JP2014055091A - Ｉｉｉ−ｖ族化合物結晶製造方法、種結晶形成基板製造方法、ｉｉｉ−ｖ族化合物結晶、半導体装置、ｉｉｉ−ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶を効率良く製造可能なIII−Ｖ族化合物結晶製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上に複数のIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａが形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、複数の種結晶１２ａの表面を金属融液に接触させる接触工程と、III族元素とＶ族元素とを金属融液中で反応させることによって、種結晶１２ａを核としてIII−Ｖ族化合物結晶１３を生成させ成長させる結晶成長工程とを含み、結晶成長工程において、III−Ｖ族化合物結晶１３の成長により、複数の種結晶１２ａから成長した複数のIII−Ｖ族化合物結晶１３を結合させる、III−Ｖ族化合物結晶１３の製造方法であって、複数の種結晶１２ａは、基板１１上に形成されたIII−Ｖ族化合物層１２の一部を物理的な加工により除去して形成された種結晶である。
【選択図】図１

Description

本発明は、III−Ｖ族化合物結晶製造方法、種結晶形成基板製造方法、III−Ｖ族化合物結晶、半導体装置、III−Ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII−Ｖ族化合物半導体（III−Ｖ族半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。

III−Ｖ族化合物半導体を簡便に製造する方法としては、例えば、気相エピタキシャル成長法（単に「気相成長法」ということもある。）が用いられる（特許文献１〜４）。しかし、気相エピタキシャル成長法は、結晶成長にかけることのできる時間が限られるため、成長する結晶の厚みにも限界があり、厚みの大きいIII−Ｖ族化合物結晶を得ることは困難である。

このため、より高品質なIII−Ｖ族化合物単結晶を製造可能な方法として、液相中で結晶を成長させる液相成長法（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）が用いられる。この液相成長法は、高温高圧を必要とするという問題があったが、近年の改良により、比較的低温低圧で行うことができるようになり、量産にも適した方法となっている（特許文献５〜７）。前記液晶成長法（ＬＰＥ）は、例えば、サファイア基板上に、種結晶となるIII−Ｖ族化合物結晶層を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）により成膜したのち、液相成長法によって前記III−Ｖ族化合物結晶をさらに成長させる方法であっても良い（特許文献５〜７）。なお、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）は、気相エピタキシャル成長法の一種であり、前記方法では、種結晶となるIII−Ｖ族化合物結晶層を成膜するために補助的に用いている。

特公平７−５４８０６号公報 特開平１０−３０５４２０号公報 特表２００５−５１６４１５号公報 特許第４５６２００１号公報 特許第４９２０８７５号公報 特許第４４２２４７３号公報 特許第４５８８３４０号公報

III−Ｖ族化合物結晶を、産業上（例えば、半導体装置等に）有効利用するためには、III−Ｖ族化合物結晶のサイズが、有効利用できる程度に大きくなければならない。また、III−Ｖ族化合物結晶の歪み、転位、反り等の欠陥がなるべく少ないことが好ましい。しかし、以下のとおり、従来のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法では、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶の製造は、きわめて困難である。

すなわち、まず、気相エピタキシャル成長等によってIII−Ｖ族化合物結晶を製造する場合、エピタキシャル成長のための基板が必要である。この基板としては、一般に、安価なサファイア基板が用いられる。しかし、サファイア基板とIII−Ｖ族化合物結晶とでは、格子定数、熱膨張係数等がかなり異なるために、III−Ｖ族化合物結晶に、歪み、転位、反り等の欠陥が生じる。この欠陥の問題は、結晶が大きくなればなるほど顕著になる。なお、本発明において、「サファイア」は、特に断らない限り、酸化アルミニウム結晶、または酸化アルミニウムを主成分とする結晶をいう。

また、格子定数の差の問題を解消するために、前記サファイア基板に代えて、大サイズでかつ欠陥が少ないIII−Ｖ族化合物種結晶からIII−Ｖ族化合物結晶を成長させることが考えられる。より具体的には、例えば、前記サファイア基板に代えてIII−Ｖ族化合物基板を用い、これを種結晶とすることが考えられる。しかし、III−Ｖ族化合物基板等の大きなIII−Ｖ族化合物種結晶は、非常に高価であるため、コスト高になってしまう。また、従来技術では、そもそも、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質であるIII−Ｖ族化合物種結晶の入手は、ほぼ不可能である。このため、成長させたIII−Ｖ族化合物結晶が、前記種結晶の結晶欠陥を受け継いでしまうことになり、問題の根本的な解決は困難である。

