JP2014063703A

JP2014063703A - セパレータ

Info

Publication number: JP2014063703A
Application number: JP2012209627A
Authority: JP
Inventors: Masaya Omura; 雅也大村; Kosaku Okawa; 浩作大川
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-04-10

Abstract

【課題】容量等のセパレータの特性を高度に保ったまま、耐熱性を向上させたセパレータを提供する。
【解決手段】第１の発明として、
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。
第２の発明として、
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が５秒／１００ｍｌ未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが１〜２０μｍであるセパレータ、を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セパレータに関する。さらに詳細には、蓄電素子用セパレータに関する。

蓄電素子用セパレータ、とりわけリチウムイオン電池用セパレータは、オレフィン系微多孔膜が使用されており、優れたシャットダウン特性を持ち広く普及している。近年、ＥＶ、ＨＥＶなどの急速な普及が予想されており、それらに搭載されるリチウムイオン電池には民生品以上の安全性確保が必要である。また、耐熱性向上という側面では、前記微多孔膜にアラミド微多孔層を積層する等の方法で耐熱性を確保している（特許文献１参照）。

特開２００１−０２３６００号公報

しかしながら、上記セパレータには、耐熱性を出す観点でアラミド微多孔層と積層すると、厚みが厚くなり、また、原料アラミドはコストが高く、さらに空隙率が低いためにイオン伝導度が低い、という問題点があった。

従って、本発明の目的は、容量等のセパレータの特性を高度に保ったまま、耐熱性を向上させたセパレータを提供することにある。

そこで、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性素材として電解紡糸法により得られたセルロース繊維を用いることにより、薄型化しても膜にピンホールができず、容量等のセパレータの特性が高度に保たれることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１の発明として、
繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ、を提供する。

また、本発明は、第２の発明として、
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が５秒／１００ｍｌ未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが１〜２０μｍであるセパレータ、を提供する。

本発明のセパレータは、耐熱性を有し、薄型であるにも関わらず、ピンホールが無く、空隙率も高いため、電池の急速充放電及び高容量化に貢献できる。また、本発明のセパレータは、セルロース繊維で形成された繊維層を単体で有するだけでも、十分な電池性能を発揮することができるが、薄いポリエステル不織布などに電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成された繊維層を積層させることで、さらに強度を持たすことが可能である。さらに、電池製造時における捲回工程で、従来は、正極、セパレータ、負極の３種類のシートを巻いて電池を製造していたが、正極、負極の電極上に前記繊維層を積層させることで、２種類のシートのみで捲回することができ、不良率の低減につながる。

以下、本願の第１の発明、第２の発明に係るセパレータの詳細について説明する。なお、以下で単に「セパレータ」又は「本発明のセパレータ」と記載した場合は、第１の発明、第２の発明に係るセパレータの双方について記載したものとする。

［セパレータ］
本発明のセパレータのガーレー値は、例えば、５秒／１００ｍｌ未満であり、好ましくは０．１〜４秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．５〜３秒／１００ｍｌである。数値が大きすぎると、実用上の透過性能が充分で無く、一方、数値が小さすぎると、空隙が大きくなり、短絡を起こす可能性がある。なお、通気度は、いわゆるガーレー式デンソメーターを用いて測定できる。

本発明のセパレータの膜厚は、例えば１〜２０μｍであり、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。膜厚が大きすぎると、内部抵抗が大きくなり過ぎ、一方、膜厚が小さすぎると、耐ショート性に問題が生じるおそれがある。

本発明のセパレータの空隙率としては、例えば３０〜９５％であり、好ましくは４０〜９０％であり、さらに好ましくは４５〜８５％である。

膜厚の測定は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製の膜厚計（Ｃｏｄｅ；５４７−４０１）を用い、セパレータから３．０ｃｍ×３．０ｃｍの正方形片を切り取り種々な位置について５点の測定値の平均値を膜厚ｄ（μｍ）とすることができる。

本発明のセパレータは、耐熱性を有することが好ましい。具体的な耐熱性の程度としては、乾燥機で２００℃に加熱した状態で６時間処理した場合の熱による収縮率が、例えば０．０１〜１０％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１％の範囲である。前記収縮率は、セパレータを５０ｍｍ角に切り出し、２００℃で６時間乾燥させ、乾燥前の面積をＳ₀、乾燥後の面積をＳ₁とし、次式に基づいて求めることができる。
収縮率（％）＝［（Ｓ₀−Ｓ₁）／Ｓ₀］×１００

本発明のセパレータは、良好な容量保持率を有するが、その具体的な耐熱性の程度として、前記セパレータを用いて、容量４０ｍＡｈのコインセルを試作して、充電：０．２Ｃ、ＣＣ．ＣＶ、放電：０．２Ｃで５０サイクル試験を行った場合の容量保持率が、例えば８０〜１００％の範囲であり、好ましくは８５〜９９％の範囲である。前記容量保持率の測定方法としては、公知の方法で測定可能である。

