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JP2014062219A - 捺染用着色組成物、捺染方法、及び布帛 - Google Patents

捺染用着色組成物、捺染方法、及び布帛 Download PDF

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JP2014062219A JP2012248534A JP2012248534A JP2014062219A JP 2014062219 A JP2014062219 A JP 2014062219A JP 2012248534 A JP2012248534 A JP 2012248534A JP 2012248534 A JP2012248534 A JP 2012248534A JP 2014062219 A JP2014062219 A JP 2014062219A
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博美 小林
Kazunari Yagi
一成 八木
Yoshiaki Kondo
義顕 近藤
Yoshiharu Yabuki
嘉治 矢吹
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Abstract

【課題】ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法、及び、染色部の耐光性に優れた布帛を提供する。
【解決手段】一般式(X)で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物〔一般式(X)中、X21〜X24は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。R21〜R24は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。P〜Pは、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、特定の置換基を有していてもよい。n21〜n24は、各々独立に、0〜4を表し、n21〜n24の総和は、少なくとも1である。ただし、一般式(X)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。〕。

【選択図】なし

Description

本発明は、捺染用着色組成物、捺染方法、及び布帛に関する。
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷する方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、高精細で高品位な画像を安価に形成できる利点がある。
一方、近年の布帛印刷は、スクリーン印刷等により行なわれている。スクリーン印刷等では、印刷に先立って、印刷用の版銅やスクリーン版を作製する必要がある。版の製作は、時間と人手が掛かるため、非常に高価となり、一定量以上の生産を行なわないとコスト的に引き合わないため、小規模生産や見本作り等を目的とする、無製版の印刷システムが要望されている。
これに対し、染料を布に直接供給できる、上記のようなインクジェット方式を用いたインクジェット捺染が提案されている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。また、インクジェット捺染によれば、納期を短縮することができ、少量多品種の生産にも対応することができる。さらに、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来の方法に比して、廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
捺染では、布帛中の繊維の種類により用いる染料の種類が限定される。例えば、絹、羊毛、ナイロンといったポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合には、酸性染料を用いる方法が提案されており、フタロシアニン染料もその一つである。
例えば、少なくとも2色のインクを、インクジェット方式によって、布帛上に付与するインクジェットプリント方法を行なうにあたり、C.I.ダイレクトブルー87(DB87)や、C.I.ダイレクトブルー199(DB199)のごとき汎用フタロシアニン染料を用いることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、汎用フタロシアニン染料ではないフタロシアニン染料を用いた技術も開発されているが、それらは、カラーフィルタや液晶ディスプレイ等の画像表示装置に適用されている。例えば、水溶性アゾピリドン系染料と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含有することを特徴とする記録用インクに、更にスルホ化したフタロシアニン染料を含有させて用いることが開示されている(例えば、特許文献2及び特許文献3参照)。
特許第3011830号公報 特開2002−302626号公報 特開2003−138180号公報
一般に、インクジェット捺染用インクに対しては、以下の特性が要求される。
(1)十分な濃度で発色していること
(2)色再現性に優れていること
(3)形成した画像がにじんだり、後処理工程や洗濯のときに非画像部や他の布帛を汚したりしないこと
(4)記録ヘッドのノズルを目詰りさせないこと
(5)インク保存中に物性上(例えば、粘度)の変化や固形分の析出がないこと
(6)長期間保存した後でも、吐出特性に変化がなく安定した吐出が行なえること
(7)形成した画像が堅牢性(耐水性や耐光性等)に優れていること
しかしながら、特許文献1に示されるような汎用のフタロシアニン染料をナイロンの捺染に用いると、画像の耐光性が不十分であった。また、特許文献2及び特許文献3に示されるインクは、カラーフィルタ等の画像形成装置を製造するために用いられるインクであって、布帛の捺染に適用することができない。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法を提供することである。また、染色部の耐光性に優れた布帛を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(X)で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物である。
一般式(X)中、X21、X22、X23、及びX24は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。R21、R22、R23、及びR24は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。P、P、P、及びPは、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。n21、n22、n23、及びn24は、各々独立に0〜4を表し、n21、n22、n23、及びn24の総和は少なくとも1である。ただし、一般式(X)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。
<2> 一般式(X)におけるn21、n22、n23、及びn24の総和が、2〜3である<1>に記載の捺染用着色組成物である。
<3> 一般式(X)におけるP、P、P、及びPが、ベンゼン環を表す<1>又は<2>に記載の捺染用着色組成物である。
<4> 一般式(X)で表される染料が、下記一般式(I)で表される染料である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
一般式(I)中、R、R、R、及びRは、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−XR10を表す。Xは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R10は、アルキル基、又はアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。n、n、n、及びnは、各々独立に、0〜4を表し、n、n、n、及びnの総和は少なくとも1である。ただし、一般式(I)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれ、R、R、R、及びRの少なくとも1つは、−XR10であり、かつ、R10が少なくとも1つのイオン性親水性基を有する。
<5> 一般式(I)におけるR、R、R、及びRが、アルキル基、アリール基、又は−XR10である<4>に記載の捺染用着色組成物である。
<6> 一般式(I)におけるR、R、R、及びRが、−XR10である<4>又は<5>に記載の捺染用着色組成物である。
<7> イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
<8> 一般式(I)で表される染料は、R10が1つのスルホ基を有する−XR10を2つ〜3つ有する<4>〜<7>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
<9> 一般式(I)で表される染料が、下記一般式(Y)で表される染料である<1>又は<4>に記載の捺染用着色組成物である。
一般式(Y)中、X31は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Aは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Mは、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Mは、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。R31は、X31と同義であり、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。l31は、0以上の整数を表す。m31は、0以上の整数を表す。n31は、1〜4の整数を表す。ただし、一般式(Y)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。
<10> 一般式(Y)におけるAが、酸素原子である<9>に記載の捺染用着色組成物である。
<11> 一般式(Y)におけるMが、銅である<9>又は<10>に記載の捺染用着色組成物である。
<12> 一般式(Y)におけるR31がアルキル基であり、l31が1である<9>〜<11>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
<13> さらに、下記一般式(III)で表される染料を含有する<1>〜<12>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
一般式(III)中、nは0.5〜6であり、mは0〜3である。
<14> インクジェット用インクである<1>〜<13>のいずれか1つに記載の捺染用着色組成物である。
<15> <14>に記載の捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する捺染方法である。
<16> <15>に記載の捺染方法によって捺染された布帛である。
<17> 捺染により染色された部分の色相角が200°〜300°である<16>に記載の布帛である。
<18> 下記一般式(Y)で表される化合物である。
一般式(Y)中、X31は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Aは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Mは、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Mは、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。R31は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。l31は、0以上の整数を表す。m31は、0以上の整数を表す。n31は、1〜4の整数を表す。ただし、一般式(Y)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。
<19> 一般式(Y)におけるAが、酸素原子である<18>に記載の化合物である。
<20> 一般式(Y)におけるMが、銅である<18>又は<19>に記載の化合物である。
<21> 一般式(Y)におけるR31がアルキル基であり、l31が1である<18>〜<20>のいずれか1つに記載の化合物である。
本発明によれば、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法、及び染色部の耐光性に優れた布帛を提供することができる。
<捺染用着色組成物>
本発明の捺染用着色組成物は、一般式(X)で表される染料(一般式(I)で表される染料及び一般式(Y)で表される染料を含む)、及び、水を含有して構成される。
以下、一般式(X)で表される染料(一般式(I)で表される染料及び一般式(Y)で表される染料を含む)を、「特定染料」とも称し、また、本発明の捺染用着色組成物を、単に「着色組成物」と称することもある。
フタロシアニン染料を絹やナイロンなどのポリアミドに染める捺染は古くから行なわれており、汎用フタロシアニン染料であるC.I.ダイレクトブルー87(DB87)や、C.I.ダイレクトブルー199(DB199)に代表されるフタロシアニン顔料をスルホ化したフタロシアニン染料が使われてきた。近年開発が進んできたインクジェット捺染においても、これらの染料が用いられている。
しかしながら、これらの汎用フタロシアニン染料は、ナイロンの捺染に用いると、耐光性が悪化するという課題があった。同じポリアミド類の布帛でも、絹やウールの捺染では、汎用フタロシアニン染料を用いたときに耐光性の悪化が顕著になることはなく、フタロシアニン染料を用いたナイロン捺染において耐光性を向上するという課題は、ナイロンが開発されて以来、十分解決できない課題であった。
これに対し、本発明においては、ナイロンの捺染に用いる捺染用着色組成物を、フタロシアニン染料として、一般式(X)で表される染料(一般式(I)で表される染料及び一般式(Y)で表される染料を含む)と、水とを含有する着色組成物とすることで、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた画像等の染色部が得られる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
既述の汎用フタロシアニン染料は、フタロシアニン顔料をスルホ化して置換基を修飾して合成するため、フタロシアニン骨格(下記構造)をPcと表したとき、Pc−SOZまたはPc−SON(Z)という構造を有する(Zは、水素原子、又は、1価の対カチオンを表す)。
構造Pcにおいて、Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
