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JP2014062159A - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル Download PDF

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Abstract

【課題】柔軟性、耐熱性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物と、当該ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、(A)ポリエチレン60〜80質量部と、(B)前記(A)成分のポリエチレンよりも低密度であるメタロセンポリエチレン40〜20質量部と、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤50〜100質量部と、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)窒素系難燃剤5〜20質量部とを含有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、柔軟性、耐熱性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関する。
近年、環境問題への関心が世界的に高まっており、電線やケーブルにおいても焼却時に有害なハロゲンガスなどを発生させないノンハロゲンの組成物を用いたものが普及しつつある。また、ノンハロゲン組成物を用いた電線・ケーブルについて様々な提案がなされている。
電線・ケーブルに用いるノンハロゲン組成物としては、ポリオレフィン樹脂がある。そして、ポリオレフィン樹脂に対して耐熱性と難燃性を付与する場合、シラン架橋による耐熱性向上と金属水酸化物の配合による難燃性向上を図る方法が一般的とされている。
例えば、特許文献1には、オレフィン系樹脂マトリックス中に、分散相としてシラン架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体を、連続相としてエチレンエチルアクリレート共重合体を用いたノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献1では、このノンハロゲン難燃性樹脂組成物により被覆された電線・ケーブルも提案されている。そして、特許文献1では、シラン架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体及びエチレンエチルアクリレート共重合体に、難燃剤として金属水酸化物を高充填することにより、難燃性を向上させている。
また、特許文献2には、融点が120℃以下のエチレン系ポリマーと高密度ポリエチレンとからなるベース樹脂に、金属水酸化物を含有した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物が提案されている。
特開2011−1495号公報 特開2011−54283号公報
しかしながら、金属水酸化物を配合すると、密度の増加と、柔軟性を代表とした機械特性の低下が問題となる。また、ベース樹脂にエチレンエチルアクリレート共重合体(EEA)やエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)を使用することで柔軟性の改善が図れるが、低融点ゆえにシラン架橋を施しても十分な耐熱性が確保できない。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、密度の増加を抑制しつつも柔軟性及び耐熱性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物、及び当該ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルを提供することにある。
本発明の第1の態様に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、(A)ポリエチレン60〜80質量部と、(B)上記(A)成分のポリエチレンよりも低密度であるメタロセンポリエチレン40〜20質量部と、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤50〜100質量部と、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)窒素系難燃剤5〜20質量部と、を含有することを要旨とする。
本発明の第2の態様に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、第1の態様の組成物において、(A)成分のポリエチレンは密度が0.915〜0.930g/cmであり、(B)成分のメタロセンポリエチレンは密度が0.850〜0.880g/cmであることを要旨とする。
本発明の第3の態様に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、第1又は第2の態様の組成物において、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋触媒がさらに配合されることにより、シラン架橋されていることを要旨とする。
本発明の第4の態様に係る電線・ケーブルは、第1乃至第3の態様のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆材として備えることを要旨とする。
本発明によれば、密度の増加を抑制しつつも柔軟性及び耐熱性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物と、当該ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルとを提供することができる。
図1は、本発明の実施の形態に係る電線の断面図である。 図2は、本発明の実施の形態に係るケーブルの断面図である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて詳説する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
