JP2014062276A - マグネシウム合金の陽極酸化方法及び陽極酸化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は，マグネシウム合金の陽極酸化処理において、処理液、温度、電解の印加電圧を制御することにより、アルミニウムが濃縮した耐食性の向上した陽極酸化皮膜を形成するという従来にない新規かつ優れた製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウムとアルミニウムの合金を、アルカリ性水溶液の電解条件において、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位を繰り返し印加して陽極酸化を施し、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０〜２００％富化した陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の処理方法である。アルミニウムが富化した陽極酸化皮膜は従来得られていた皮膜に比較して耐食性に優れ、表面平滑性が向上する。
【選択図】図５

Description

本発明は、マグネシウム合金材料の耐食性を向上させ表面装飾性をあげる表面処理法である製造技術としての陽極酸化法とそれによって作製される表面皮膜に関するものである。

マグネシウム合金は軽量で比強度が高く、自動車、自転車、電動パーソナルモビリティーのような輸送機器や携帯電話、パーソナルコンピューターのようなハンディー機器への更なる応用拡大が期待されている。しかし、マグネシウムはアルミニウムと比較して耐食性が著しく劣る。耐食性を付与するため陽極酸化などの表面処理が施される。従来は六価のクロムイオンを含む処理液が使用されていたがクロムフリー化が進んできている。処理液にはアルカリ性の種々の溶液が使用されている。陽極酸化するための印加電圧には５Ｖ〜２００Ｖの直流電圧や交流が使用される。陽極酸化でマグネシウム表面には耐食性のある酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする膜が形成される。処理条件により膜厚や耐食性は大きく変化する。いくつかの中小企業が工業化し、商品化している。陽極酸化の表面処理技術としては、下記特許文献１−３等に記載されるような方法が知られている。

特開２００１−４９４９３号公報 特開２００２−２５６４９４号公報 特開２００４−１８９０１号公報

現在使用されているＡＺ３１（３％Ａｌ，１％Ｚｎ）展伸材，ＡＺ９１（９％Ａｌ，１％Ｚｎ）鋳造材などのマグネシウム合金は、アルミニウムを含み、陽極酸化表面処理により形成される陽極酸化皮膜はマグネシウムやアルミニウムの水酸化物や酸化物からなっている。従来の技術では陽極酸化皮膜中のアルミニウム成分は基材合金と同等の含有量かそれ以下となり、主成分はマグネシウムの水酸化物や酸化物となる。アルミニウム成分はマグネシウム成分より耐食性を向上させることがわかっており、皮膜中にアルミニウム成分を濃縮できれば、耐食性の向上が期待できる。しかし，従来技術ではマグネシウムを選択的に溶解させてアルミニウムを濃縮できるものはない。
本発明は，アルミニウムを含むマグネシウム合金の陽極酸化処理液、温度、電解の印加電圧を制御することにより、アルミニウムが濃縮した陽極酸化皮膜を形成するという従来にない新規かつ優れた製造方法を提供する。

上記の目的を達成するため、ＡＺ３１、ＡＺ９１などのアルミニウムを含むマグネシウム合金を適当な処理法で陽極酸化することにより、基材中の平均値よりもアルミニウム成分含有量が多い陽極酸化膜を形成させることを特徴とする。
すなわち、本発明は、アルミニウム系マグネシウムの合金において、基材合金中の平均アルミニウム含有量よりも少なくとも２０％、凡そ２００％まで、好ましくは２０〜１００％富かしたアルミニウム成分を含有する陽極酸化皮膜を有することを特徴とするマグネシウム合金に係るものであり、その製造方法である。

本発明のマグネシウム合金は、マグネシウムとアルミニウムの合金をアルカリ性水溶液の電解条件において、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位を繰り返し印加する陽極酸化を行うことによって、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０％以上、凡そ２００％位まで、好ましくは２０〜１００％まで富化された陽極酸化皮膜を形成することができる。