これに対し、本発明における特定染料は、分子内の少なくとも1つのイオン性親水性基が、−O−R11−、又は−S−R11−を介してフタロシアニン骨格に結合する構造をしている〔R11は、アルキレン基、又は、アリーレン基を表す〕。なお、イオン性親水性基は、塩を形成していてもよい。特定染料の詳細は、後述するが、特定染料は、酸素原子(O)ないし硫黄原子(S)がフタロシアニン骨格に結合し、R11がイオン性親水性基と結合しており、具体的には、Pc−O−R11−SOZ、Pc−S−R11−SOZのごとき構造を有している。
フタロシアニン染料として特定染料を用いて捺染すれば、ナイロンにも耐光性に優れた染色部を形成することができる作用機構については不明であるが、汎用フタロシアニン染料の分子構造から特定染料の分子構造に変えることにより、電子供与基によるフタロシアニン骨格上の電子状態の変化が起こるためではないかと考えられる。
なお、本発明の着色組成物は、ナイロンの捺染に用いたときに、特に有用であるが、ナイロン以外の他の布帛の捺染にも好適である。
以下、まず、特定染料〔一般式(X)で表される染料(一般式(I)で表される染料及び一般式(Y)で表される染料を含む)〕、及び必要に応じて含有し得る種々の成分について、詳細に説明する。
〔染料(特定染料)〕
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式(X)で表される化合物である染料、及び、水を含有する。
一般式(X)中、X21〜X24は、各々独立して、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。R21〜R24は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。P〜Pは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。n21〜n24は、各々独立に0〜4を表し、n21〜n24の総和は少なくとも1である。ただし、一般式(X)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。
一般式(X)中、X21〜X24は、酸素原子、又は、硫黄原子を表すが、シアン領域の発色濃度(OD)を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
一般式(X)中、R21〜R24で表されるアルキル基、及びアリール基は、後述する一般式(I)中、R〜Rで表されるアルキル基、及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(X)中、R21〜R24で表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
一般式(X)において、P〜Pで表される芳香環は、ヘテロ原子を有していてもよい縮環可能な芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はピラジン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
〜Pで表される4つの芳香環のうち、少なくとも3つはベンゼン環であることが好ましい。4つのうち3つがベンゼン環であると、染料の吸収が600nm付近になるため、シアン領域の発色濃度(OD)が低下しにくい。
〜Pは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよく、後述する、フタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基と同義である。
一般式(X)におけるMは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。一般式(X)において、Mで表される金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物は、後述する一般式(I)におけるものと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(X)におけるイオン性親水性基は、後述する一般式(I)におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(X)中、n21〜n24は、各々独立に0〜4を表し、n21〜n24の総和は少なくとも1である。1つ以上導入されないと、本発明の効果である耐光性を維持することができない。好ましくは、n21〜n24が各々独立に0〜3を表し、n21〜n24の総和が4未満であり、より好ましくは、n21〜n24が各々独立に0〜3を表し、n21〜n24の総和が2〜3である。n21〜n24の総和が2〜3であると、シアンとしての色相が良好である。
本発明の捺染用着色組成物を用いて染色された布帛の色相としては、シアンであることが好ましく、シアンの色相としては、色相角として200°〜260°であることが好ましい。また、シアン〜ブルーの色相も含めると、色相角は、200°〜300°であることが好ましく、210°〜300°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン領域の発色濃度(OD)が低下しにくくなる。
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式(I)で表される化合物である染料、及び、水を含有することが好ましい。
一般式(I)中、R〜Rは、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−XR10を表す。Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。R10は、アルキル基、又はアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。n〜nは、各々独立に0〜4を表し、n〜nの総和は、少なくとも1である。ただし、一般式(I)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれ、R〜Rの少なくとも1つは、−XR10であり、かつ、R10が少なくとも1つのイオン性親水性基を有する。
なお、R〜R、R10、及びフタロシアニン骨格は、更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)で表される染料には、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。
特定染料が有するイオン性親水性基の数が2未満であると、染料が水に溶解せず、着色組成物を捺染用着色組成物とすることができない。
一般式(I)で表される染料が有するイオン性親水性基の数は、好ましくは2〜3である。一般式(I)で表される染料が有するイオン性親水性基の数が2〜3であると、シアン領域の発色濃度(OD)が低下しにくい。
イオン性親水性基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
一般式(I)で表される染料が、分子内に、イオン性親水性基として、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基を有している場合は、これらの基は、必要に応じて、対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Li、Na、K等の金属イオン、窒素の4級塩構造を有する基、リンの4級塩構造を有する基が用いられる。
なお、一般式(I)で表される染料は、分子構造内のどこかにイオン性親水性基を2つ以上有していればよく、フタロシアニン骨格が置換基として有し、フタロシアニン骨格に直接結合していてもよいし、後述するR〜R、又はR10が置換基として有していてもよい。分子構造内に2つ以上有するイオン性親水性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
イオン性親水性基としては、スルホ基が最も好ましい。
以下、一般式(I)で表される染料は、イオン性親水性基がスルホ基である態様を代表に説明するが、該説明は、イオン性親水性基が、カルボキシル基、リン酸基等のスルホ基以外の基である場合にも当てはまる。
なお、スルホ基、及び、塩を形成したスルホ基(スルホン酸塩基)を総称して「SOZ」とも表す。SOZにおいて、Zは、水素原子、又は、1価の対カチオンを表す。Zで表される1価の対カチオンとしては、例えば、Li、Na、K、NH 等が挙げられる。
一般式(I)中、R〜Rで表されるスルホ基は、既述のように、塩を形成していてもよい。R〜Rが−SOZで表されるとき、−SOZは、フタロシアニン骨格(Pc)に直接結合し、特定染料は、Pc−SOZで表される構造を有する。
なお、後述するように、特定染料は、−SOZがフタロシアニン骨格に直接結合していないことが好ましい。
一般式(I)中、R〜Rで表されるアルキル基としては、炭素原子数が1〜12のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、1〜8が好ましい。
一般式(I)中、R〜Rで表されるアリール基としては、炭素原子数が6〜12のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式(I)中の−XR10におけるXは、酸素原子(O)、又は、硫黄原子(S)を表すが、シアン領域の発色濃度(OD)を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
一般式(I)中の−XR10において、R10で表されるアルキル基としては、炭素原子数が1〜12のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましい。
一般式(I)中の−XR10において、R10で表されるアリール基としては、炭素原子数が6〜12のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
なお、特定染料は、一般式(I)におけるR〜Rの少なくとも1つが−XR10であり、かつ、R10が少なくとも1つのスルホ基を有する構造を有する。該スルホ基は、塩を形成していてもよい。
以下「−XR10であり、かつ、R10が少なくとも1つのスルホ基を有する基」を、「特定スルホ基」とも称する。
特定スルホ基は、下記構造式(s−1)で表すことができる。
−X−R11(SOZ)m (s−1)
〔構造式(s−1)において、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Zは、水素原子又は1価の対カチオンを表し、mは、SOZの数を表す。
11は、炭素原子数が1〜12であるm+1価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が6〜12であるm+1価の芳香族炭化水素基である。〕
構造式(s−1)中のR11は、一般式(I)中のR10から水素原子をm個取り除いたm+1価の基に相当し、R11の炭素原子数の好ましい態様は、一般式(I)中のR10に順ずる。すなわち、R11が脂肪族炭化水素基である場合、好ましい炭素原子数は、1〜8であり、より好ましい炭素原子数は、1〜4である。
構造式(s−1)中のmは、R11に結合し得るSOZの数であり、1以上の整数を選択し得る。
一般式(I)におけるR〜Rは、1つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。また、特定染料が分子内にR〜Rをそれぞれ複数有する場合は、複数のR等は、1つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。
特定染料が有するSOZ(特定スルホ基を含む)の数は、染料の水への溶解性の観点から、全部で2以上であるが、特定スルホ基〔X−R11(SOZ)m〕の数は、1つ以上あればよい。染料が特定スルホ基を有しないと、ナイロンの捺染を行なった場合に、耐光性を得ることができない。
特定スルホ基の数は、4未満であることが好ましい。特定スルホ基の数が4未満であることで、染料の吸収波長が長波長側にシフトし難く、緑色を呈し難くなるため、シアン領域の発色濃度(OD)が低下しにくい。特定スルホ基の数は、2〜3であることがより好ましい。
一般式(I)中、n〜nは、各々独立に0〜4を表し、n〜nの総和は少なくとも1である。好ましくは、n〜nが各々独立に0〜4を表し、n〜nの総和が1〜4であり、より好ましくは、n〜nが各々独立に0〜4を表し、n〜nの総和が2〜4である。更に好ましくは、n〜nが各々独立に0〜3を表し、n〜nの総和が2〜3である。
なお、R〜R、R10、及びフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子);
炭素数1〜12の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−メタンスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル)、炭素数7〜18のアラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル)、炭素数2〜12のアルケニル基(例えば、フェニルビニル)、炭素数2〜12の直鎖状、又は、分岐鎖状アルキニル基(例えば、アセチニル)、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル)、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルケニル基(例えば、シクロヘキセニル);
炭素数6〜12の単環又は多環のアリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、ナフチル);
単環又は多環のヘテロ環基(例えば、5員環の単環としては、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、6員環の単環としては、2−ピリジル、3−ピリジル、2−ピリミジニル、多環としては、2−ベンゾチアゾリル);
炭素数6〜12のアルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ);
炭素数6〜12のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル);
アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド);
炭素数6〜12のアルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ);
アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ;
ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド);
スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ);
炭素数6〜12のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ);
