JP2014069380A

JP2014069380A - Laminate and metal-clad laminate

Info

Publication number: JP2014069380A
Application number: JP2012216035A
Authority: JP
Inventors: Shohei Azami; 昌平莇
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】熱膨張率が低く、弾性率が高い樹脂含浸シートを提供する。
【解決手段】有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）が積層されてなる積層体とする。液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有するものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。）
【選択図】なしA resin-impregnated sheet having a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus is provided.
A laminate in which a resin-impregnated sheet (2) in which an inorganic fiber sheet is impregnated with liquid crystal polyester is laminated on both surfaces of a resin-impregnated sheet (1) in which an organic fiber sheet is impregnated with liquid crystal polyester. Let it be the body. The liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3).
(1) —O—Ar ¹ —CO—
(2) —CO—Ar ² —CO—
⁽³⁾ -X-Ar 3 -Y-
(Ar ¹ represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar ² and Ar ³ each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group.)
[Selection figure] None

Description

本発明は、樹脂含浸シートの積層体及びこれを用いてなる金属張積層体に関する。 The present invention relates to a laminate of a resin-impregnated sheet and a metal-clad laminate using the laminate.

プリント回路基板の絶縁層に用いられる樹脂含浸シートとして、耐熱性に優れ、誘電損失が小さいことから、繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートが検討されており、その際、繊維シートとしては、主にガラス繊維シート等の無機繊維シートが用いられている（例えば特許文献１及び２参照）。また、有機繊維シートも用いられており、例えば、特許文献３及び４には、液晶ポリエステル繊維シートを用いることが記載されており、特許文献５には、アラミド繊維シートを用いることが記載されており、特許文献６には、ポリベンザゾール繊維シートを用いることが記載されている。 As a resin-impregnated sheet used for an insulating layer of a printed circuit board, a resin-impregnated sheet in which a fiber sheet is impregnated with a liquid crystal polyester has been studied because of its excellent heat resistance and low dielectric loss. For example, inorganic fiber sheets such as glass fiber sheets are mainly used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Organic fiber sheets are also used. For example, Patent Documents 3 and 4 describe the use of liquid crystal polyester fiber sheets, and Patent Document 5 describes the use of aramid fiber sheets. Patent Document 6 describes the use of a polybenzazole fiber sheet.

特開２００４−２４４６２１号公報JP 2004-244621 A 特開２００７−１４６１３９号公報JP 2007-146139 A 特開２００５−１９４４０６号公報JP-A-2005-194406 特開２００６− １９５９号公報JP 2006-1959 A 特開２０１１−１９０３８２号公報JP 2011-190382 A 特開２０１１−１９０３８３号公報JP 2011-190383 A

特許文献１及び２に記載の如き、無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートは、熱膨張率が高く、寸法安定性が不十分である。また、特許文献３〜６に記載の如き、有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートは、弾性率が低く、反り等の変形を起こし易い。そこで、本発明の目的は、繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなり、熱膨張率が低く、弾性率が高い樹脂含浸シートを提供することにある。 As described in Patent Documents 1 and 2, a resin-impregnated sheet obtained by impregnating an inorganic fiber sheet with liquid crystal polyester has a high coefficient of thermal expansion and insufficient dimensional stability. Moreover, as described in Patent Documents 3 to 6, a resin-impregnated sheet obtained by impregnating an organic fiber sheet with a liquid crystal polyester has a low elastic modulus and easily undergoes deformation such as warpage. Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin-impregnated sheet in which a fiber sheet is impregnated with liquid crystal polyester and has a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus.

前記目的を達成するため、本発明は、有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）が積層されてなる積層体を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a resin-impregnated sheet (2) in which an inorganic fiber sheet is impregnated with liquid crystal polyester on both sides of a resin-impregnated sheet (1) obtained by impregnating an organic fiber sheet with liquid crystal polyester. ) Is laminated.

また、本発明によれば、前記積層体の少なくとも一方の面上に、金属箔が積層されてなる金属張積層体も提供される。 The present invention also provides a metal-clad laminate in which a metal foil is laminated on at least one surface of the laminate.