図1に示すように、本実施形態における電線1は、銅線などのコア3と、コア3の周縁を覆う、被覆材としての絶縁体4とを備える。また、図2に示すように、ケーブル5は、束ねられた複数の電線1(1a、1b、1c)と、束ねられた複数の電線1の周縁を覆う、被覆材としてのシース6とを備える。そして、絶縁体4及びシース6は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を含有している。なお、ケーブル5は、必ずしも複数の電線1を束ねている必要はなく、1本の電線1の周りをシース6で覆ったものとしてもよい。
そして、本実施形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、(A)ポリエチレン及び(B)上記ポリエチレンよりも密度が低い超低密度メタロセンポリエチレンを混合したベース樹脂と、(C)リン系難燃剤と、(D)窒素系難燃剤とを含有することを特徴とする。ノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベース樹脂にポリエチレン及び超低密度メタロセンポリエチレンを使用することにより、エチレンエチルアクリレート共重合体(EEA)やエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)を同等の柔軟性を確保することができる。さらに、従来のように金属水酸化物を配合しなくとも、これらの樹脂以上の耐熱性を確保することが可能となる。
さらに、上記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂に加え、(C)リン系難燃剤及び(D)窒素系難燃剤を含有することを特徴とする。リン系難燃剤及び窒素系難燃剤は、金属水酸化物のように多量に配合することなく難燃性を発揮することができる。そのため、難燃剤としてリン系難燃剤及び窒素系難燃剤の両方を含有することで、樹脂組成物における密度の増加と柔軟性の低下を抑制しつつ難燃性を付与することが可能となる。
このように、本実施形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分を含有することにより、柔軟性及び耐熱性を両立することが可能となる。さらに、樹脂組成物の質量増加の原因となる金属水酸化物の代わりにリン系難燃剤及び窒素系難燃剤を使用することにより、耐熱性の更なる向上を図ることが可能となる。
さらに、本実施形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分に加え、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋触媒を含有することが好ましい。具体的には、ポリエチレン及び超低密度メタロセンポリエチレンに、架橋剤を用いてシランカップリング剤を導入した後、架橋触媒を用いてポリエチレン及び超低密度メタロセンポリエチレン同士をシラン架橋させることが好ましい。より詳細には、ポリエチレン及び超低密度メタロセンポリエチレンの主鎖に対し、シランカップリング剤をグラフト反応させ、その後、シランカップリング剤を縮合等させることにより、架橋構造を形成することが好ましい。このように架橋構造としてシロキサン結合を生成することにより、ポリエチレンに対し柔軟性を損なわずに耐久性を付与することができる。
そして、(A)成分のポリエチレンは、密度が0.915〜0.930g/cmであることが好ましい。また、(B)成分の超低密度メタロセンポリエチレンは、密度が0.850〜0.880g/cmであることが好ましい。このような密度のポリエチレン及びメタロセンポリエチレンを使用することにより、耐熱性及び柔軟性がさらに優れた樹脂組成物を得ることができる。
ここで、(A)成分及び(B)成分の配合割合は、(A)成分のポリエチレンが60〜80質量部、(B)成分のメタロセンポリエチレンが40〜20質量部であり、ベース樹脂全体で100質量部とする必要がある。(A)成分の配合割合が60質量部に満たないと高融点成分が少ないために耐熱性が低下する恐れがあり、80質量部を超えると硬度が高くなるため柔軟性が低下する恐れがある。また、(B)成分の配合割合が20部に満たないと柔軟性が低下する恐れがあり、40質量部を超えると低融点成分が多くなりすぎて耐熱性が低下する恐れがある。
また、(C)成分のリン系難燃剤の配合割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、50〜100質量部である必要がある。50質量部に満たないと難燃性が低下する恐れがあり、100質量部を超えると硬度が高くなるため柔軟性が低下する恐れがある。さらに、(D)成分の窒素系難燃剤の配合割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、5〜20質量部である必要がある。5質量部に満たないと難燃性が低下する恐れがあり、20質量部を超えると硬度が高くなるため柔軟性が低下する恐れがある。
リン系難燃剤としては、ポリリン酸メラミン等のポリリン酸化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。詳細には、リン系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などを使用することができる。
窒素系難燃剤としては、メラミンシアヌレート等のメラミン系化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。詳細には、窒素系難燃剤としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などを使用することができる。なお、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
そして、シラン架橋を形成する場合、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。ただ、シランカップリング剤はこれらに限定されるものではない。また、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、シランカップリング剤の配合割合は、ベース樹脂100質量部に対して1.0〜2.0質量部であることが好ましい。