その他に、大サイズで欠陥が少ないIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法としては、微小種結晶を液相中で長時間かけて成長させる等の方法も考えられる。しかし、このようにして大サイズの結晶を得ることも、きわめて難しい。

以上に鑑み、特許文献６および７では、欠陥が少ないIII−Ｖ族化合物結晶を製造する目的で、基板上に形成した複数の種結晶から成長した複数のIII−Ｖ族化合物結晶を、成長により結合（会合）させることが記載されている。前記複数の種結晶の形成方法として、特許文献６では、気相エピタキシャル成長法により基板上に形成（成膜）した種結晶の一部をエッチング等により除去して複数の種結晶を形成している。また、特許文献７では、気相エピタキシャル成長法により基板上に形成（成膜）した種結晶の上に、複数の貫通孔を有するマスク膜を形成し、前記複数の貫通孔から露出した部分を、複数の種結晶としている。図１７（ａ）〜（ｅ）の工程図に、前記特許文献６の方法の一例を模式的に示し、図１８（ａ）〜（ｃ）の工程図に、前記特許文献７の方法の一例を模式的に示す。図１７および１８の各図において、左側の図は、平面図であり、右側の図は、断面図である。図１７右側の断面図は、同図左側の図のＢ−Ｂ’方向に見た断面図であり、図１８右側の断面図は、同図左側の図のＣ−Ｃ’方向に見た断面図である。

図１７の方法では、まず、同図（ａ）に示すとおり、基板１１上にIII−Ｖ族化合物層１２が形成された積層基板を準備する。つぎに、同図（ｂ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物層１２上の一部に、複数のレジスト（エッチングマスク）１５を、ドット状、ストライプ状等の形状（図ではドット状）に形成し、III−Ｖ族化合物層１２を覆う。この状態で、III−Ｖ族化合物層１２をエッチング液等により処理すると、同図（ｃ）に示すとおり、レジスト１５で被覆されていない部分が除去され、レジスト１５で被覆された部分のみが、種結晶１２ａとして残る。さらに、同図（ｄ）に示すとおり、レジスト１５を除去する。そして、複数の種結晶１２ａから、それぞれIII−Ｖ族化合物結晶を成長させ、結合（会合）させて、同図（ｅ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物結晶１３を形成する。一方、図１８の方法では、まず、同図（ａ）に示すとおり、基板１１上にIII−Ｖ族化合物層１２が形成された積層基板を準備する。つぎに、同図（ｂ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物層１２の上に、ドット状、ストライプ状等（図ではドット状）の複数の貫通孔を有するマスク膜１７を形成し、III−Ｖ族化合物層１２を覆う。これにより、前記貫通孔から露出した（すなわち、マスク膜１７で覆われていない）複数の部分を、III−Ｖ族化合物結晶１２ａとする。そして、これら複数の種結晶１２ａから、それぞれIII−Ｖ族化合物結晶を成長させ、結合（会合）させて、同図（ｃ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物結晶１３を形成する。これらの方法によれば、基板上に成膜したIII−Ｖ族化合物層をそのまま種結晶として用いるよりも、成長させたIII−Ｖ族化合物結晶が、種結晶の転位等の欠陥を受け継ぎにくいため、欠陥が少ないIII−Ｖ族化合物結晶が得られると考えられる。

しかし、特許文献６および７の方法は、基板上に成膜した種結晶をそのまま用いるよりも、結晶の成長速度が低くなり、結晶製造効率が悪くなるおそれがある。また、特許文献６および７の方法では、エッチング後に、エッチング液、レジスト（エッチングマスク）等の残留物を完全に除去することが困難である。そのため、これらの残留物が原因となり、III−Ｖ族化合物結晶どうしが欠陥を持ったまま成長したり、成長したIII−Ｖ族化合物結晶どうしが整然と会合せず、会合面に大きな欠陥が生じたりするおそれがある。また、近年の半導体装置の高性能化等により、さらに欠陥が少ないIII−Ｖ族化合物結晶が求められる。

そこで、本発明は、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶を効率良く製造可能なIII−Ｖ族化合物結晶製造方法、種結晶形成基板製造方法、III−Ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記により製造可能なIII−Ｖ族化合物結晶および半導体装置を提供する。