本発明の積層体は、熱膨張率が低く、弾性率が高いので、この積層体に金属箔を積層することにより、熱膨張率が低く、弾性率が高い金属張積層体を得ることができる。 Since the laminate of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and a high modulus of elasticity, a metal-clad laminate having a low coefficient of thermal expansion and a high modulus of elasticity can be obtained by laminating a metal foil on the laminate. .

液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester is a polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower. The liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide. The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。 A typical example of the liquid crystal polyester is polymerization (polycondensation) of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine. At least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, And those obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid. Here, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。 Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester), carboxyl Examples include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide), and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride). Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating hydroxyl groups and converting them to acyloxyl groups (acylated products) ). Examples of polymerizable derivatives of amino group-containing compounds such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group (acylated product).

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。 The liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”), and the repeating unit (1) and the following formula (2) A repeating unit represented (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)”). It is more preferable to have.

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ− (1) —O—Ar ¹ —CO—
(2) —CO—Ar ² —CO—
⁽³⁾ -X-Ar 3 -Y-

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar ¹ represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar ² and Ar ³ each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group (—NH—), and each hydrogen atom in the group represented by Ar ¹ , Ar ² or Ar ³ independently represents a halogen atom or an alkyl group. Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵− (4) -Ar ⁴ -Z-Ar ^5-

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） (Ar ⁴ and Ar ⁵ each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, An n-octyl group and n-decyl group are mentioned, The carbon number is 1-10 normally. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20. . When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each group represented by Ar ¹ , Ar ² or Ar ³ , and preferably 1 It is as follows.

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。 Examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10.

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar ¹ is a p-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar ¹ is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2). -Repeating units derived from naphthoic acid) are preferred.

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ²がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar ² is a p-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid), Ar ² is an m-phenylene group (repeating unit derived from isophthalic acid), Ar ² Is a 2,6-naphthylene group (repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar ² is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl ether- 4,4′-dicarboxylic acid-derived repeating units) are preferred.

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine. As the repeating unit (3), Ar ³ is a p-phenylene group (repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar ³ is a 4,4′-biphenylylene group. Those (4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or repeating units derived from 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。 The content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units (the mass equivalent amount of each repeating unit (moles by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula amount of each repeating unit). ) And the total value thereof) is usually 30 mol% or more, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, still more preferably 30 to 40 mol%. The content of the repeating unit (2) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 to 35 mol, based on the total amount of all repeating units. %. The content of the repeating unit (3) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 to 35 mol, based on the total amount of all repeating units. %. As the content of the repeating unit (1) is increased, the heat resistance, strength and rigidity are likely to be improved. However, if the content is too large, the solubility in a solvent is likely to be lowered.

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。 The ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol). The ratio is usually 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。 In addition, liquid crystalline polyester may have 2 or more types of repeating units (1)-(3) each independently. Further, the liquid crystalline polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is usually 10 mol% or less with respect to the total amount of all repeating units, preferably 5 mol% or less.

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。 The liquid crystalline polyester has a repeating unit (3) in which X and / or Y is an imino group, that is, a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxylamine and / or a repeating unit derived from an aromatic diamine. It is preferable that it has a solubility in a solvent, and it is more preferable that the repeating unit (3) has only those in which X and / or Y is an imino group.

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerization of raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester, and solid-phase polymerization of the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。 The liquid polyester has a flow initiation temperature of usually 250 ° C. or higher, preferably 250 ° C. to 350 ° C., more preferably 260 ° C. to 330 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance, strength, and rigidity are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the solubility in a solvent tends to be low, and the viscosity of the liquid composition tends to be high.

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm ² ) using a capillary rheometer while the liquid crystalline polyester is used. Is a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) when extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystalline polyester (Naide Koide, “ “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).

こうして得られる液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートは、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、好適に得られる。 The resin-impregnated sheet obtained by impregnating the fiber sheet with the liquid crystal polyester thus obtained is preferably obtained by impregnating the fiber sheet with a liquid composition containing the liquid crystal polyester and a solvent and then removing the solvent.

溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。 As the solvent, a solvent that can dissolve the liquid crystal polyester to be used, specifically a solvent that can be dissolved at a concentration of 1% by mass or more at 50 ° C. ([liquid crystal polyester] / [liquid crystal polyester + solvent]) is appropriately selected. Used.

溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, o-dichlorobenzene; p-chlorophenol, pentachlorophenol, pentafluorophenol Halogenated phenols such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc .; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amines such as triethylamine Nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as pyridine; nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Urea compounds such as tramethylurea; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and phosphorus compounds such as hexamethylphosphoric acid amide and tri-n-butylphosphoric acid. It may be used.

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。 As the solvent, since it is low in corrosivity and easy to handle, an aprotic compound, particularly a solvent mainly comprising an aprotic compound having no halogen atom, is preferred, and the proportion of the aprotic compound in the entire solvent is: Preferably it is 50-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%. As the aprotic compound, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used because the liquid crystalline polyester is easily dissolved.

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。 Moreover, as a solvent, since it is easy to melt | dissolve liquid crystalline polyester, the solvent which has a compound whose dipole moment is 3-5 as a main component is preferable, and the ratio of the compound whose dipole moment which occupies for the whole solvent is 3-5 Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass, and a compound having a dipole moment of 3 to 5 is used as the aprotic compound. Is preferred.

また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。 Moreover, as a solvent, since it is easy to remove, the solvent which has as a main component the compound whose boiling point in 1 atmosphere is 220 degrees C or less is preferable, and the ratio of the compound whose boiling point in 1 atmosphere in the whole solvent is 220 degrees C or less Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass, and a compound having a boiling point of 220 ° C. or less at 1 atm is used as the aprotic compound. It is preferable.

液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。 Content of the liquid crystal polyester in a liquid composition is 5-60 mass% normally with respect to the total amount of liquid crystal polyester and a solvent, Preferably it is 10-50 mass%, More preferably, it is 15-45 mass%, desired It adjusts suitably so that the liquid composition of this viscosity may be obtained.

液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。 The liquid composition may contain one or more other components such as a filler, an additive, and a resin other than liquid crystal polyester.

充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。 Examples of fillers include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, calcium carbonate; and organic fillers such as cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, and crosslinked acrylic resins A material is mentioned, The content is 0-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.

添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。 Examples of the additive include a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant and a colorant, and the content thereof is usually 0 to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. 5 parts by mass.

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。 Examples of resins other than liquid crystal polyester include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, thermoplastic resin other than liquid crystal polyester such as polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether imide; and Thermosetting resins, such as a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate resin, are mentioned, The content is 0-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.

液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。 The liquid composition can be prepared by mixing the liquid crystal polyester, the solvent, and other components used as necessary, all at once or in an appropriate order. When using a filler as another component, it is preferable to prepare by dissolving liquid crystal polyester in a solvent to obtain a liquid crystal polyester solution, and dispersing the filler in this liquid crystal polyester solution.

本発明では、繊維シートとして、有機繊維シートと無機繊維シートとを用いる。 In the present invention, an organic fiber sheet and an inorganic fiber sheet are used as the fiber sheet.

有機繊維シートとしては、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維シートやアラミド繊維シートが、線膨張率が小さいので好ましく、有機繊維シートを構成する有機繊維の繊維径は、有機繊維シートの強度を高めるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、有機繊維シートを薄くするという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。そして、有機繊維（フィラメント）がその糸束（マルチフィラメント）となって、弾性率が７０〜３００ＧＰａであり、撚りが無く、負の熱膨張係数を有する高強度有機繊維糸束を構成していることが好ましい。 As the organic fiber sheet, a polybenzazole (PBZ) fiber sheet or an aramid fiber sheet is preferable because the linear expansion coefficient is small, and the fiber diameter of the organic fiber constituting the organic fiber sheet increases the strength of the organic fiber sheet. Therefore, it is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 16 μm or less, from the viewpoint of thinning the organic fiber sheet. And the organic fiber (filament) becomes the yarn bundle (multifilament), the elastic modulus is 70 to 300 GPa, no twist, and constitutes a high strength organic fiber yarn bundle having a negative thermal expansion coefficient. It is preferable.

ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維を構成するポリベンザゾールとしては、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーや、ＰＢＯとＰＢＴとのランダム、シーケンシ又はブロックコポリマーが挙げられる。また、ポリベンザゾール繊維の市販品の例としては、東洋紡（株）の「ザイロン」が挙げられる。 Examples of the polybenzazole constituting the polybenzazole (PBZ) fiber include polybenzoxazole (PBO) homopolymer and polybenzothiazole (PBT) homopolymer, and random, sequential or block copolymers of PBO and PBT. It is done. An example of a commercially available polybenzazole fiber is “Zylon” manufactured by Toyobo Co., Ltd.

アラミド繊維を構成するアラミドとしては、パラ配向芳香族ポリアミドやパラ配向芳香族ポリアミドヒドラジンが好ましく、例えば、ポリ（パラアミノベンズアミド）、ポリ（パラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）及びコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドや、これらの共重合体が挙げられる。また、アラミド繊維の市販品の例としては、デュポン社の「ケブラー」並びに帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」及び「コーネックス」が挙げられる。 As the aramid constituting the aramid fiber, para-oriented aromatic polyamide and para-oriented aromatic polyamide hydrazine are preferable. For example, poly (paraaminobenzamide), poly (paraaminobenzhydrazide terephthalamide), poly (terephthalic acid hydrazide), poly ( Paraphenylene terephthalamide) and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide, and copolymers thereof. Examples of commercially available aramid fibers include “Kevlar” manufactured by DuPont and “Technola” and “Conex” manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.

有機繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、得られる液晶ポリエステル含浸シートの熱膨張率をさらに小さくする観点からは、織物であることが好ましい。 The organic fiber sheet may be a woven fabric (woven fabric), a knitted fabric, or a nonwoven fabric, but from the viewpoint of further reducing the thermal expansion coefficient of the liquid crystal polyester impregnated sheet obtained. A woven fabric is preferred.

織物の織構造としては、例えば、平織構造、表組織と裏組織とから構成される二重織構造、朱子織構造、綾織構造及び斜文織構造が挙げられるが、平織構造が好ましい。また、織物を製造するための織機としては、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機等のジェット織機や、レピヤ織機が挙げられる。 Examples of the woven structure of the woven fabric include a plain woven structure, a double woven structure composed of a front structure and a back structure, a satin woven structure, a twill woven structure, and a diagonal woven structure, and a plain woven structure is preferable. Examples of the loom for producing the woven fabric include a jet loom such as an air jet loom and a water jet loom, and a lepier loom.

有機繊維シートは、薄くするために、加圧加工を施してもよい。加圧加工としては、例えば、水流の圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、面圧を有する流体の圧力による加工、及び熱ロールによる加圧での加工が挙げられる。中でも、加圧加熱加工である熱ロールによる加圧での加工を施すことが好ましく、水流の圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧加工を施すことがより好ましい。 The organic fiber sheet may be subjected to pressure processing in order to make it thin. Examples of the pressurizing process include a process using a water flow pressure, a process using a high-frequency vibration using a liquid as a medium, a process using a pressure of a fluid having a surface pressure, and a process using pressurization with a hot roll. Among them, it is preferable to apply pressure processing with a hot roll, which is pressure heating processing. After processing with water pressure or processing with fluid pressure having surface pressure, press processing with a hot roll is performed. More preferably.

熱ロールによる加圧での加工を施す際、熱ロールの温度は、有機繊維（フィラメント）の全部又は一部を塑性変形させ、糸束（マルチフィラメント）を扁平化することが可能となる温度であって、有機繊維が溶融、分解又は炭化しない温度であることが好ましく、有機繊維の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４００℃である。また、熱ロールによる加圧の圧力は、好ましくは８００〜５０００Ｎ／ｃｍである。 When processing by pressurization with a hot roll, the temperature of the hot roll is a temperature at which all or part of the organic fiber (filament) can be plastically deformed to flatten the yarn bundle (multifilament). It is preferably a temperature at which the organic fiber does not melt, decompose or carbonize, and is appropriately set according to the type of the organic fiber, preferably 100 to 500 ° C., more preferably 300 to 400 ° C. . The pressure applied by the hot roll is preferably 800 to 5000 N / cm.

