JP2014058473A

JP2014058473A - 化合物およびそれからなる光脱離保護剤

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Publication number: JP2014058473A
Application number: JP2012204301A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Mino; 一哉美濃; Atsushi Ito; 惇伊藤; Sadao Miki; 定雄三木
Original assignee: Eiweiss KK
Current assignee: Eiweiss KK
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】光脱離保護剤として有用な新規化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物；

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な化合物およびその光脱離保護剤としての利用方法に関する。

近年、紫外線照射によって分解し、アミン類を発生する光塩基発生剤がフォトレジスト用途に開発されている。例えば、このような紫外線照射によりアミン類を発生する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類が知られている。

これらの化合物が発生するアミン類はいずれも１級アミンであるが、１級アミン以外に例えば２級アミンを用いた場合でも、２級アミンは塩基性が高く、求核性が小さいため、高性能のフォトレジストが得られると考えられる。特許文献１および２では、カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールを反応させた後、２級アミンを反応させたＮ，Ｎ’−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルやＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミンなどが報告されている。これらの化合物に紫外線を照射すると、容易に分解して２級アミンを発生する。

これらの知見に基づき、紫外線照射により１級または２級アミンを発生し得る種々の化合物が検討されている。また、フォトレジスト以外に、１級または２級アミンが容易に脱離することを利用したアミノ酸の保護剤としての用途も期待される。

特開平１０−７７２５７号公報特開平１０−７７２６４号公報

本発明は、新規な化合物および該化合物からなる光脱離保護剤であり、紫外線照射によりアミノ酸その他１級または２級のアミン類を脱離し得る光脱離保護剤を提供することを目的とする。

本発明は、新規な化合物および該化合物からなる、アミノ酸その他１級または２級のアミン類の光脱離保護剤を提供することを目的とする。
本発明者は、下記式（１）で表される化合物が光脱離保護剤として有用であることを見出した。
本発明は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。

本発明の下記式（１）で表される化合物の製造方法は、反応溶媒の存在下に下記式（２）で表される化合物に下記式（３）で表される化合物を接触させることを特徴とする。

式（１）〜（３）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。

本発明の下記式（１）で表される化合物の使用方法は、アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンと接触させて得られる反応生成物に、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射して、照射光量に応じて、下記式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、該アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンとに分解することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）
本発明は、下記式（１）で表される化合物からなる光脱離保護剤であることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。
上記光脱離保護剤は、アミノ酸保護剤であることが好ましい。

本発明の化合物は、アミノ酸その他１級または２級のアミン類と容易に反応する。こうして得られた化合物に紫外線を照射すると、アミノ酸または１級もしくは２級のアミン類が容易に脱離して、２−ニトロソベンズアルデヒド、二酸化炭素、およびアミノ酸その他１級または２級のアミン類を生成する。本発明の化合物は特に、種々のアミノ酸の保護剤として有用である。

図１は、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３は、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルのＩＲスペクトルを示す図である。図４は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図５は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明の化合物およびそれからなる光脱離保護剤について詳細に説明する。
本発明の化合物は下記式（１）で表される。本発明の化合物を、以下「化合物（１）」ともいう。

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれであってもよい。これらのうち、Ｒ¹およびＲ²は、ハロゲン原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基であることが好ましく、メトキシ基またはｔ−ブチル基であることがより好ましい。

Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。これらのうち、Ｒ³は、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。

上記化合物（１）は、例えば、以下に示すように、式（２）で表される化合物に、式（３）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。

具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、この反応溶媒に式（２）で表される化合物を溶解させた溶液を調製し、ここに、該式（２）で表される化合物と等モルの式（３）で表されるジチオ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジアルキルをＴＨＦ等の反応溶媒に溶解させた溶液を滴下し、窒素気流下、２５〜８０℃で１２〜４８時間攪拌する。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応が完結したことを確認した後、反応液を酢酸エチル等の極性溶媒で抽出し、乾燥し、溶媒を留去し、精製して微黄色の生成物を得ることができる。ここで、式（３）で表されるジチオ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジアルキルを滴下する際の溶媒に特に制限はないが、式（２）で表される化合物を溶解させるのに用いる溶媒と同じであることが好ましい。

なおこれは、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。
得られた化合物（１）の構造は、核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ）および赤外（ＩＲ）分光法により確認することができる。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、アルキルチオ基に帰属する水素原子に基づく特異的ピークが２．３８〜２．５０ｐｐｍに観測され、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、ニトロ基が結合したベンゼン環の炭素原子に基づく特異的ピークが１４６ｐｐｍ付近に観測され、カルボニル基の炭素原子に帰属する特異的ピークが１７６ｐｐｍ付近に観測される。なお、上記¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてＴＭＳを使用し、¹Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。また、ＩＲスペクトルでは、カルボニル基に帰属するピークが１７１３ｃｍ^-1付近に観測され、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−結合に帰属するピークが１６８０〜１７２０ｃｍ^-1付近に観測され、硫黄に帰属するピークが１５７８〜１６１３ｃｍ^-1付近に観測され、ニトロ基に帰属するピークが９６５ｃｍ^-1に観測される。なお、上記ＩＲスペクトルの測定条件はＫＢｒ法である。