前記目的を達成するために、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、
基板上に複数のIII−Ｖ族化合物種結晶が形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、
前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶の表面を金属融液に接触させる接触工程と、
III族元素とＶ族元素とを前記金属融液中で反応させることによって、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含み、
前記結晶成長工程において、前記III−Ｖ族化合物結晶の成長により、前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶から成長した複数の前記III−Ｖ族化合物結晶を結合させる、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、
前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶が、前記基板上に形成されたIII−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して形成されたIII−Ｖ族化合物種結晶であることを特徴とする。

本発明の種結晶形成基板製造方法は、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法に用いる前記種結晶形成基板の製造方法であり、
基板上にIII−Ｖ族化合物層が積層された積層基板を提供する積層基板提供工程と、
前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成工程とを含む。

本発明のIII−Ｖ族化合物結晶は、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶であるか、または、転位密度が１×１０^２ｃｍ^−２以下のIII−Ｖ族化合物結晶である。

本発明の半導体装置は、半導体である前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶を含む半導体装置である。

本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置は、
前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法に用いる製造装置であり、
前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成手段を含む製造装置である。

本発明の種結晶形成基板製造装置は、
前記本発明の種結晶形成基板製造方法に用いる製造装置であり、
前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成手段を含む製造装置である。

本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法、種結晶形成基板製造方法、III−Ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置によれば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶を効率良く製造可能である。また、本発明によれば、前記により製造可能なIII−Ｖ族化合物結晶および半導体装置を提供することができる。

図１は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 図２は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。 図３は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法のさらに別の一例を模式的に示す工程平面図である。 図４は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置または本発明の種結晶形成基板製造装置として用いることが可能なレーザ加工装置の一例を示す斜視図である。 図６は、図５のレーザ加工装置における被加工物をフレームに固定した状態の斜視図である。 図７は、図６の被加工物をレーザ光照射手段における集光器の下方に位置させた状態を示す斜視図である。 図８は、図６の被加工物をレーザ光照射手段における集光器の下方に位置させた状態を示す図である。図８（ａ）は、正面図であり、図８（ｂ）は、断面図である。 図９は、実施例におけるIII−Ｖ族化合物種結晶およびその配置を示す模式図および写真である。 図１０は、図９のIII−Ｖ族化合物種結晶から成長させたIII−Ｖ族化合物結晶の写真である。 図１１は、参考例におけるIII−Ｖ族化合物種結晶の大きさ、形状および配置を示す模式図である。 図１２は、図１１のIII−Ｖ族化合物種結晶の形状を例示する写真である。 図１３は、図１１および１２のIII−Ｖ族化合物種結晶から成長させたIII−Ｖ族化合物結晶の写真である。 図１４は、別の実施例において製造したIII−Ｖ族化合物結晶の縦断面を示す写真である。 図１５は、さらに別の実施例において製造したIII−Ｖ族化合物結晶の縦断面を示す写真である。 図１６は、実施例で用いたＬＰＥ装置の構造を模式的に示す図である。 図１７は、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 図１８は、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図である。

以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

＜１．III−Ｖ族化合物結晶の製造方法＞
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。

＜１−１．種結晶形成基板提供工程＞
まず、基板上に複数のIII−Ｖ族化合物種結晶（以下、単に「種結晶」という場合がある。）が形成された種結晶形成基板を提供する（種結晶形成基板提供工程）。前記複数の種結晶は、前記基板上に形成されたIII−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して形成された種結晶である。前記種結晶形成基板提供工程は、あらかじめ準備された種結晶形成基板を入手しても良いし、前記本発明の種結晶形成基板の製造方法により製造しても良い。

本発明の種結晶形成基板の製造方法は、前述のとおり、基板上にIII−Ｖ族化合物層が積層された積層基板を提供する積層基板提供工程と、前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成工程とを含む。以下、前記積層基板提供工程および前記III−Ｖ族化合物種結晶形成工程について例を挙げて説明する。