架橋剤(ラジカル発生剤)としては、有機過酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。また、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、架橋剤の配合割合は、ベース樹脂100質量部に対して0.05〜0.10重量部であることが好ましい。
架橋触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第1錫、カプリル酸第1錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、架橋触媒の配合割合は、ジブチル錫ジラウレートの場合であればベース樹脂100質量部に対して0.1〜0.2質量部であることが好ましい。
なお、必要に応じてノンハロゲン難燃性樹脂組成物に酸化防止剤や滑剤などを適量配合してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。また、滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。
また、本実施形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械特性は、密度が1.000g/cm以下(JIS K7112準拠)、引張強さが10MPa以上(JIS C3005準拠)、引張伸びが350%以上(JIS C3005準拠)であることが好ましい。また、上記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の柔軟性は硬度がHDD55以下(JIS K7215準拠)、難燃性は酸素指数が25以上(JIS K7201準拠)であることが好ましい。さらに、耐熱性は、120℃の加熱で加熱変形が20%以下(JIS C3005準拠)であることが好ましい。このような機械的特性、柔軟性、難燃性及び耐熱性を満たすことにより、電線及びケーブルの絶縁体やシースとして使用した場合でも、長期間に亘り絶縁性を確保することが可能となる。
このノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、(A)〜(D)成分を混練機で均一に混合することで調製することができる。混練機としては、バンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどが挙げられるが、他の混練機を用いてもよい。
また、シラン架橋を形成する場合には、まず、ポリエチレン及び/又は超低密度メタロセンポリエチレンに、架橋剤を用いてシランカップリング剤にグラフト反応させる。次に、シランカップリング剤を導入したポリエチレン及び/又は超低密度メタロセンポリエチレンと、架橋触媒とを混練することにより、シラン架橋を形成することができる。なお、この場合、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤は、シラン架橋を形成する前に添加してもよく、形成後に添加してもよい。
このように、本実施形態によれば、ベース樹脂がポリエチレンと超低密度メタロセンポリエチレンを混合してなることにより、柔軟性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供できる。また、本実施形態によれば、リン系難燃剤と窒素系難燃剤を難燃剤として使用することにより、柔軟性を保ったままで耐熱性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供できる。
そして、このノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体やシースなどの被覆として用いることにより、耐熱性及び柔軟性に優れた電線・ケーブルを提供することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[樹脂組成物の調製]
まず、実施例1〜8及び比較例1〜10について、表1及び表2に示す材料及び配合量で樹脂組成物を調製した。具体的には、実施例1〜8及び比較例1〜7では、(A)成分〜(D)成分を表1及び表2に示す割合で配合し、混練機で均一に混合した後、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋触媒を配合してシラン架橋を形成することにより試験用のサンプルを得た。なお、混練機としては、タンブラーを使用した。また、比較例8〜10では、ベース樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用し、これに難燃剤を配合して混合した後、シラン架橋を形成することにより試験用のサンプルを得た。
Figure 2014062159
Figure 2014062159
ここで、実施例1〜8及び比較例1〜7において、(A)成分のポリエチレンは、株式会社プライムポリマー製のSP2320を使用した。また、(B)成分の超低密度メタロセンポリエチレンは、日本ポリエチレン株式会社製のKS240Tを使用した。(C)成分のリン系難燃剤としては、BASFジャパン株式会社製のポリリン酸メラミンであるMelapur 200を使用した。(D)成分の窒素系難燃剤としては、堺化学工業株式会社製のメラミンシアヌレートであるSTABIACE MC−5Sを使用した。
また、比較例8〜10のエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)は、三井デュポンポリケミカル株式会社製のP1205を使用した。比較例7、9及び10の金属水酸化物としては、新鉱工業株式会社製の水酸化マグネシウムであるマグラックスSTを使用した。
シランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社製のビニルトリエトキシシランであるKBA−1003を使用した。架橋剤としては、三井化学ファイン株式会社製の有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド(DCP)を使用した。架橋触媒としては、東京ファインケミカル株式会社製のジブチル錫ラウレートであるL−101を使用した。