連続パルス電源を用いて陽極酸化処理を行う場合は、パルス波形が６〜６０Ｖ、好ましくは１０〜５０Ｖの範囲のＥ２電位と、−３〜８Ｖ、好ましくは−１．５〜０Ｖの範囲のＥ１電位との、２つまたはそれ以上の電位を有するものであり、Ｅ２はＥ１より高い電位で、両者の電位差が少なくとも７Ｖであることが好ましい。一般に使われている通常パルス電源では極性が変わる（例えばプラス電位からマイナス電位に変わる）ときに短絡を防止するために０Ｖで何がしかの時間的停滞を必要とするが、本願発明ではポテンシオスタットを用いるなどして、０Ｖ電位での停滞が無く、連続的に変化する２つ以上の電位を繰り返す陽極酸化を行う。ここで２つを超える電位の場合とは、Ｅ２電位をその範囲内で複数電位としても良いということであり、Ｅ１電位についても同様である。このような方法で、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量に対し２０％以上、凡そ２００％位まで、好ましくは２０〜１００％も富化した陽極酸化皮膜を形成することができる。

また、交直重畳電源を用いて陽極酸化する交直重畳法は、先に交流電圧を６〜６０Ｖ、好ましくは１０〜５０Ｖの範囲に設定し、それに直流成分として、３〜６０Ｖ未満、好ましくは７〜５０Ｖ未満の範囲で直流電圧を加え、波形のマイナス成分が−２０〜０Ｖ未満、好ましくは−１０〜０Ｖ未満の範囲に調整することが好ましい。交直重畳電源では電圧が連続的に変化するのでこの電源では極性が変わる場合にも電位が０Ｖでの時間的停滞がなく連続的に変化する特徴を備えている。

基材中のアルミニウムの平均含有量の富化割合は、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位を繰り返し印加する陽極酸化を行うことによって、アルミニウム含有量を基材合金の平均含有量より少なくとも２０％以上、凡そ２００％位まで、好ましくは２０〜１００％富化することが出来る。

また、形成される皮膜は従来法に比べて孔の少ないものとなる。陽極酸化したマグネシウム合金の表面には陽極酸化皮膜が形成される。２０Ｖ以下程度の低電圧で作製した皮膜は水酸化マグネシウムが主成分となる極微細な孔の多孔性皮膜を形成する。５０Ｖ以上で行いスパーク（火花）が生じる条件下の場合には、酸化マグネシウムが主成分となり、スパークによって水酸化マグネシウムを主成分とする場合よりも大きな孔が多数存在する皮膜となる。本発明による陽極酸化皮膜は、前者の処理に相当するが従来法と比較して、よりいっそう平滑な皮膜を形成することが出来る。

本発明の製造方法によれば、アルミニウムを含むマグネシウム合金の耐食性を向上させる陽極酸化膜を提供できる。これまでの技術によって形成できる同等膜厚の陽極酸化皮膜と比較して、耐食性が向上する。また、表面の平滑な膜が得られる。

ＡＺ３１マグネシウム合金の印加電と流れる電流密度の関係を示す分極曲線図である。 陽極酸化に用いる電位の波形を示す図である。 処理法による陽極酸化皮膜の断面のＳＥＭ写真と部分的ＥＤＳ元素分析写真を示した図である。 処理法による陽極酸化皮膜の表面形態を示した図である。 処理法による陽極酸化皮膜の断面の概念図を示している。 １０分間陽極酸化したＡＺ３１合金の耐食性評価．処理法による食塩水中における分極曲線の変化を示す図である。 ０．１Ｍ食塩水中で−１．４Ｖで７分間保持した後の陽極酸化皮膜の表面変化を示す図である。