炭素数6〜12のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ);
炭素数6〜12のアルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ);
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカン);
カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル);
スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル);
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル);
炭素数6〜12のアルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル);
ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ);
アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ);
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ);
カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ);
シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ);
炭素数6〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ);
イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミ);ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ);
スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル);ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル);
炭素数6〜12のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル);
アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル);
イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、4級アンモニウム基);
その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、カルボニルアミノ基等が挙げられる。
一般式(I)中、Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
Mで表される金属元素としては、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。
Mで表される金属酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。
また、Mで表される金属水酸化物としては、Si(OH)、Cr(OH)、Sn(OH)等が好ましく挙げられる。
さらに、Mで表される金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl、VCl、VCl、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
上記の中でも、一般式(I)におけるMは、金属元素であることが好ましく、Cu、Ni、Zn、又はAlであることがより好ましく、Cuであることが最も好ましい。
一般式(I)におけるR〜R、R10、n〜n、及びMの好ましい組み合わせは、R〜R、R10、n〜n、及びMそれぞれの好ましい態様の組み合わせである。
一般式(I)におけるR〜Rとしては、上記の中でも、アルキル基、アリール基、又は上記の−XR10であることが好ましい。すなわち、スルホ基ないし塩を形成したスルホ基(すなわち、−SOZ)が直接フタロシアニン骨格に結合していないことが好ましい。−SOZが直接フタロシアニン骨格に結合しないことで、ナイロン捺染の際に、耐光性がより向上する。
例えば、下記構造式(A−1)及び(A−2)は、いずれもフタロシアニン骨格(構造式Pcで表される骨格において、MがCu)に、「フェノキシ2つ」と塩を形成したスルホ基「スルホン酸Na」を4つ有している。
化合物(A−1)は、フタロシアニン骨格に結合するフェノキシ基のベンゼン環にSONaが結合しており、一般式(I)で表される染料、すなわち特定染料である。
化合物(A−2)は、フェノキシ基のベンゼン環に結合したSONaが2つあるため、化合物(A−1)と同様に特定染料であるが、化合物(A−2)は、更にフタロシアニン骨格に直接結合したSONaも2つ有している。
化合物(A−1)と化合物(A−2)との対比においては、化合物(A−2)を含有する着色組成物を用いた捺染よりも、化合物(A−1)を含有する着色組成物を用いた捺染の方が、ナイロンに捺染したときのナイロン上の染色部の耐光性が良好であった。そのため、化合物(A−1)と化合物(A−2)との対比においては、化合物(A−1)の構造の方が好ましい。
したがって、一般式(I)におけるR〜Rは、−XR10であることがより好ましい。このとき、−XR10は、R10が少なくとも1つのスルホ基を有する−XR10、すなわち、構造式(s−1)〔−X−R11(SOZ)m〕で表される特定スルホ基であることが好ましい。
具体的には、特定染料は、一般式(II)で表される染料であることが好ましい。
一般式(II)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Zは、水素原子又は1価の対カチオンを表し、mは、SOZの数を表す。
11は、炭素原子数が1〜12であるm+1価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が6〜12であるm+1価の芳香族炭化水素基である。
Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。nは、1〜16の整数を表し、mとnとの積(m×n)が2以上である。
一般式(II)における、X、Z、m、R11は、既述の構造式(s−1)におけるX、Z、m、R11と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(II)における、Mは、一般式(I)におけるMと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(II)における、nは、フタロシアニン骨格が有する4つのベンゼン環に置換し得る特定スルホ基の数であり、最大で16である。ただし、特定染料は、分子構造内に少なくとも2つのスルホ基を有するため、mとnとの積(m×n)は2以上である。
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式(Y)で表される化合物である染料、及び、水を含有することがより好ましい。
一般式(Y)中、X31は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表し、より好ましくはアリールオキシ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表す。
一般式(Y)中、X31が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式(Y)中、X31で表される上記の基は、上述のフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基と同義である。
一般式(Y)で表される染料には、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。一般式(Y)におけるイオン性親水性基は、上述の一般式(I)におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(Y)中、Aは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。シアン領域の発色濃度(OD)を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
一般式(Y)中、Mは、金属元素であるCu、Zn、Ni、又はCoを表し、Cuであることがより好ましい。
一般式(Y)中、Mは、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム,又はアンモニウムを表し、好ましくはリチウム、カリウム、又はナトリウムを表す。
一般式(Y)中、Mが複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(Y)中、R31は、X31と同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
一般式(Y)において、R31で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(Y)において、R31で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、2−メタンスルホニルエチル基、3−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式(Y)において、R31で表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシル基等が挙げられる。
一般式(Y)において、R31で表されるアリールオキシ基としては、例えば、炭素数6〜12のアリールオキシ基、具体的には、(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル等が挙げられる。
一般式(Y)において、R31で表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数6〜12のアルキルチオ基、具体的には、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオが挙げられる。
一般式(Y)において、R31で表されるアリールチオ基としては、例えば、炭素数6〜12のアリールチオ基、具体的には、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ等が挙げられる。
一般式(Y)中、R31が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。R31は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基である。また、一般式(Y)中、R31は、化合物の合成容易性の観点から、SOのパラ位にあることが好ましい。
一般式(Y)中、l31は、0以上の整数を表し、1であることが好ましい。また、m31は、0以上の整数を表し、0であることが好ましい。さらに、n31は、1〜4の整数を表し、好ましくは2〜4の整数を表し、より好ましくは3又は4を表し、最も好ましくは4を表す。n31が表す数が大きいほど、染着性がより向上する。
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式(Z)で表される化合物である染料、及び、水を含有することがより好ましい。
一般式(Z)におけるX41は、上述の一般式(Y)におけるX31と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(Z)におけるMは、上述の一般式(Y)におけるMと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(Z)におけるR41は、アルキル基を表す。アルキル基としては、上述の一般式(Y)におけるR31で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(Z)におけるm41及びn41は、それぞれ上述の一般式(Y)におけるm31及びn31と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(Y)で表される化合物を染料として含有する本発明の捺染用着色組成物によれば、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部を得ることができる。また、一般式(Y)で表される化合物を含有する染色部は、染着性にも優れる。つまり、一般式(Y)で表される化合物を染料として含有する本発明の捺染用着色組成物によれば、ナイロンの捺染において、耐光性及び染着性の両立が可能となる。この作用機構については明らかではないが、以下のように推測される。
フタロシアニン環に導入されたアリール基上の−SOを構成する酸素原子と、フタロシアニン環上の水素原子とが水素結合的に相互作用することで、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つ。この垂直に立ったアリール基によってフタロシアニン環同士の会合が阻害されることで、インク溶液中でフタロシアニン染料がモノマーとして存在し易くなる。フタロシアニン染料がモノマー化すると、繊維中への浸透速度が高まり、染着性が向上すると推測される。
なお、発明者らは、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことを計算化学によって確認している。また、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことで、フタロシアニン染料がインク溶液中でモノマー化し易いこともインク溶液の可視吸収スペクトルを測定することにより確認している。
以下に、一般式(I)で表される化合物である染料の具体例(1)〜具体例(35)、及び化合物001〜化合物011を示すが、特定染料は、下記具体例や化合物に限定されるものではない。
なお、具体例(1)〜具体例(9)、具体例(15)、及び具体例(18)〜具体例(34)は、各具体例に示される−O−Ph−SONa等の特定スルホ基〔具体例(19)、及び具体例(20)においては、更に−SONa〕が、フタロシアニン骨格中の4つのベンゼン環が有する、水素原子が結合している炭素原子に、該水素原子に置き換わって結合していることを示す。
特定スルホ基ないし−SONaは、4つのベンゼン環のうちのいずれか1つに集中して結合していてもよいし、別々のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、例えば、具体例(15)のように、フタロシアニン骨格のベンゼン環に「−H」が示されている場合には、該「−H」で表される水素原子が結合している炭素原子には、特定スルホ基は結合しない。