実施例1〜8において、(A)成分の配合比率の条件は60〜80質量部であり、(B)成分の配合比率の条件は40〜20質量部である。また、実施例1〜8において、(C)成分の配合比率の条件は、ベース樹脂100質量部に対して50〜100質量部であり、(D)成分の配合比率の条件は、ベース樹脂100質量部に対して5〜20質量部である。また、シランカップリング剤の配合比率は、ベース樹脂100質量部に対して1.0〜2.0質量部であり、架橋剤の配合比率は、ベース樹脂100質量部に対して0.05〜0.10質量部である。さらに、架橋触媒の配合比率は、ベース樹脂100質量部に対して0.1〜0.2質量部である。
[樹脂組成物の評価]
実施例1〜8及び比較例1〜10で得られた樹脂組成物について、機械的特性(密度、引張強度、引張伸び)、柔軟性(硬度)、難燃性(酸素指数)及び耐熱性(加熱変形)を測定した。各実施例の測定結果を表3に示す、各比較例の測定結果を表4に示す。
Figure 2014062159
Figure 2014062159
なお、密度の測定は、JIS K7112に準拠して行った。密度は1.000g/cm以下が好ましいため、この値を判定基準とした。引張強さの測定は、JIS C3005に準拠して行った。引張強さは10MPa以上が好ましいため、この値を判定基準とした。引張伸びの測定は、JIS C3005に準拠して行った。引張伸びは350%以上が好ましいため、この値を判定基準とした。柔軟性の測定は、JIS K7215に準拠して硬度を測定することにより行った。硬度はHDDが55以下となるのが好ましいため、この値を判定基準とした。難燃性の測定は、JIS K7201に準拠して酸素指数を測定することにより行った。酸素指数は25以上が好ましいため、この値を判定基準とした。耐熱性の測定は、JIS C3005に準拠し、加熱温度を120℃として加熱変形を測定することにより行った。加熱変形は20%以下が好ましいため、この値を判定基準とした。
表1及び表3に示すように、実施例1〜8の樹脂組成物は、すべての配合比率が上記条件を満たしており、これによってすべての特性で判定基準を満たしていることわかる。
表2及び表4に示すように、比較例1では、ベース樹脂における(A)成分の配合比率を条件よりも低くし、(B)成分の配合比率を条件よりも高くしている。比較例1から、(A)成分の配合比率が60質量部に足らず、(B)成分の配合比率が40質量部を超えた場合、耐熱性が判定基準以下となってしまうことがわかる。
比較例2では、ベース樹脂における(A)成分の配合比率を条件よりも高くし、(B)成分の配合比率を条件よりも低くしている。比較例2から、(A)成分の配合比率が80質量部を超え、(B)成分の配合比率が20質量部に足りていない場合、硬度が判定基準を超えてしまい、柔軟性に問題が生じることがわかる。
比較例3では(C)成分の配合比率を条件よりも低くし、比較例4では(C)成分の配合比率を条件よりも高くしている。比較例3から、(C)成分の配合比率が50質量部に足りていない場合、酸素指数が判定基準を満たしておらず、難燃性に問題が生じることがわかる。また、比較例4から、(C)成分が100質量部を超えている場合、硬度が判定基準を超えてしまい、柔軟性に問題が生じることがわかる。
比較例5では(D)成分の配合比率を条件よりも低くし、比較例6では(D)成分の配合比率を条件よりも高くしている。比較例5から、(D)成分の配合比率が5質量部に足りていない場合、酸素指数が判定基準を満たしておらず、難燃性に問題が生じることがわかる。また、比較例6から、(D)成分が20質量部を超えている場合、硬度が判定基準を超えてしまい、柔軟性に問題が生じることがわかる。
比較例7では、難燃剤として金属水酸化物のみを使用している。比較例7から、金属水酸化物のみを難燃剤として使用した場合、密度が判定基準を超え、これによって硬度も条件を超えてしまい、柔軟性に問題が生じることがわかる。また、比較例7から、金属水酸化物のみを難燃剤として使用した場合、引張強さ、引張伸びでも判定基準を満たさないことがわかる。
比較例8〜10では、ベース樹脂をEVAのみで構成している。この場合、耐熱性で問題が生じることがわかる。
これらの結果から、(A)成分の配合比率は60〜80質量部、(B)成分の配合比率は40〜20質量部、(C)成分の配合比率はベース樹脂100質量部に対して50〜100質量部、(D)成分の配合比率はベース樹脂100質量部に対して5〜20質量部というすべての条件を満たした場合、耐熱性及び柔軟性に優れた樹脂組成物が得られることがわかる。
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
1 電線
3 コア
4 絶縁体
5 ケーブル
6 シース

Claims (4)

  1. (A)ポリエチレン60〜80質量部と、
    (B)前記(A)成分のポリエチレンよりも低密度であるメタロセンポリエチレン40〜20質量部と、
    (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤50〜100質量部と、
    (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)窒素系難燃剤5〜20質量部と、
    を含有することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分のポリエチレンは密度が0.915〜0.930g/cmであり、前記(B)成分のメタロセンポリエチレンは密度が0.850〜0.880g/cmであることを特徴とする請求項1に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  3. シランカップリング剤、架橋剤及び架橋触媒がさらに配合されることにより、シラン架橋されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を被覆材として備えることを特徴とする電線・ケーブル。
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