以下、本発明を具体化した実施の形態について説明する。最初に、陽極酸化処理法について図１と図２を用いて説明する。アルカリ水溶液中に表面積１平方センチメートルのＡＺ３１マグネシウム合金を浸し作用電極とする。白金線を浸して対極とし、また、銀／塩化銀電極を浸して照合電極とする。照合電極に対する作用電極の電位（電圧）を徐々に上げていくと電流が流れ、図１に示す分極曲線が得られる。分極曲線では、マグネシウム合金を陽極とするアノード電流が流れる。その電流の大きさは、領域１におけるマグネシウムの溶解にともなう電流と領域２におけるマグネシウムの水酸化マグネシウムへの反応に分けられる。１０Ｖ以上の電位で電解を行うとマグネシウム合金表面には水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムからなる皮膜が形成される。合金としてアルミニウムを含む場合は少量の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムも皮膜中に形成される。一方、−１．５Ｖから３Ｖの電位で電解を行うとマグネシウム合金は溶解をして皮膜は形成されない。

次に、図１の領域２の電位での直流電解法を処理Ａとし、領域１の電位（Ｅ１）と領域２の電位（Ｅ２）を交互に印加する連続パルス電解法を処理Ｂとする。直流電解法とパルス電解法ともに陽極酸化皮膜を形成できるがその皮膜構造は処理法により変化する。
直流電解法では水酸化マグネシウムの皮膜が形成される。連続パルス電解法では、アルミニウム成分が濃縮した水酸化マグネシウムの皮膜が形成される。連続パルス電解法で形成した皮膜の表面は直流電解法に比べ平滑で光沢性のある表面となる。

連続パルス電解法のプロセス条件は、以下の通りである。温度は、１０℃〜８０℃である。ｐＨは、１２〜１４である。各種金属イオン濃度は、１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである。金属イオンにはカリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、セリウムなど希土類金属と添加物である。図２に示すパルス波形は、電位は、銀／塩化銀電極に対してＥ１は概ね−３Ｖ〜８Ｖ、好ましくは−１．５〜０Ｖ、Ｅ２は概ね６Ｖ〜６０Ｖ、好ましくは１０〜５０Ｖである。電位Ｅ１を印加する時間Ｔ１と、電位Ｅ２を印加する時間Ｔ２は各々０．１秒〜６０秒、好適には０．２〜３０秒の範囲で、Ｔ２≧Ｔ１であり、１回の（Ｔ１＋Ｔ２）の時間は０．２秒〜３０秒である。陽極酸化の合計処理時間は、１分〜６０分である。

連続パルス電解法の液組成及び処理条件は、温度３０℃の１００ｇ／Ｌ（２．５Ｍ）水酸化ナトリウム水溶液を２００ミリリットル用い、溶液は磁気撹拌子により撹拌を行った。添加物を加えｐＨは１４とし、マグネシウム合金はＡＺ３１（３％Ａｌ，１％Ｚｎを含む）である。陽極酸化時間は１０分間である。連続パルス電解法では、Ｅ２＝１０Ｖ，Ｔ２＝１０秒，Ｅ１＝−１．３５Ｖ，Ｔ１＝１秒を印加した。パルス電源はポテンシオスタットを用いて、Ｅ２からＥ１に電位が連続的に変化するようにして、Ｅ１からＥ２に変わるときに極性の変化する０Ｖでの時間的停滞が無いようにした。結果は、図３の連続パルス１（処理Ｂ）は陽極酸化した試料の断面写真と分析結果である。ＳＥＭ断面観察から皮膜の膜厚は１μｍであった（▲１▼の部分）。表面近くは硬く平滑な皮膜がみられる（▲２▼の部分）。更に、ＳＥＭ写真中の連続パルス法１（Ｂ）の破線で囲った四角形部分のＥＤＳ元素分析写真を下段に示している。この中で、特にアルミニウム含有量は、基材合金に比べ凡そ２２％から９２％増加し、平均でも５７％富化されている。特に、試料表面に近いほどアルミニウムが富化していることが明らかである。この結果を［００２８］の表にまとめる。