加圧加工は、有機繊維シートにかかる張力がなるべく小さい状態で行うことが好ましく、その張力は、好ましくは１０〜３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍである。 The pressing process is preferably performed in a state where the tension applied to the organic fiber sheet is as small as possible, and the tension is preferably 10 to 300 N / m, more preferably 10 to 100 N / m.

加圧加工を施した後の有機繊維シートには、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、液晶ポリエステルと有機繊維シートとの接着性を高めることができる。 The adhesion between the liquid crystal polyester and the organic fiber sheet can be enhanced by subjecting the organic fiber sheet after the pressure processing to a surface treatment with a silane coupling agent, for example.

こうして得られる有機繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。 The thickness of the organic fiber sheet thus obtained is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 90 μm, and still more preferably 10 to 70 μm.

無機繊維シートとしては、例えば、ガラス繊維、アルミナ系繊維及びケイ素含有セラミック系繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維シートが好ましい。また、無機繊維シートとしては、無機繊維の織物である無機クロスが好ましく、特にガラス繊維の織物であるガラスクロスが好ましい。 Examples of the inorganic fiber sheet include glass fiber, alumina fiber, and silicon-containing ceramic fiber. Among these, a glass fiber sheet is preferable. The inorganic fiber sheet is preferably an inorganic cloth which is a woven fabric of inorganic fibers, and particularly preferably a glass cloth which is a woven fabric of glass fibers.

ガラス繊維シートを構成するガラス繊維としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維として、その一部にガラス繊維以外のセラミック繊維や炭素繊維が含まれていてもよい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。 As glass fiber which comprises a glass fiber sheet, an alkali-containing glass fiber, an alkali free glass fiber, and a low dielectric glass fiber are preferable. Moreover, as a fiber which comprises a glass fiber sheet, ceramic fiber and carbon fiber other than glass fiber may be contained in one part. Moreover, the fiber which comprises a glass fiber sheet may be surface-treated with coupling agents, such as an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, and a titanate coupling agent.

無機繊維シートを製造する方法としては、例えば、無機繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、織成機を用いて織物を得る方法が挙げられる。 As a method for producing an inorganic fiber sheet, for example, a method for obtaining a nonwoven fabric by dispersing inorganic fibers in water, adding a paste such as an acrylic resin as necessary, making paper with a paper machine, and drying the paper And a method of obtaining a woven fabric using a weaving machine.

無機繊維の織り方としては、例えば、平織り、朱子織り、綾織り及びななこ織りが挙げられる。織り密度は、好ましくは１０〜１００本／２５ｍｍであり、無機繊維シートの単位面積当たりの質量は、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²である。 Examples of the weaving method of inorganic fibers include plain weave, satin weave, twill weave and nanako weave. The weave density is preferably 10 to 100 pieces / 25 mm, and the mass per unit area of the inorganic fiber sheet is preferably 10 to 300 g / m ² .

こうして得られる無機繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８０μｍである。 The thickness of the inorganic fiber sheet thus obtained is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 180 μm.

ガラスクロスの市販品は、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）及び有沢製作所（株）から入手できる。また、市販のガラスクロスにおいて好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６及び７６２８のものが挙げられる。 Commercial products of glass cloth can be obtained from Asahi Schwer, Nitto Boseki and Arisawa Seisakusho. Moreover, as a thing with suitable thickness in a commercially available glass cloth, the thing of 1035, 1078, 2116, and 7628 by IPC name is mentioned.

液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。 The impregnation of the liquid composition into the fiber sheet is typically performed by immersing the fiber sheet in an immersion tank charged with the liquid composition. Here, according to the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition, the fiber sheet is adjusted by appropriately adjusting the time for dipping the fiber sheet and the speed of lifting the fiber sheet impregnated with the liquid composition from the dipping tank. It is possible to adjust the amount of liquid crystal polyester attached to the substrate. The adhesion amount of the liquid crystal polyester is preferably 30 to 80% by mass and more preferably 40 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester impregnated sheet to be obtained.

次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。 Next, the resin-impregnated sheet can be obtained by removing the solvent in the liquid composition from the fiber sheet impregnated with the liquid composition. The removal of the solvent is preferably performed by evaporation of the solvent because the operation is simple, and examples of the method include heating, decompression and ventilation, and a combination of these.

溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。なお、樹脂含浸シートの耐熱性をより高めるためには、加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜３２０℃である。また、生産性の点から、加熱処理時間は通常１〜６０時間である。 After removing the solvent, heat treatment may be further performed, and the liquid crystal polyester can be further increased in molecular weight by this heat treatment. This heat treatment is performed, for example, at 240 to 330 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. In addition, in order to raise the heat resistance of a resin impregnation sheet | seat more, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260-320 degreeC. Moreover, from the point of productivity, heat processing time is 1 to 60 hours normally.

以上のようにして得られる有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）と、無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）を用いて、樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ樹脂含浸シート（２）を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。この積層は、通常、熱プレスにより行われる。 Using the resin-impregnated sheet (1) obtained by impregnating the liquid crystal polyester in the organic fiber sheet obtained as described above and the resin-impregnated sheet (2) obtained by impregnating the liquid crystal polyester in the inorganic fiber sheet By laminating the resin-impregnated sheets (2) on both surfaces of (1), the laminate of the present invention can be obtained. This lamination is usually performed by hot pressing.

また、本発明の積層体の少なくとも一方の面上に、金属箔を積層することにより、本発明の金属張積層体を得ることができる。この積層も、通常、熱プレスにより行われる。なお、樹脂含浸シート（１）及び（２）と金属箔とを同時に積層して、金属張積層体を得てもよい。 Moreover, the metal-clad laminate of the present invention can be obtained by laminating a metal foil on at least one surface of the laminate of the present invention. This lamination is also usually performed by hot pressing. The resin-impregnated sheets (1) and (2) and the metal foil may be laminated at the same time to obtain a metal-clad laminate.

積層体の両面上にそれぞれ金属箔を熱プレスにより積層する場合、熱プレスは、両金属箔上にそれぞえ金属板及びクッション材をこの順に配置した状態で、その両側からプレス機の一対の熱盤で加熱加圧することにより行うことが好ましい。 When laminating metal foils on both sides of the laminate by hot pressing, the hot press is a state in which a metal plate and a cushioning material are arranged in this order on both metal foils, and a pair of presses are pressed from both sides. It is preferably performed by heating and pressing with a hot platen.

金属板の例としては、ＳＵＳ板及びアルミニウム板が挙げられる。また、クッション材の例としては、ポリベンゾオキサイド（ＰＢＯ）クッション、カーボンクッション、アルミナ繊維不織布クッションその他の無機繊維不織布クッションが挙げられる。 Examples of metal plates include SUS plates and aluminum plates. Examples of the cushion material include a polybenzooxide (PBO) cushion, a carbon cushion, an alumina fiber nonwoven fabric cushion, and other inorganic fiber nonwoven fabric cushions.

こうして得られる金属張積層体は、その金属箔をエッチング等によりパターン化し、必要に応じて複数枚積層することにより、電子機器に組み込まれるプリント回路基板として好適に用いることができる。 The metal-clad laminate thus obtained can be suitably used as a printed circuit board incorporated in an electronic device by patterning the metal foil by etching or the like and laminating a plurality of sheets as necessary.

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。 [Measurement of flow start temperature of liquid crystalline polyester]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystalline polyester was filled into a cylinder attached with a die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kg). The liquid crystal polyester was melted while being heated at a rate of 4 ° C./min under a load of / cm ² ), extruded from a nozzle, and a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 P) was measured.

〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数５ｒｐｍで測定した。 [Measurement of viscosity of liquid composition]
Using a B-type viscometer (“TVL-20” from Toki Sangyo Co., Ltd.) The measurement was performed at a rotational speed of 5 rpm with 21 rotors.

〔積層体の線膨張係数の測定〕
評価用積層体から５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０型」）を用いて、荷重１０ｇ、窒素気流下、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した（昇温工程１）後、２５０℃から３０℃まで３０℃／分の速度で冷却し、次いで３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温し（昇温工程２）、昇温工程２において、５０℃から１００℃までの間での面に平行なＭＤ（浸漬方向）方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。 [Measurement of linear expansion coefficient of laminate]
A sample for measurement of 5 mm × 20 mm was cut out from the evaluation laminate, and a thermomechanical analyzer (“TMA-120 type” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. After the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min (temperature raising step 1), it was cooled from 250 ° C. to 30 ° C. at a rate of 30 ° C./min, and then increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 5 ° C./min Warming (temperature raising step 2) In the temperature raising step 2, the linear expansion coefficient (ppm / ° C.) in the MD (immersion direction) direction parallel to the plane between 50 ° C. and 100 ° C. was measured.