なお、上記式（２）中のＲ¹およびＲ²は、式（１）中のＲ¹およびＲ²と同義であり、上記式（３）中のＲ³は、式（１）中のＲ³と同義である。
上記化合物（１）は、アミノ酸その他１級または２級のアミン類と反応させると脱プロトンを介して該アミノ酸や１級または２級のアミン類と結合する。

化合物（１）と反応し得るアミノ酸としては、グリシン、アラニンおよびフェニルアラニンなど、種々のアミノ酸が挙げられる。
化合物（１）と反応し得る１級のアミン類としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、炭素原子の間にＯおよびＳなどの原子を含んでもよい直鎖または分岐のアミンが挙げられる。このうち、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜６のものがより好ましく、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンおよびベンジルアミンなどが特に好ましい。

化合物（１）と反応し得る２級のアミン類としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、炭素原子の間にＯおよびＳなどの原子を含んでもよい直鎖または分岐のアミンが挙げられる。このうち、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜６のものが特に好ましい。

これらのうち、特に好適に用いられるのは、ピペリジン、イミダゾールおよびイソプロピルアミンなどである。
ここで、一例として、化合物（１）とシクロヘキシルアミンを反応させた例を示す。

反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて、７０℃、６４時間撹拌することにより行う。収率は約７７％である。

次いで、化合物（１）とシクロヘキシルアミンを反応させて得られた、式（４）で表わされる化合物に、波長２５４〜３６５ｎｍ、具体的には２５４ｎｍの紫外線を照射すると、容易に脱離して、式（５）で表される化合物、シクロヘキシルアミン、および二酸化炭素が生成する。

上記したように、本発明の化合物（１）は、紫外線を照射することにより、アミノ酸その他１級または２級のアミン類を容易に脱離することができるため、光脱離保護剤として有用である。特に、上記化合物（１）は、種々のアミノ酸の保護剤として好適に用いられる。なお、上記光脱離保護剤には、本発明の効果に影響しない範囲であれば、化合物（１）以外に、３級アミンなどの成分が含まれていてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定には、以下の方法を用いた。
（１）核磁気共鳴法（¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）赤外（ＩＲ）分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）
測定条件：ＫＢｒ法
（３）紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
光量：６１４μＷ／ｃｍ²

［実施例１］
２−ニトロベンジルアルコール２００ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（キシダ化学（株）製）３ｍｌに溶解させた溶液に、ジチオ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル０．３１ｍｌ（１．３１ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）をＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、窒素気流下、５０℃で１７時間攪拌した。約２４時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応が完結したことを確認した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用い溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、微黄色の生成物を得た。

得られた微黄色の生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルおよびＩＲスペクトルにより、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルであること確認した。

結果を以下に示す。
収量：１７．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
収率：１５％
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ：２．３７（３Ｈ，ｓ）、５．６３（２Ｈ，ｓ）、７．４８−７．５２（１Ｈ，ｍ）、７．５９−７．６１（１Ｈ，ｍ）、７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ）、８．０８−８．１１（１Ｈ，ｍ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ：６４．９０、１２４．９５、１２８．６０、１３１．５９、１３３．９７、１４６．７７、１７０．９６
ＩＲ：１６８０〜１７２０（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、ＮＯ

［実施例２］
（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルにシクロヘキシルアミンを滴下し、７０℃で６４時間攪拌することにより、反応生成物を得た。

反応生成物は、¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンであることを確認した。

得られた２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンをメタノール：水＝９：１に溶解させた溶液（濃度０．０５Ｍ）に、紫外線（波長：２５４ｎｍ、光量：６１４μＷ／ｃｍ²）を照射したところ、２−ニトロソベンズアルデヒド、二酸化炭素およびシクロヘキシルアミンが生成した。

紫外線の照射により、溶液のｐＨおよび性状は表１に示すように変化した。

表１から、紫外線を照射後、溶液のｐＨが塩基側に振れていることから、シクロヘキシルアミンが生成し、光分解が起きていることがわかる。

本発明の下記式（１）で表される化合物の使用方法は、アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンと接触させて得られる反応生成物に、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射して、照射光量に応じて、２−ニトロソベンズアルデヒドと、二酸化炭素と、該アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンとに分解することを特徴とする。

Claims

下記式（１）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）
反応溶媒の存在下に下記式（２）で表される化合物に下記式（３）で表される化合物を接触させることを特徴とする下記式（１）で表される化合物の製造方法。

（式（１）〜（３）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）
下記式（１）で表される化合物に、アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンと接触させて得られる反応生成物に、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射して、照射光量に応じて、下記式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、該アミノ酸、１級アミンまたは２級アミンとに分解することを特徴とする下記式（１）で表される化合物の使用方法。

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）
下記式（１）で表される化合物からなる光脱離保護剤。

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ−ブトキシ基であり、Ｒ³は、水素原子または窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。
アミノ酸保護剤である請求項４に記載の光脱離保護剤。