また、具体例(10)〜具体例(14)、具体例(16)、及び、具体例(17)は、特定スルホ基が、フタロシアニン骨格のベンゼン環に直接結合してもよいし、フタロシアニン骨格のベンゼン環に結合するフェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子が有する水素原子と置き換わって、該フェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子と結合していてもよいことを示す。


既述の特定染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の特定染料の含有量は、十分な発色濃度を得ると共に、捺染用着色組成物の保存安定性を考慮すると、捺染用着色組成物の全質量に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.2質量%〜15質量%であることがより好ましい。
本発明の捺染用着色組成物は、着色剤として、既述の特定染料のみを含有するものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、特定染料以外の着色剤を含有していてもよい。
特定染料以外の染料としては、特に制限されず、公知の染料を用いることができるが、中でも、捺染された布帛の滲み抑制や、耐水性の観点から、下記一般式(III)で表される染料が好ましい。
−一般式(III)で表される染料−
本発明の着色組成物が、特定染料以外の染料を含有するときは、本発明の着色組成物は、特定染料と下記一般式(III)で表される染料とを含有することが好ましい。
一般式(III)中、nは0.5〜6であり、mは0〜3である。
一般式(III)で表される染料としては、汎用染料であるC.I.ダイレクトブルー86(DB86)〔一般式(III)において、n=2、m=0〕、C.I.ダイレクトブルー87(DB87)〔一般式(III)において、n=3、m=0〕、C.I.ダイレクトブルー199(DB199)〔一般式(III)において、n=0.5〜2.0、m=0.5〜2.5〕等が挙げられる。
本発明の着色組成物が、特定染料と、一般式(III)で表される染料とを含有する場合には、これらの混合比〔特定染料:一般式(III)で表される染料〕(質量基準)は、2:8〜8:2であることが好ましい。混合比がこの範囲であると、耐光性を維持したまま色調整を行なうことが可能となる。
次に、特定染料の合成例を、上記の具体例(10)、具体例(28)の1つである具体例(28a)、及び上記の具体例(29)の1つである具体例(29a)の合成方法を例に、説明する。
具体例(10)は、フェノキシフタロニトリルを用いてフタロシアニン環化した後にスルホ化してスルホン酸を導入しているのに対し、具体例(28a)及び具体例(29a)では、スルホン酸が置換したフェノキシフタロニトリルを環化して合成している。いずれの方法を用いても特定染料を合成することができる。ただし、スルホン酸の位置を限定したい場合には、後者の合成方法の方が適切である。
〔具体例(10)の合成例〕
ジエチレングリコール70mLに、室温にて酢酸0.6mL、オルト酢酸トリエチル19gを添加した後、3−フェノキシフタロニトリル(13g)と、フタロニトリル(2.6g)とを引き続き混合し、内温100℃に加熱した。得られた反応混合物に、CuCl(2.7g)と、安息香酸アンモニウム(22g)とを添加した後、内温100℃で6時間攪拌した。
次に、得られた混合物を内温90℃まで冷却し、混合物に濃塩酸7mLを滴下した。その後、メタノールを更に100mL滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶(10A)6gを得た。
粗結晶3.5gと、硫酸22.5mLとを混合し、60℃に加熱攪拌しているところに、発煙硫酸2.5mLを滴下し、60℃で3時間攪拌した。得られた反応液に水100mLを投入し、室温まで冷却した。析出した粗結晶をろか、水洗後、1N−NaOH水溶液をpH9.5になるまで添加し、溶解させた。50℃で60分間攪拌後、ごみ取りろ過し、ろ液にイソプロピルアルコールを500mL滴下して晶析し、化合物〔具体例(10)〕7gを得た。
得られた化合物〔具体例(10)〕1mgを超純水に溶解した際の吸収波長(λmax)は、681nmであった。
〔具体例(28a)の合成例〕
ジエチレングリコール100mLに、室温にて酢酸0.5mL、オルト酢酸トリエチル20gを添加した後、下記化合物A(16g)と、フタロニトリル(6.4g)とを引き続き混合し、内温100℃に加熱した。得られた反応混合物に、CuCl(2.5g)と、安息香酸アンモニウム(22g)とを添加した後、内温100℃で15時間攪拌した。
次に、得られた混合物を内温90℃まで冷却し、混合物に濃塩酸7mLを滴下した。その後、イソプロピルアルコールを更に350mL滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶10gを得た。
粗結晶10gをイオン交換水100mLに溶解後、2N−NaOH水溶液をpH9.5になるまで添加した。50℃で60分間攪拌後、ごみ取りろ過した。その後、ろ液にイソプロピルアルコールを500mL滴下し晶析し、化合物〔具体例(28a)〕3gを得た。
得られた化合物〔具体例(28a)〕1mgを超純水に溶解した際の吸収波長(λmax)は、622nmであった。
〔具体例(29a)の合成例〕
具体例(28a)の合成例において、「化合物A(16g)と、フタロニトリル(6.4g)」の代わりに、「化合物A(32g)」を用いた以外は同様にして、化合物〔具体例(29a)〕を得た。
得られた化合物〔具体例(29a)〕1mgを超純水に溶解した際の吸収波長(λmax)は、686nmであった。
本発明の捺染用着色組成物が、特定染料以外の着色剤を含有する場合、全着色剤中の特定染料の含有量は、全着色剤質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。さらには、本発明の捺染用着色組成物が含有する着色剤は、100質量%特定染料であることが特に好ましい。
本発明の捺染用着色組成物中の染料(特定染料、及び特定染料以外の着色剤)の含有量は、十分な発色濃度を得るとともに、捺染用着色組成物の保存安定性を考慮すると、捺染用着色組成物の全質量に対して、1質量%〜20質量%であることが好ましく、4質量%〜15質量%であることがより好ましく、5質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
〔水〕
本発明の捺染用着色組成物は、上記の特定染料のほか、水を含有する。
水は、特に制限されず、イオン交換水でも、水道水でもよい。
水の含有量は、捺染用着色組成物が既述の特定染料のみを含む場合は、捺染用着色組成物の全質量から特定染料の含有量を差し引いた残部であり、捺染用着色組成物が、他に、後述する成分を含む場合は、特定染料と当該他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
本発明の捺染用着色組成物は、既述の特定染料および水のほか、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤等の成分を含有していてもよい。
〔有機溶媒〕
本発明の捺染用着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、グリセリン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール等)、一価アルコール類(例えばメタノール、エタノール、ブタノール等)、多価アルコールのアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等)、2,2′−チオジエタノール、アミド類(例えばN,N−ジメチルホルムアミド等)、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類(2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等)、アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の有機溶媒の含有量は、捺染用着色組成物の全質量に対して、1質量%〜60質量%であることが好ましく、2質量%〜50質量%であることがより好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、N−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好適な例として挙げられる。
その他、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を1種単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の界面活性剤の含有量は、捺染用着色組成物の全質量に対して、0.001質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で捺染用着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
〔防腐剤、防黴剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物(例えば、Preventol CMK;ランクセス社製)、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(例えば、PROXEL GXL;アーチケミカルズ社製)等が挙げられる。
〔各種添加剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のpH調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
(退色防止剤)
退色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁、及びUS5,356,443に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
<インクジェット用インク>
本発明の捺染用着色組成物は、発色濃度が高く、かつ耐水性にも優れるため、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット用インクとして好適である。
インク中の特定染料及び水の含有量は、本発明の捺染用着色組成物中の含有量として示した既述の範囲であることが好ましい。
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、上記の特定染料を、親油性媒体や水性媒体中に、溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、上記の特定染料を、水性媒体中に、溶解及び/又は分散させる。
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、退色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
(乾燥防止剤)
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、上記のインクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で、好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又は、ブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。上記のインクジェット用インクが、乾燥防止剤を含有する場合、該乾燥防止剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、捺染用着色組成物の全質量に対して、10質量%〜50質量%であることが好ましい。
(防黴剤)
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、及びその塩が挙げられる。上記のインクジェット用インクが、防黴剤を含有する場合、該防黴剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、捺染用着色組成物の全質量に対して、0.02質量%〜1.00質量%であることが好ましい。
(pH調整剤)
pH調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。該pH調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクのpHが6〜10になるように添加することが好ましく、7〜10になるように添加することがより好ましい。
(表面張力調整剤、消泡剤)
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合には、捺染用着色組成物の表面張力を、20mN/m〜70mN/mに調整することが好ましく、25mN/m〜60mN/mに調整することがより好ましい。
また、捺染用着色組成物の粘度を、40mPa・s以下に調整することが好ましく、30mPa・s以下に調整することがより好ましく、20mPa・s以下に調整することが特に好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
(キレート剤)
キレート剤は、インク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
インクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属(Ca、Mg、Si、Fe等)が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている(特開2000-355665号、特開2005−126725号公報等参照)。
本発明における特定染料は、特に銅錯体染料であることが好ましく、本発明の捺染用着色組成物が銅錯体染料である特定染料を含む場合には、インク中の遊離の銅イオンは、10ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0ppm〜5ppmである。
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩(例えば、ナトリウム塩)が挙げられる。
なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
本発明の捺染用着色組成物は、単色の画像形成のためのインクジェット用インクとして用いることができるだけでなく、イエロー色調インク、マゼンタ色調インク、必要に応じて、本発明の捺染用着色組成物とは異なる色調のシアン色調インク等の他の色調のインクと組み合わせて用いることにより、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを組み合わせて、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。
<布帛>
本発明の捺染用着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