〔積層体の貯蔵弾性率の測定〕
評価用積層体から５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社の「ＤＭＡＱ８００」）を用いて、測定モードを曲げモードに設定し、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで、２５０℃における貯蔵弾性率を測定した。 (Measurement of storage elastic modulus of laminate)
A 5 mm × 20 mm measurement sample was cut out from the evaluation laminate, the measurement mode was set to the bending mode using a dynamic viscoelasticity analyzer (“DMA Q800” from TA Instruments), and the temperature increase rate was 5 The storage elastic modulus at 250 ° C. was measured at ° C./min, frequency 10 Hz, amplitude 50 μm.

実施例１並びに比較例１〜３
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで８時間１０分かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。 Example 1 and Comparative Examples 1 to 3
[Production of liquid crystalline polyester]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 1976 g (10.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 1474 g (9.75 mol) of 4-hydroxyacetanilide were added. ), 1620 g (9.75 mol) of isophthalic acid and 2374 g (23.25 mol) of acetic anhydride, and after replacing the gas in the reactor with nitrogen gas, the mixture was stirred at room temperature to 150 ° C. under a nitrogen gas stream. The mixture was heated up to 15 minutes and refluxed at 150 ° C. for 3 hours. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150 ° C. to 300 ° C. over 2 hours and 50 minutes, held at 300 ° C. for 1 hour, and then the contents were taken out from the reactor, Cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. The flow initiation temperature of this prepolymer was 235 ° C. Next, this prepolymer was heated from room temperature to 223 ° C. over 8 hours and 10 minutes under a nitrogen atmosphere and held at 223 ° C. for 3 hours to solid-phase polymerize, then cooled, and powdered A liquid crystal polyester was obtained. The liquid crystal polyester had a flow start temperature of 270 ° C.

〔液状組成物の調製〕
液晶ポリエステル１１０ｇを、Ｎ−メチル−2−ピロリドン３９０ｇに加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌して、液状組成物を調製した。この液状組成物の粘度は３２０ｃＰであった。 (Preparation of liquid composition)
110 g of liquid crystal polyester was added to 390 g of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a liquid composition. The viscosity of this liquid composition was 320 cP.

〔ガラスクロスの表面処理〕
純水５９４ｇに、酢酸０．５ｇ及び３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）の「ＫＢＭ−５０２」）６ｇを加え、室温で３０分、２００ｒｐｍで攪拌し、シラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液に、Ｔガラスクロス（日東紡績（株）、ＩＰＣ呼称「１０７８」）を室温で３０分浸漬した後、通風乾燥機により、１００℃で１０分乾燥して、表面処理ガラスクロスを得た。 [Surface treatment of glass cloth]
To 594 g of pure water, 0.5 g of acetic acid and 6 g of 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane (“KBM-502” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added and stirred at room temperature for 30 minutes at 200 rpm. Obtained. After immersing T glass cloth (Nittobo Co., Ltd., IPC name “1078”) in this silane compound solution for 30 minutes at room temperature, the glass cloth was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a ventilator. Obtained.

〔樹脂含浸シート（１）の製造〕
液状組成物に、アラミド繊維（帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」、繊維径１２μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「０８６Ｔ」、厚さ０．０６０ｍｍ、重さ３５．２ｇ／ｍ²）を室温で１分浸漬した後、乾燥機を用いて、乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理して、樹脂含浸シート（１）を得た。 [Production of resin impregnated sheet (1)]
In the liquid composition, a fiber sheet (“086T” from Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), a thickness of 0.060 mm, and a weight, which is a woven fabric of aramid fibers (“Technora” from Teijin Techno Products Co., Ltd., fiber diameter 12 μm) 35.2 g / m ² ) at room temperature for 1 minute, and then dried using a dryer to evaporate the solvent, then using a hot air dryer at 290 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere. The resin-impregnated sheet (1) was obtained by heat treatment.