比較例１

直流電解法（処理Ａ）で、実施例１の溶液にて、１０Ｖ定電圧、１０分電解を行なった。結果は、実施例１と同様の測定を行なったところ、図３処理Ａに示すように、ＳＥＭ断面観察では皮膜の膜厚は１μｍとなった（▲１▼の部分）。表面に形成される皮膜には処理Ａでは皮膜中に割れあるいは孔がみられる（▲３▼の部分）。ＳＥＭ写真中の処理Ａの破線で囲った四角形部分のＥＤＳ元素分析写真も下段に示している。処理ＡにおけるＥＤＳ元素分析結果では測定部分によりバラツキが見られるが、アルミニウム存在量が最少と見られる部分と最大と見られる部分の測定値の平均は、基材である基材のアルミニウム平均濃度を１００とした場合に８７であり、基材中のアルミニウム含有量に対して平均で約１３％程度減少している。この結果を［００２８］の表にまとめる。

比較例２

通常パルス電源は、（電位がＥ２からＥ１に、或いはＥ１からＥ２に移行する際に時間的な０Ｖ停滞が存在する電源）を用いた例では、実施例１の溶液でＥ２−Ｅ１への電位移行の途中で、０Ｖの時点で１．５秒休止させる。逆も同様に行ない、Ｔ１の時間を２秒とし、それ以外は実施例１と同一条件で行なうと（処理Ｃ）、素材中のアルミニウム含有量に対して平均で約１５％程度増加している。

図４は、処理Ａ（比較例１）と処理Ｂ（実施例１）および処理Ｃ（比較例２）を施したＡＺ３１マグネシウム合金の表面ＳＥＭ写真である。明らかに処理Ｂでは平滑で孔の少ない表面となっている。処理Ｂの孔の径は１μｍ以下となった。直流法による処理Ａでは表面全体の７．１％に孔がみられたが、パルス電解法での処理Ｂでは０．７％まで減少した。
図３と図４の結果より、処理された試料表面の陽極酸化皮膜を概念図として示すと図５のような断面形態をとる。

実施例１及び比較例１、２においてポテンシオスタットを用い、電気化学的な耐食性評価を示す分極曲線を図６に示す。処理前の試料、直流法（処理Ａ）、連続パルス法（処理Ｂ）と通常のパルス法（処理Ｃ）による陽極酸化処理を施した試料を３０℃の０．１Ｍ食塩水中において分極曲線を測定した。プラスの電流は腐食の生じやすさを表し、高い電位で電流が増加するものほど耐食性が高い。したがって、処理Ｂは最も耐食性が高い。一方、マイナスの電流は水素ガスの発生しやすさを表す。電流が流れる電位が低いほど水素を出しにくく水素過電圧が大きく腐食しにくい。したがって、処理Ｂが最も耐食性が高いことを示している。

図７に、［００１９］の機器を用い、別の腐食試験方法として、０．１Ｍ食塩水中で−１．４Ｖの定電位に７分間保持した後の試料の表面写真を示す。黒くなっている部分はその中心部分に腐食孔がありそこから生じた腐食により錆が付着した後である。これより、連続パルス法は直流法より耐食性が高い。

複合サイクル試験機にて各試料の耐食試験をＪＩＳ Ｋ５６００−７−９：２００６（塗料一般試験方法−第７部：塗膜の長期耐久性−第９節：サイクル腐食試験方法−塩水噴霧／乾燥／湿潤（ＩＣＳ ８７．０４０）にて行なった。試験条件は、噴霧として、温度３５℃、５％食塩水、ｐＨ６．５を２時間噴霧し、その後、乾燥として、温度６０℃、湿度２５％に４時間保持して試料を乾燥させる。さらに湿潤として、温度５０℃、湿度９５％以上で結露状態において２時間保持する。この一連の作業を１サイクルとし、この作業を３回繰り返し、その試料と、試験前の試料の表面状態を腐食面積の大きさで比較した。腐食面積率は処理前が８７％、直流法は２５％、通常パルス法は１５％、連続パルス法は７％であった。したがって、連続パルス電解法は最も耐食性が高い。同じ膜厚の皮膜を比較した場合、連続パルス法は、耐食性表面処理として有用であり、アルミニウムを多く含む陽極酸化皮膜であることが最も重要な特徴となる。