布帛の種類は、特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果をより十分に発揮できる観点から、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。特に、本発明の捺染用着色組成物は、ナイロンの捺染に、特に好適である。本発明の捺染用着色組成物によれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた捺染用着色組成物によるナイロン捺染に比べ、染色部の耐光性が高い捺染ナイロンを得ることができる。
なお、ナイロンとしては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン11、ナイロン12等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維100%のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは1d〜10d(デニール)、更に好ましくは2d〜6dに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは20d〜100d、より好ましくは25d〜80d、更に好ましくは30d〜70dに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは2.5d〜3.5d、更に好ましくは2.7d〜3.3dに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは14d〜147d、更に好ましくは14d〜105dに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
本発明の捺染用着色組成物を染色した布帛の染色部分の色相は、色相角(hab)が200°〜300°であることが好ましく、210°〜300°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン〜ブルー領域の発色濃度(OD−Cyan)が低下しにくくなる。
色相角は、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるL***色空間の色座標a*、b*を用いて次式により算出される、色相を表すパラメータである。
色相角(hab)=tan-1(b*/a*
捺染後の色相は、布帛の種類や処理方法によっても左右されるが、色相角を200°〜300°に調整する方法としては、染料自体を変更する、他色と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。例えば、一般式(X)で表される染料において、P〜Pで表される芳香環の種類を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上における置換基−XRの数を4未満にすることにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上におけるその他置換基の種類や数を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニンの中心金属を銅にする方法、別の染料を混合することにより色相を調整する方法、他の捺染用着色組成物を更に重ねて染色することにより色相を調整する方法等が挙げられる。
<捺染方法>
上記の特定染料と、水とを含有する本発明の捺染用着色組成物を用いた布帛の捺染は、例えば、本発明の捺染用着色組成物を、布帛に付与することにより行なうことができる。布帛は、既述の種々の布帛を用いることができ、中でもポリアミド繊維を含む布帛が好ましく、ポリアミド繊維としてはナイロンが好ましい。
本発明の捺染用着色組成物の布帛への付与は、塗布法によっても、インクジェット法によってもよいが、ここでは、インクジェット法によりインクを付与する捺染方法(インクジェット捺染方法)を例に説明する。
なお、インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、インクを布帛に付与し、画像を印字する方法である。
また、インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
〔前処理工程〕
本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
前処理工程は、既述の捺染工程における特定染料の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性(水溶性)金属塩、pH調整剤、pH緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
前処理工程においては、絞り率5%〜150%、好ましくは10%〜130%の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
(前処理剤)
−ヒドロトロピー剤−
本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、着色組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
−水性金属塩−
水性(水溶性)金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、pH4〜10である化合物が挙げられる。
かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、NaCl、NaSO、KCl、CHCOONa等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、CaCl、MgCl等が挙げられる。中でも、Na、K、Caの塩類が好ましい。
−pH調整剤−
pH調整剤は、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、pH調整剤とは、布帛に付与される捺染用着色組成物の液性(pH)を調整する化合物ないし組成物をいい、捺染用着色組成物の液性を変化させる成分をいう。
pH調整剤としては、アルカリ(塩基)、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。
前処理剤の全質量に対するpH調整剤の含有量は1質量%未満であるが、0質量%であることが好ましい。
−pH緩衝剤−
pH緩衝剤は、pH調整剤と同様に、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、pH緩衝剤とは、捺染用着色組成物の液性変化を抑制する成分をいう。
pH緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。
−高分子成分−
高分子成分は、一般に、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を果たす。
高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性(水溶性)高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いる着色組成物が、捺染用着色組成物であることから、水性高分子であることが好ましい。
水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
−撥水剤−
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、N−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して0.05質量%〜40質量%の範囲で付与することが好ましい。これは、0.05質量%未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、40質量%を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
布帛の全質量に対する撥水剤の使用量は、0.5質量%〜10質量%の範囲であることがより好ましい。
−界面活性剤−
前処理剤として使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性界面活性剤等が挙げられる。
特に、HLB12.5以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、14以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して0.01質量%〜30質量%付与することが好ましい。
−他の成分−
前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤といった添加剤を含有していてもよい。
前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第1の前処理剤、撥水剤のみを含有する第2の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、特定染料の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがある。このため、場所をとるばかりでなく不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
本発明に係るインクを、インクジェット記録ヘッドより付与した布帛は、好ましくは後処理工程に付され、特定染料の繊維への定着を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去することが好ましい。
〔後処理工程〕
捺染工程を経た布帛は、好ましくは後処理に付され、特定染料の繊維への固定化を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去する後処理工程を経ることが好ましい。
後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
−予備乾燥工程−
まず、捺染工程の後、特定染料を含有する着色組成物(インクジェット用インク)が付与された布帛を、常温〜150℃に0.5分〜30分放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とはインクが布帛中に浸透することも含む。
本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺(印字して捺染)し、その後、印字した布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は印捺機に直結したものでも、分離したものであってもよい。乾燥機における印字した布帛の乾燥は常温〜150℃で0.5分〜30分行なわれることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
−スチーム工程−
スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、特定染料の布帛への固定化を促進する工程である。
本発明の捺染方法によれば、後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は1分〜120分が好ましく、より好ましくは3分〜90分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は1分〜40分が好ましく、より好ましくは3分〜30分程度である。さらに、布帛がナイロンである場合、1分〜90分程度が好ましく、より好ましくは3分〜60分程度である。
−洗浄工程−
このようにして、布帛にインクジェット記録されたインクのうち、大部分は布帛に固着するが、この中の一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この未固着の着色剤は洗い流しておくことが好ましい。未固着の着色剤の除去は、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば、常温から100℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。未固着の色材が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
−乾燥工程(洗浄後の乾燥)−
印字した布帛を洗浄した後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、或いは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
以上、説明した捺染方法のうち、本発明の捺染方法は、上記の特定染料と、水とを含有する捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する方法である。
特定染料を含む本発明の捺染用着色組成物を、ナイロンを含む布帛に付与することで、染色部の耐光性に優れたナイロンを得ることができる。
また、本発明の捺染方法により捺染された布帛(本発明の布帛)は、特定染料を含有する捺染用着色組成物を用いて捺染されているため、捺染により得られた染色部は、耐光性に優れる。特に、ナイロンを含む布帛に捺染した場合に、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合よりも、高い耐光性を有する染色部を布帛に付与することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
〔実施例1〜実施例10、及び、比較例1〜比較例2〕
<インク組成物の調製>
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径10μmのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例1〜実施例10のインク1〜インク10、及び、比較例1〜比較例2のインク101〜インク102を調製した。
・表1に示す染料(特定染料、又は、汎用染料) … 5%
・グリセリン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 10%
・ジエチレングリコール〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 10%
・オルフィンE1010〔日信化学社製〕(アセチレングリコール系界面活性剤)
… 1%
・水 … 74%
なお、表1に示すインク1〜インク10の調製にて用いた各具体例の染料は、既述の具体例(28a)の合成例、及び、具体例(29a)の合成例と同様の方法で合成した。
<捺染サンプルの作製>
−前処理剤の調製−
・グアーガム〔日晶株式会社製、MEYPRO GUM NP〕 … 2%
・尿素〔和光純薬社製〕 … 5%
・硫酸アンモン〔和光純薬社製〕 … 4%
・水 … 89%
上記した組成の成分を混合して、前処理剤を調製した。