［繊維層］
第２の発明のセパレータは、繊維層を有するが、水系電解液又は有機系電解液に対する濡れ性を考慮すると、前記繊維層が不織布系であることが好ましく、前記繊維層がセルロース繊維で形成されていることがより好ましく、前記セルロース繊維が電解紡糸法により得られたセルロース繊維であることがさらに好ましい。

［セルロース繊維］
セルロース繊維の最大繊維太さは特に制限されないが、薄膜化、及び厚みの均一化という観点から、例えば、５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。

最大繊維太さとは、以下の条件で測定されるセルロース不織布の電子顕微鏡（ＳＥＭ）において、画像上で最大繊維太さの繊維径を超える繊維が全く確認できないことを意味する。セパレータの表面ＳＥＭ画像を１万倍相当の倍率にて採取し、この画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が最大繊維太さ以下であり、かつ同様にキャスト表面の任意の部分を同一条件のＳＥＭ画像で観察し、合計１００本以上の繊維について同じように最大繊維太さの繊維径を超える繊維が確認できない場合、最大繊維太さの繊維径を超える繊維が全く確認できないと言える。ただし、画像において数本の微細繊維が多束化していることが明確に確認できる場合には最大繊維太さの繊維径を超える繊維とはしないものとする。

［電解紡糸法］
電解紡糸法によりセルロース繊維を得る方法としては、例えば、セルロースの有機溶媒溶液の吐出し口とターゲットとの間に高電圧をかけ、前記高電圧の電場の引力によりセルロースを前記ターゲットに誘導して細化する方法等が挙げられる。

前記高電圧としては、具体的には、例えば、０．５〜５０ｋＶの電圧であり、好ましくは１〜４０ｋＶの電圧であり、より好ましくは３〜３０ｋＶの電圧である。

前記有機溶媒溶液のセルロース濃度は、特に制限されないが、紡糸のしやすい適当な粘度の観点から、例えば０．１〜１０重量％であり、０．３〜８重量％であることが好ましく、０．５〜６重量％であることがより好ましい。また、その粘度は、紡糸のしやすさの観点から、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。

前記ターゲットに誘導されるセルロース繊維の量は、特に制限されないが、薄すぎると短絡が起こってしまい、厚すぎると電池全体の抵抗が上がるのとコストが上昇してしまうため、これらの観点から、例えば、目付け０．５〜４０ｇ／ｍ²であり、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、２〜２０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。さらに、薄型化するという観点から、熱圧プレス処理などを行っても良い。

前記有機溶媒としては、特に制限されないが、セルロースを容易に溶解し、紡糸してからターゲットに届く間で揮発する、もしくは溶媒を含んだままターゲットに届いてもナノファイバー繊維の形状を保持し、その後揮発させることでナノファイバー層が容易に得られるという観点から、例えば、銅アンモニア溶液、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム、ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒド、イミダゾリウム系イオン液体、トリフロロ酢酸等があり、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（セパレータの作製）
セルロースとして、精製セルロース（ＮＳＰＰ２、日本製紙ケミカル社製、最大繊維径７５ｎｍ）をトリフロロ酢酸に溶解し、セルロース成分が１．５重量％となるように調整した。このセルロース溶液をノズル式エレクトロスピニング装置に注入し、１５，０００Ｖの電圧をかけた。すると、対極に向かってセルロース溶液が飛散し、対極のアルミフォイル上にトリフロロ酢酸塩であるセルロース繊維が蓄積した。蓄積したセルロース繊維の量は、目付け５ｇ／ｍ²であった。その後、アルミフォイルを取り除いて、減圧乾燥を行い、セルロース不織布を得た。さらに、温度１２０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分プレスを行い、セパレータを作製した。得られたセパレータの厚みは５μｍ、ガーレー値は１秒／１００ｍｌ、空隙率は７６％であった。

（容量保持能評価）
本セパレータを用いて、容量４０ｍＡｈのコインセルを試作し、評価を行った。充電：０．２Ｃ、ＣＣ．ＣＶ、放電：０．２Ｃで５０サイクル試験を行った。５０サイクル目での容量保持率は９５．２％であった。

（耐熱性評価）
耐熱性試験として、乾燥機で２００℃に加熱した状態で６時間処理し、熱による収縮率を測定した。収縮率は０．８％であった。

［比較例１］
市販のポリエチレン製微多孔膜（厚み：２５μｍ、ガーレー値：４３０秒／１００ｍｌ）を用いて、容量４０ｍＡｈのコインセルを試作し、実施例１と同様の条件で特性評価を行った。容量保持率は９６．４％であった。耐熱性試験を行った結果、収縮率は６４％であった。

本発明のセパレータは、電池の急速充放電及び高容量化に貢献でき、強度向上、不良率低減にも有利な効果を奏するため、特に蓄電素子用セパレータ、とりわけリチウムイオン電池用セパレータとして用いられるセパレータとして有用である。

Claims

繊維層を有する蓄電素子用のセパレータであって、
前記繊維層が、電解紡糸法により得られたセルロース繊維で形成されたセパレータ。
繊維層を有するセパレータであって、
ガーレー値が５秒／１００ｍｌ未満であり、且つ、
前記繊維層の厚みが１〜２０μｍであるセパレータ。