実施例１の電解液で、連続パルス電解法２は、Ｅ２＝２０Ｖ，Ｔ２＝１０″、Ｅ１＝−１．３５Ｖ、Ｔ１＝５″、処理時間１０分でおこなった。結果は表１に示す。

連続パルス電解法３は、実施例１と同様の電解液、マグネシウム板を用い、Ｅ２＝６Ｖ，Ｔ２＝１０″、Ｅ１＝−１．３５Ｖ、Ｔ１＝１″、処理時間１０分でおこなった。結果は表１に示す。

連続パルス電解法４は、実施例１と同様の電解液、マグネシウム板を用い、Ｅ２＝１０Ｖ，Ｔ２＝１０″、Ｅ１＝−１．３５Ｖ、Ｔ１＝１″、処理時間１０分でおこなった。結果は表１に示す。

連続パルス電解法５は、実施例１と同様の電解液、マグネシウム板を用い、Ｅ２＝１０Ｖ，Ｔ２＝３０″、Ｅ１＝−１．３５Ｖ、Ｔ１＝１″、処理時間１０分でおこなった。結果は表１に示す。

交直重畳法は、実施例１と同様の電解液マグネシウム板を用い、処理条件は、周波数５０Ｈｚ，交流電圧１５Ｖ，直流電圧を５Ｖ、１０分電解行った。結果は表１に示す。

交直重畳法は、実施例１と同様の電解液マグネシウム板を用い、処理条件は、周波数３００Ｈｚ，交流電圧２０Ｖ，直流電圧を１０Ｖ、１０分電解行った。結果は表１に示す。

比較例３

交直重畳法は、実施例１と同様の電解液マグネシウム板を用い、処理条件は、交流電圧１５Ｖ，直流電圧を２０Ｖ、１０分電解行った。結果は表１に示す。

以上、本発明は上述した実施例、発明を実施するための形態に記載された発明に限定されるわけではなく、実施例、発明を実施するための形態に記載された発明から容易に創作できる変形例についても本発明を適用することができる。

本発明のマグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜は、マグネシウム合金の耐食性を付与する技術を提供しており、軽量・高強度のマグネシウムを輸送機器、電子機器などへ利用する上で十分に対応可能なものとなっている。また、本発明の耐食性皮膜の製造方法は、従来の製造方法と比較して、安価で且つ工業的に優れた方法としては同等であり産業上の利用可能性は大きいものとなる。

Ｅ１ ２つの電位のうちの低い電位
Ｅ２ ２つの電位のうちの高い電位
Ｔ１ Ｅ１電位を印加した時間
Ｔ２ Ｅ２電位を印加した時間

Claims (4)

1. アルミニウム系マグネシウム合金において、基材合金中の平均アルミニウム含有量よりも少なくとも２０％〜２００％多いアルミニウム成分を含有する陽極酸化皮膜を有することを特徴とするマグネシウム合金
2. アルミニウム系マグネシウム合金の耐食性表面処理方法において、アルカリ性水溶液で、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位で繰り返し印加する陽極酸化を行うことによって、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０〜２００％富化された陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の処理方法。
3. アルミニウム系マグネシウム合金の耐食性表面処理方法において、アルカリ性水溶液で、連続パルス電源を用いてパルス波形の高電圧側がが６〜６０Ｖの範囲のＥ２電位とし、低電圧側の−３〜８Ｖの範囲のＥ１電位とし、この２つ以上の電位を有し、両者の電位差が少なくとも７Ｖであり、かつ電位の極性が変わる際に０Ｖでの時間的停滞
   がなく、連続的に変化する２つ以上の電位で繰り返し印加して陽極酸化を行い、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０〜２００％富化された陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の処理方法。
4. アルミニウム系マグネシウム合金の耐食性表面処理方法において、アルカリ性水溶液で、交直重畳法での陽極酸化処理を行い、条件は、交流の周波数２５〜１０００Ｈｚを用い、交流電圧を６〜６０Ｖ、直流成分として、３〜６０Ｖ未満、の範囲で直流電圧を加え、波形のマイナス成分が−２０〜−０Ｖ未満、の範囲にて、陽極酸化を行い、アルミニウム含有量が基材合金の平均含有量より２０〜２００％富化された陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の処理方法。