得られた前処理剤を用い、絞り率を90%として、絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP−2381)に、得られた各インク(インク1〜インク10、及び、インク101〜インク102)をセットした上、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、100℃で30分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で10分間、60℃の温水で5分間洗った後、乾燥した。
別途、布帛を、絹製布帛からナイロンタフタ製布帛に変更して、同様の実験を行なった。なお、用いたナイロンの種類は、ナイロン6である。
<評価>
1.発色濃度(OD値)の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、X-rite分光測色計(X−rite社製、「X−rite938」)を使用し、OD−Cyanを測色した。
2.耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をISO 105−B02に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は、3級以上である。
以上により得られた結果を、それぞれ、表1に示す。
表1中、「Pc染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Pc染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Pc染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「(特定)」は、染料が特定染料であること、「(汎用)」は、染料が汎用染料であることを示す。また、「29a」は、既述の具体例(29)で表される染料の1種であることを示す。2a、4a、5a、6a、7a、15a、16a、及び20aも同様である。具体例(2)については、構造異性体である具体例(2a)と具体例(2b)の2種を用いた。実施例で用いた各特定染料の具体的な構造式は、次のとおりである。
なお、具体例(16a)は、異性体の混合物として得られ、分子中の全スルホ基数が3以上であり、フェノキシのベンゼン環に置換するスルホ基の数が1以上であることがわかっている。
また、汎用染料であるC.I.ダイレクトブルー87(DB87)の構造式は、下記のとおりである。また、C.I.ダイレクトブルー199(DB199)は、既述のとおり、一般式(III)において、n=0.5〜2.0、及び、m=0.5〜2.5の化合物である。
また、表1中、「Pc染料」欄の、「SOZ数」は、各染料が有するスルホ基の数を表し、「全」は、分子中の全スルホ基数を表し、「Pc直結」は、既述のフタロシアニン骨格(Pc)に直接結合するスルホ基の数を表す。
「Pc染料」欄の、「XR11(SOZ)m [m=1]」欄における「数」、「X」、及び「R11」は、各染料を一般式(II)で表したときの、特定スルホ基の数と、一般式(II)における「X」、及び「R11」の種類と、を表す。
更に、表1中、「Pc染料」欄の、「M」は、各フタロシアニン染料の金属種を表し、特定染料においては、一般式(I)におけるMの種類を表す。
表1の耐光性の評価の欄に示す「1−2級」は、耐光性の評価結果が、1級と2級の間であったことを示す。
表1からわかるように、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合、絹製布帛の捺染では、耐光性が得られるものの、ナイロン製布帛の捺染では、耐光性が得られなかった。
また、既述の化合物(A−1)と化合物(A−2)との対比で説明したように、分子内の全スルホン酸塩基の数が同じ(3つ)でも、全てが特定スルホ基であるインク2と、フタロシアニン骨格に直接スルホ酸塩基が結合する染料を用いたインク3とでは、インク2の方が、ナイロン捺染における耐光性に優れることがわかった。
〔実施例11〜実施例17、及び、比較例3〜比較例8〕
<インク組成物の調製>
インク1の調製において、染料を、表2に示す染料(特定染料のみ、特定染料と汎用染料との混合、汎用染料のみ、又は、汎用染料と汎用染料との混合)に変更したほかは同様にして、実施例11〜実施例17のインク11〜インク17、及び、比較例3〜比較例8のインク103〜インク108を調製した。
なお、表2に示す染料の混合比は、質量基準である。
<捺染サンプルの作製>
実施例11〜実施例17、及び、比較例3〜比較例8では、布帛として、絹製布帛、ナイロン6タフタ製布帛、及び、ナイロン6,6タフタ製布帛を用いた。
これらの布帛の前処理は、実施例1と同様にして行なった。
次いで、実施例1の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP−2381)に、インク1に代えて、得られた各インク(インク11〜インク17、及びインク103〜インク108)をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、100℃で30分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で10分間、60℃の温水で5分間洗った後、乾燥した。
<評価>
1.発色濃度(OD値)の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、X-rite分光測色計(X−rite社製、「X−rite938」)を使用し、OD−Cyanを測色した。
2.耐光性及び耐水性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性については、JIS L 0842に準じ、耐水性については、JIS L 0846に準じて、それぞれ評価した。なお、許容範囲は、耐光性及び耐水性ともに3級以上である。
3.滲み評価
処理済み布帛に対して、ベタ画像をプリントする代わりに、「田」、「里」、「理」、及び「博」の文字を、フォント10、ゴシック体で印捺した。得られた捺染布帛の印字の滲みを、下記基準に従い、目視にて評価した。なお、許容範囲は、B以上である。
−評価基準−
A : 滲みなく、「田」、「里」、「理」、「博」がきれいに読める。
B : ほぼ滲みなく、「博」が部分的につぶれている。
C : 若干滲みがあり、「理」、「博」がつぶれていて読みにくい。
D : 滲んでおり、「里」、「理」、「博」がつぶれていて読みにくい。
以上により得られた結果を、それぞれ、表2に示す。
表2中、「Pc染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Pc染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Pc染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「(特定)」は、染料が特定染料であること、「(汎用)」は、染料が汎用染料であることを示す。
染料の2a、DB87、及びDB199の構造は、既述のとおりである。
染料の化合物Aは、一般式(III)において、nが4〜6であり、mが0である化合物である。
染料のDB86は、C.I.Direct Blue 86であり、一般式(III)において、nが2であり、mが0である化合物である。
表2の耐水性及び耐光性の評価の欄に示す「1−2級」、「3−4級」は、評価結果が、それぞれ、「1級と2級の間」、「3級と4級の間」であったことを示す。
表2において、実施例11〜実施例16は次のようにとらえることができる。
・実施例11〜実施例13は、実施例17と比較利3との組み合わせ
・実施例14は、実施例17と比較例6との組み合わせ
・実施例15は、実施例17と比較例4との組み合わせ
・実施例16は、実施例17と比較例5との組み合わせ
上記の観点から実施例11〜実施例16の評価結果を検討すると、OD値や耐光性が、実施例17と各比較例との中間の評価となるのに対し、滲み及び耐水性は、そのような傾向に反し、実施例17の効果を維持していることがわかる。
つまり、本発明の特定染料を用いて捺染をすれば、汎用染料を混合して捺染を行なったときでも、滲み難く、耐水性に優れた捺染布帛が得られることがわかった。
これは、布帛が絹の場合とナイロンの場合とでは、染色状態が異なることに起因すると推定される。
〔実施例18〕
<インク組成物の調製>
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径0.5μmのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例18のインク18を調製した。
・染料2a … 5%
・グリセリン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 10%
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒)
… 10%
・オルフィンE1010〔日信化学社製〕(アセチレングリコール系界面活性剤)
… 1%
・Proxel XL2 … 0.2%
・水 … 残量
〔実施例19〜20〕
<インク組成物の調製>
インク18の調製において、染料2aを、表3に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例19のインク19、及び、実施例20のインク20を調製した。
なお、表3に示す染料の混合比は、質量基準である。
〔比較例9〕
<インク組成物の調製>
インク18の調製において、染料2aを、表3に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例9のインク109を調製した。
〔実施例21〕
<インク組成物の調製>
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径0.5μmのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例21のインク21を調製した。
・染料2a … 7%
・グリセリン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 8%
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔東京化成製〕(水性有機溶媒)
… 8%
・2−ピロリドン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 3%
・サーフィノールTG … 1%
・EDTA−2Na … 0.005%
・ベンゾトリアゾール … 0.01%
・水 … 残量
〔比較例10〕
<インク組成物の調製>
インク21の調製において、染料2aを、表3に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例10のインク110を調製した。
〔実施例22〕
<インク組成物の調製>
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径0.5μmのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例22のインク22を調製した。
・染料2b … 5%
・グリセリン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) … 10%
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒)
… 10%
・トリエタノールアミン〔和光純薬社製〕 … 0.5%
・オルフィンE1010〔日信化学社製〕(アセチレングリコール系界面活性剤)
… 1%
・Proxel XL2 … 0.1%
・EDTA−2Na … 0.005%
・水 … 残量
〔実施例23〜25〕
<インク組成物の調製>
インク22の調製において、染料2bを、表3に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例23のインク23、実施例24のインク24、及び実施例25のインク25を調製した。
〔比較例11〕
<インク組成物の調製>
インク22の調製において、染料2bを、表3に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例11のインク111を調製した。
<捺染サンプルの作製>
実施例18〜実施例25、及び、比較例9〜比較例11においては、布帛として、絹製布帛、羊毛製布帛、ナイロン6タフタ製布帛、及び、ナイロン6,6タフタ製布帛を用いた。
これらの布帛の前処理は、実施例1と同様にして行なった。
次いで、実施例1の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP−2381)に、インク1に代えて、得られた各インク(インク18〜インク25、及び、インク109〜インク111)をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程において、飽和蒸気中、100℃で60分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で10分間、次いで、60℃の温水で5分間洗った後、乾燥した。
<評価>
1.発色濃度(OD値)の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、X-rite分光測色計(X−rite社製、「X−rite938」)を使用し、OD−Cyanを測色した。
2.色相角の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、X-rite分光測色計(X−rite社製、「X−rite938」)を使用し、CIE表色系のa、及び、bを測定し、次式により、色相角を算出した。
色相角(hab)=tan-1(b*/a*
3.耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をJIS L 0842に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は、3級以上である。
以上により得られた結果を、それぞれ、表3に示す。
表3において、「Pc染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Pc染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Pc染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「(特定)」は、染料が特定染料であること、「(汎用)」は、染料が汎用染料であることを示す。
染料の2a、2b、6a、15a、DB87、及びDB199の構造は、既述のとおりである。
染料の31aの具体的な構造式は、次のとおりである。
なお、染料のAB80は、アントラキノン染料であるAcid Blue 80を示す。
表3の耐光性の評価の欄に示す「1−2級」、「3−4級」は、評価結果が、それぞれ、「1級と2級の間」、「3級と4級の間」であったことを示す。