〔樹脂含浸シート（２）の製造〕 [Production of resin impregnated sheet (2)]

液状組成物に、表面処理ガラスクロスを室温で１分浸漬した後、乾燥機を用いて、乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理して、樹脂含浸シート（２）を得た。 After immersing the surface-treated glass cloth in the liquid composition at room temperature for 1 minute, using a dryer, the solvent is evaporated, and then using a hot air dryer at 290 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Heat treatment was performed for 3 hours to obtain a resin-impregnated sheet (2).

〔金属張積層体の製造〕
樹脂含浸シート（１）と樹脂含浸シート（２）とを表１に示す層構成になるように重ね、その両側にそれぞれ、銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳプレート（日本ケム・テック（株）のＳＵＳ３０４プレート、厚さ５ｍｍ）及びポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）製の緩衝材（（株）イチカワテクノファブリクス、厚さ３ｍｍ）をこの順に重ね、この状態で、高温真空プレス機（北川精機（株）の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ）を用いて、３４０℃、１０ＭＰａの条件で、減圧下、３０分間加熱プレスして一体化させることにより、金属張積層体を得た。 [Manufacture of metal-clad laminates]
The resin-impregnated sheet (1) and the resin-impregnated sheet (2) are stacked so as to have the layer structure shown in Table 1, and copper foil ("3EC-VLP", Mitsui Metal Mining Co., Ltd. 18μm), SUS plate (SUS304 plate of Nippon Chem-Tech Co., Ltd., thickness 5 mm) and buffer material made of poly (paraphenylenebenzobisoxazole) (Ichikawa Technofabrics Co., Ltd., thickness 3 mm) in this order. In this state, using a high-temperature vacuum press (“KVHC-PRESS”, Kitagawa Seiki Co., Ltd., length 500 mm, width 500 mm), heat press for 30 minutes under reduced pressure at 340 ° C. and 10 MPa. As a result, a metal-clad laminate was obtained.

〔評価用積層体の作製〕
金属張積層体から、塩化第二鉄溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて銅箔を除去して、５ｃｍ角の評価用積層体を得た。この評価用積層体について、線膨張係数及び貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。なお、線膨張係数は１１ｐｐｍ以下を合格とし、貯蔵弾性率は７ＧＰａ以上を合格とした。 [Preparation of laminate for evaluation]
The copper foil was removed from the metal-clad laminate using a ferric chloride solution (Kida Co., Ltd., 40 ° Baume) to obtain a 5 cm square laminate for evaluation. About this laminated body for evaluation, the linear expansion coefficient and the storage elastic modulus were measured, and the results are shown in Table 1. The linear expansion coefficient was 11 ppm or less, and the storage modulus was 7 GPa or more.

Claims

A laminate comprising a resin-impregnated sheet (1) obtained by impregnating an organic fiber sheet with a liquid crystal polyester and a resin-impregnated sheet (2) obtained by impregnating an inorganic fiber sheet with a liquid crystal polyester, respectively.

The laminate according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester has a flow start temperature of 250 ° C or higher.

The liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following formula (1) of 30 to 80 mol% and a repeating unit represented by the following formula (2) of 10 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystalline polyester. The laminate according to claim 1 or 2, which is a liquid crystal polyester containing 35 mol% and 10 to 35 mol% of a repeating unit represented by the following formula (3).
(1) —O—Ar ¹ —CO—
(2) —CO—Ar ² —CO—
⁽³⁾ -X-Ar 3 -Y-
(Ar ¹ represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar ² and Ar ³ each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar ¹ , Ar ² or Ar ³ is independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. May be.)
(4) -Ar ⁴ -Z-Ar ^5-
(Ar ⁴ and Ar ⁵ each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)

The laminate according to claim 3, wherein X and / or Y is an imino group.

Ar ¹ is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, Ar ² is a p-phenylene group, an m-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, Ar ³ is a p-phenylene group, and X The laminate according to claim 3, wherein is an imino group and Y is an oxygen atom.

A metal-clad laminate in which a metal foil is laminated on at least one surface of the laminate according to any one of claims 1 to 5.