor. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the value, the lower the viscosity of the unvulcanized rubber composition and the better.
-Measurement of scorch time Based on JIS K6300, the time (minute) for which the viscosity of an unvulcanized rubber composition rose 5 points | pieces at 125 degreeC was measured. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Larger values indicate better workability.
表１に示す結果から明らかなように、ホウ素化合物及び窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体がブランクである比較例１を基準として、窒素−ホウ素結合以外の結合を有するホウ素錯体化合物としてトリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン錯体を含有する比較例２は、破壊強度、破断伸び、モジュラスが低下した。
これに対して、実施例１〜６、参考例１は、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れ、加工性を悪化させることがなく、低発熱性、ウェットグリップ性能にも優れる。実施例１〜６、参考例１が破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れるのは、実施例１〜６、参考例１が含硫黄配合剤として硫黄、含硫黄加硫促進剤を含むので、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。また、実施例１〜６、参考例１が低発熱性、ウェットグリップ性能にも優れるのは、実施例１〜６、参考例１が含硫黄配合剤として含硫黄シランカップリング剤を含有するので、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。
As can be seen from the results shown in Table 1, triphenylphosphine and boron complex compounds having bonds other than nitrogen-boron bonds as a reference based on Comparative Example 1 in which the boron compound and the boron complex having nitrogen-boron bonds are blanks. In Comparative Example 2 containing a triphenylborane complex, fracture strength, elongation at break and modulus were reduced.
On the other hand, Examples 1 to 6 and Reference Example 1 are excellent in breaking strength, breaking elongation, and modulus, do not deteriorate workability, and are excellent in low heat buildup and wet grip performance. Examples 1 to 6 and Reference Example 1 are excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus because Examples 1 to 6 and Reference Example 1 contain sulfur as a sulfur-containing compound and a sulfur-containing vulcanization accelerator. -Rubber, sulfur-containing vulcanization accelerator -It is thought that the chemical reaction of rubber was accelerated. In addition, Examples 1 to 6 and Reference Example 1 are excellent in low exothermic property and wet grip performance because Examples 1 to 6 and Reference Example 1 contain a sulfur-containing silane coupling agent as a sulfur-containing compounding agent. This is probably because the chemical reaction of silica, sulfur-containing silane coupling agent and rubber was promoted.
Claims (6)
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、
含硫黄配合剤１〜３０質量部と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物及び／又は窒素−ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていても良い。］ For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of an inorganic filler,
1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compounding agent,
A rubber composition comprising a boron compound represented by the following formula (1) and / or a boron complex having 0.1 to 20 parts by mass having a nitrogen-boron bond.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. A group, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same It may be different. ]
式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａが２又は３である場合Ｒ6は同一でも異なっていても良く、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］、及び、
式（６）：Ｈ3Ｎ−ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂが２又は３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を１個又は２個有するアミノ基、又はハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていても良く、ｍが複数である場合Ｒ５は同一でも異なっていても良い。］ The boron complex is a compound represented by the following formula (2):
Equation (3): R 6 a H 3-a N-BH 3-b R 7 compound represented by b [in formula (3), R 6 may have each independently a substituent, the carbon number 1 to 20 aliphatic hydrocarbon groups, each R 7 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 3. Yes, when a is 2 or 3, R 6 may be the same or different, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ],as well as,
Formula (6): Compound represented by H 3 N—BH 3 -b R 7 b [In Formula (6), R 7 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and b represents Each is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. The rubber composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:
[In Formula (2), R 4 and R 5 may each independently have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. ~ 20 ester group, amino group, amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen, m and n are each independently an integer of 0 to 5, When there are a plurality, R 4 may be the same or different, and when m is a plurality, R 5 may be the same or different. ]
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