表3の結果より、本発明の特定染料を用いれば、汎用染料を混合した場合であっても、滲み難く、耐水性に優れた画像を有する捺染布帛が得られることがわかった。
〔実施例26〕
<化合物001の合成>
3−ニトロフタロニトリル(8.7g)と、3−tert−ブチルフェノール(7.5g)と、炭酸カリウム(13.8g)と、DMF(50mL)とをフラスコに入れ、60℃で2時間攪拌した。得られた反応液を、水(250mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体001−1を13.4g得た。
1H NMR: δ=1.35(s,9H), 7.00-7.08(m,2H), 7.10(dd,1H), 7.42-7.48(m,2H), 7.53(d,1H), 7.56(d,1H) 300 MHz in CDCl3
中間体001−1(11g)と、クロロホルム(100mL)とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸(10g)を加え、5分間攪拌した後、室温で120分間攪拌した。得られた反応溶液を氷(200g)に添加した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:クロロホルム/メタノール=3/1)で精製することで、中間体001−2を7.0g得た。
1H NMR: δ=1.30(s,9H), 6.96(dd,1H), 7.17(d,1H), 7.45(dd,1H), 7.53(dd,1H), 7.60(d,1H), 7.94(d,1H) 300 MHz in CDCl3
フタロニトリル(5.0g)と、酢酸ナトリウム(1.35g)と、オルト酢酸トリエチル(3.3g)と、ジエチレングリコール(17.5g)とをフラスコに加え、110℃で30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.9g)と、塩化銅(II)(0.47g)とを加え、11時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.55mL)を加え0.5時間攪拌した。ここへ水(150mL)を加え、攪拌した。この反応液を氷冷し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(150mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトニトリル4Lを添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物001を2.6g得た。
溶液スペクトルのλmax =693 nm (MeOH)
〔実施例27〕
<化合物002の合成>
4−ニトロフタロニトリル(4.2g)と、3−tert−ブチルフェノール(3.7g)と、炭酸カリウム(6.7g)と、NMP(40mL)とをフラスコに入れ、100℃で2時間攪拌した。得られた反応液を200mLの水に添加し、上澄みの水層を除去した。ここにメタノール(60mL)と、水(20mL)とを加えて加熱洗浄し、析出した結晶を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体002−1を5.3g得た。
1H NMR: δ=1.06(s,9H), 6.94-7.00(m,1H), 7.18(dd,1H), 7.29-7.36(m,2H), 7.41(dd,1H), 7.75(d,1H), 8.07(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体002−1(4.5g)と、クロロホルム(45mL)とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸(4.5mL)を加え、5分間攪拌した後、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を氷(200g)に添加し、更に濃塩酸(30mL)を添加した。析出した結晶を濾取し、4Mの塩酸水(50mL)で分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体002−2を5.4g得た。
1H NMR: δ=1.11(s,9H), 7.04(d,1H), 7.07(dd,1H), 7.31(dd,1H), 7.47(d,1H), 7.73(d,1H), 7.98(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体002−2(2.0g)と、酢酸ナトリウム(0.55g)と、n−プロピルアルコール(10mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここに、トルエン(15mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(10mL)と、酢酸(0.2mL)と、オルト酢酸トリエチル(1.5mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(1.6g)と、塩化銅(II)(188mg)とを加え、20時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(0.5mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(40mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温のイソプロピルアルコール(160mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(30mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(600mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物002を1.0g得た。
溶液スペクトルのλmax =682 nm (DMF)
〔実施例28〕
<化合物003の合成>
4−ニトロフタロニトリル(10.4g)と、3−i−プロピルフェノール(8.2g)と、炭酸カリウム(12.4g)と、NMP(50mL)とをフラスコに入れ、100℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水(250mL)に添加し、上澄みの水層を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することで、中間体003−1を14.1g得た。
1H NMR: δ=1.09(d,6H), 3.35(sept,1H), 6.96(dd,1H), 7.04(dd,1H), 7.28(d,1H), 7.32(dd,1H), 7.38(dd,1H), 7.74(d,1H), 8.08(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体003−1(13g)と、クロロホルム(130mL)とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸(13mL)を加え、5分間攪拌した後、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を氷(100g)に添加し、更にヘキサン(300mL)と、飽和食塩水(40mL)とを添加した。析出した結晶を濾取し、結晶に水(40mL)と、濃塩酸(20mL)とを加えて分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体003−2を8.4g得た。
1H NMR: δ=1.15(s,6H), 4.18(sept,1H), 6.89(dd,1H), 7.12(d,1H), 7.35(dd,1H), 7.81(d,1H), 7.85(d,1H), 8.09(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体003−2(6.9g)と、酢酸ナトリウム(3.3g)と、n−プロピルアルコール(20mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(15mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(20mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(5.0mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(5.6g)と、塩化銅(II)(0.67mg)とを加え、15時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.75mL)を加え、0.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(150mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(100mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(1400mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物003を3.8g得た。
溶液スペクトルのλmax =679 nm (DMF)
〔実施例29〕
<化合物004の合成>
4−ニトロフタロニトリル(10.4g)と、3−エチルフェノール(7.3g)と、炭酸カリウム(12.4g)と、NMP(50mL)とをフラスコに入れ、100℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水(250mL)に添加し、上澄みの水層を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することで、中間体004−1を14.1g得た。
1H NMR: δ=1.20(t,3H), 2.68(d,2H), 7.00(d,1H), 7.06(s,1H), 7.18(d,1H), 7.35(dd,1H), 7.42(dd,1H), 7.78(d,1H), 8.10(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体004−1(13g)と、クロロホルム(130mL)とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸(13mL)を加え、5分間攪拌した後、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を氷(100g)に添加し、更にヘキサン(300mL)と、飽和食塩水(1000mL)とを添加した。析出した結晶を濾取し、結晶に水(120mL)を加えて分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体004−2を11.8g得た。
1H NMR: δ=1.20(t,3H), 3.03(d,2H), 6.92(dd,1H), 7.01(d,1H), 7.38(dd,1H), 7.81(d,1H), 7.85(d,1H), 8.09(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
中間体004−2(6.6g)と、酢酸ナトリウム(3.3g)と、n−プロピルアルコール(20mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(15mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(20mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(5.0mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(5.6g)と、塩化銅(II)(0.67mg)とを加え、15時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.75mL)を加え、0.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(150mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(100mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(1400mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物004を4.5g得た。
溶液スペクトルのλmax =678 nm (DMF)
〔実施例30〕
<化合物005の合成>
中間体002−2(3.0g)と、フタロニトリル(0.36g)と、酢酸ナトリウム(0.83g)と、n−プロピルアルコール(20mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(20mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(20mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(3mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.1g)と、塩化銅(II)(378mg)とを加え、60時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(400mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(100mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(2000mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物005を2.1g得た。
溶液スペクトルのλmax =618 nm (water)
〔実施例31〕
<化合物006の合成>
中間体002−2(3.6g)と、3,4−ジシアノベンゼンスルホン酸カリウム(0.82g)と、酢酸ナトリウム(0.98g)と、n−プロピルアルコール(10mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(15mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(10mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(3.5mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.7g)と、塩化銅(II)(448mg)とを加え、16時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.2mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(250mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(60mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(2000mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物006を2.2g得た。
溶液スペクトルのλmax =634 nm (water)
〔実施例32〕
<化合物007の合成>
中間体002−2(2.14g)と、フタロニトリル002(1.83g)と、酢酸ナトリウム(0.59g)と、n−プロピルアルコール(10mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(10mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(10mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(3.1mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.3g)と、塩化銅(II)(403mg)とを加え、20時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.2mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(150mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(70mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(1500mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物007を2.3g得た。
溶液スペクトルのλmax =626 nm (water)
〔実施例33〕
<化合物008の合成>
中間体002−2(3.6g)と、2,3−ジシアノベンゼンスルホン酸カリウム(0.82g)と、酢酸ナトリウム(0.98g)と、n−プロピルアルコール(10mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン(15mL)を加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(10mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(3.5mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.7g)と、塩化銅(II)(448mg)とを加え、16時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.2mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(250mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(75mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(2000mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物008を2.1g得た。
溶液スペクトルのλmax =636 nm (water)
〔実施例34〕
<化合物009の合成>
中間体002−2(2.14g)と、フタロニトリル001(1.92g)と、酢酸ナトリウム(0.59g)と、n−プロピルアルコール(10mL)とをフラスコに加え、130℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン10mLを加え、同様に溶媒を留去した。温度を110℃にした後に、ジエチレングリコール(10mL)と、酢酸(0.5mL)と、オルト酢酸トリエチル(3.1mL)とを加え、30分間攪拌した。温度を100℃に下げ、安息香酸アンモニウム(3.3g)と、塩化銅(II)(403mg)とを加え、20時間攪拌した。温度を80℃に下げ、濃塩酸(1.2mL)を加え、1.5時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール(150mL)を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水(80mL)に溶解させ、この溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン(1500mL)に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物009を2.3g得た。
溶液スペクトルのλmax =630 nm (water)
〔実施例35〕
<化合物010の合成>
化合物001(1.0g)を純水(50mL)に溶解させた後、予め陽イオンをLiイオンに交換した強酸性イオン交換樹脂(ダウケミカル社製、アンバーライトIR120)を充填したカラムに通液し、化合物001中のNaイオンをLiイオンに交換させた。このようにして得た溶液から水を蒸発させることで、下記に示す化合物010を0.9g得た。
溶液スペクトルのλmax =694 nm (MeOH)
〔実施例36〕
<化合物011の合成>
化合物001(1.0g)を純水(50mL)に溶解させた後、予め陽イオンをKイオンに交換した強酸性イオン交換樹脂(ダウケミカル社製、アンバーライトIR120)を充填したカラムに通液し、化合物001中のNaイオンをKイオンに交換させた。このようにして得た溶液から水を蒸発させることで、下記に示す化合物011を0.9g得た。
溶液スペクトルのλmax =693 nm (MeOH)
〔実施例37〜実施例47〕
インク1の調製において、染料を、表4に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例37〜実施例47のインク37〜インク47を調製した。
なお、表4に示すインク37〜インク47の調製に用いた染料は、上記にて合成した既述の化合物001〜化合物011である。
<捺染サンプルの作製>
実施例37〜実施例47では、布帛として、絹製布帛、及びナイロン6タフタ製布帛を用いた。
なお、これらの布帛の前処理は、実施例1と同様にして行なった。
次いで、実施例1の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP−2381)に、インク1に代えて、得られた各インク(インク37〜インク47)をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程において、飽和蒸気中、100℃で60分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で10分間、次いで、60℃の温水で5分間洗った後、乾燥した。
<評価>
1.発色濃度(OD値)の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、X-rite分光測色計(X−rite社製、「X−rite938」)を使用し、OD−Cyanを測色した。なお、OD値は、高いほど染着性が良いことを示す。
2.耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をISO 105−B02に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は3級以上である。
以上により得られた結果を、それぞれ、表4に示す。
表4中、「Pc染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Pc染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Pc染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「(特定)」は、染料が特定染料であること、「(汎用)」は、染料が汎用染料であることを示す。
表4の耐光性の評価の欄に示す「3−4級」は、耐光性の評価結果が、3級と4級の間であったことを示す。
表4の結果から、フェノキシ基が導入されることで、耐光性が向上することがわかった。また、オルト位にスルホネート基が導入されたフェノキシ基の数が多い特定染料ほど、OD値が高くなる(染着発色性が向上する)傾向が認められた。

Claims (20)

  1. 下記一般式(X)で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物。

    〔一般式(X)中、X21、X22、X23、及びX24は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。R21、R22、R23、及びR24は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。P、P、P、及びPは、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。n21、n22、n23、及びn24は、各々独立に0〜4を表し、n21、n22、n23、及びn24の総和は少なくとも1である。ただし、一般式(X)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。〕
  2. 前記一般式(X)におけるn21、n22、n23、及びn24の総和が、2〜3である請求項1に記載の捺染用着色組成物。
  3. 前記一般式(X)におけるP、P、P、及びPが、ベンゼン環を表す請求項1又は請求項2に記載の捺染用着色組成物。
  4. 前記一般式(X)で表される染料が、下記一般式(I)で表される染料である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。

    〔一般式(I)中、R、R、R、及びRは、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−XR10を表す。Xは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。R10は、アルキル基、又はアリール基を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。n、n、n、及びnは、各々独立に、0〜4を表し、n、n、n、及びnの総和は少なくとも1である。ただし、一般式(I)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれ、R、R、R、及びRの少なくとも1つは、−XR10であり、かつ、R10が少なくとも1つのイオン性親水性基を有する。〕
  5. 前記一般式(I)におけるR、R、R、及びRが、アルキル基、アリール基、又は−XR10である請求項4に記載の捺染用着色組成物。
  6. 前記一般式(I)におけるR、R、R、及びRが、−XR10である請求項4又は請求項5に記載の捺染用着色組成物。
  7. 前記イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。
  8. 前記一般式(I)で表される染料は、R10が1つのスルホ基を有する−XR10を2つ〜3つ有する請求項4〜請求項7のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。
  9. 前記一般式(I)で表される染料が、下記一般式(Y)で表される染料である請求項1又は請求項4に記載の捺染用着色組成物。

    〔一般式(Y)中、X31は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Aは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Mは、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Mは、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。R31は、X31と同義であり、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。l31は、0以上の整数を表す。m31は、0以上の整数を表す。n31は、1〜4の整数を表す。ただし、一般式(Y)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。〕
  10. 前記一般式(Y)におけるAが、酸素原子である請求項9に記載の捺染用着色組成物。
  11. 前記一般式(Y)におけるMが、銅である請求項9又は請求項10に記載の捺染用着色組成物。
  12. 前記一般式(Y)におけるR31がアルキル基であり、l31が1である請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。
  13. さらに、下記一般式(III)で表される染料を含有する請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。

    〔一般式(III)中、nは0.5〜6であり、mは0〜3である。〕
  14. インクジェット用インクである請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の捺染用着色組成物。
  15. 請求項14に記載の捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する捺染方法。
  16. 請求項15に記載の捺染方法によって捺染された布帛。
  17. 下記一般式(Y)で表される化合物。

    〔一般式(Y)中、X31は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Aは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Mは、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Mは、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。R31は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。l31は、0以上の整数を表す。m31は、0以上の整数を表す。n31は、1〜4の整数を表す。ただし、一般式(Y)の構造に、イオン性親水性基が少なくとも2つ含まれる。〕
  18. 前記一般式(Y)におけるAが、酸素原子である請求項17に記載の化合物。
  19. 前記一般式(Y)におけるMが、銅である請求項17又は請求項18に記載の化合物。
  20. 前記一般式(Y)におけるR31がアルキル基であり、l31が1である請求項17〜請求項19のいずれか1項に記載の化合物。
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