＜１−１−１．積層基板提供工程＞
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上にIII−Ｖ族化合物層１２が積層された積層基板を提供する（積層基板提供工程）。前記積層基板は、あらかじめ準備されたものを入手しても良いし、製造しても良い。製造する場合は、例えば、前記本発明の種結晶形成基板製造方法により、前記基板上に前記III−Ｖ族化合物層を積層させて製造することができる。基板１１は、特に限定されないが、例えば、サファイア基板、炭化珪素基板、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）基板、シリコン（Ｓｉ）基板、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４、窒化珪素ともいう）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ_２）基板等が挙げられる。基板１１の形状およびサイズは、特に限定されず、例えば、製造しようとするIII−Ｖ族化合物結晶の形状およびサイズ等に応じて適宜設定可能である。基板の形状は、例えば、図１（ａ）のように矩形でも良いし、円形、多角形、正方形、六角形、八角形等でも良い。基板１１のサイズは、例えば、長径が５〜２０ｃｍ等であっても良い。基板１１の厚みも特に限定されないが、例えば、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。III−Ｖ族化合物層１２の厚みも特に限定されないが、例えば、０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。III−Ｖ族化合物層１２の形成方法も特に限定されず、例えば、気相エピタキシャル成長法でも、液相成長法でも良い。なお、本発明で、III族（１３族）元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられ、Ｖ族（１５族）元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。III−Ｖ族化合物層１２は、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}ＮまたはＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｐ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII−Ｖ族化合物であっても良く、III族窒化物であることが好ましい。III−Ｖ族化合物層１２は、より具体的には、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。

＜１−１−２．III−Ｖ族化合物種結晶形成工程＞
つぎに、図１（ｂ）に示すように、III−Ｖ族化合物層１２の一部を物理的な加工により除去して複数のIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａを形成する（III−Ｖ族化合物種結晶形成工程）。これにより、レジスト（エッチングマスク）およびエッチング液等を用いずに、簡便に前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成できる。前記物理的な加工としては、特に限定されず、例えば、切削加工、または、粒子もしくは波動を前記III−Ｖ族化合物層に衝突させることによる加工等が挙げられる。これらの中で、粒子または波動を前記III−Ｖ族化合物層に衝突させることによる加工が好ましい。粒子または波動を前記III−Ｖ族化合物層に衝突させることによる加工としては、例えば、レーザ光照射、粒子（イオンまたは電子）ビーム照射、ミリング加工、ショットブラスト、アブレーシブウォータージェット、超音波加工等があげられる。これらの中でも、レーザ光照射が特に好ましい。レーザ光照射によれば、精密な加工を、より簡便に行うことができるためである。具体的には、例えば、前記III−Ｖ族化合物層の、除去したい箇所にレーザ光照射すれば良い。前記レーザ光の波長は、特に限定されないが、前記基板に影響を与えずに、前記III−Ｖ族化合物層の除去したい箇所を除去できる波長であることが好ましい。このためには、前記レーザ光の波長は、前記III−Ｖ族化合物層により吸収され、かつ、前記基板を透過する波長であることが好ましい。この場合、前記レーザ光の、前記III−Ｖ族化合物層に対する吸収率は、例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、理想的には１００％である。また、前記レーザ光の、前記基板に対する透過率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であり、理想的には１００％である。なお、前記レーザ光の、前記III−Ｖ族化合物層に対する吸収率および前記基板に対する透過率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、一般的な分光光度計を用いて測定することができる。前記レーザ光の波長は、例えば１５０〜１３００ｎｍ、好ましくは１９３〜１１００ｎｍ、より好ましくは１９３〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１９３〜４００ｎｍである。前記レーザ光の波長は、前記基板および前記III−Ｖ族化合物層の材質等も考慮して適宜設定できる。前記レーザ光の波長は、前記基板がサファイア基板であり、前記III−Ｖ族化合物層がＧａＮである場合、好ましくは２００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２３０〜３００ｎｍである。より具体的には、例えば、２６６ｎｍまたは３５５ｎｍ等の波長のレーザ光を用いることができる。

前記レーザ光の出力も特に限定されないが、例えば０．０１〜１００Ｗ、好ましくは０．０５〜５０Ｗ、より好ましくは１〜２０Ｗである。前記レーザ光のスポット径も、特に限定されないが、例えば１〜４００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。前記レーザ光のエネルギー密度も特に限定されないが、例えば、０．００１〜２０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．００２〜１０Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００６〜５Ｊ／ｃｍ^２である。前記レーザ光のスポットの移動速度（送り速度）も特に限定されないが、例えば１〜１０００ｍｍ／ｓ、好ましくは１０〜５００ｍｍ／ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍｍ／ｓである。前記レーザ光を照射する方向も特に限定されず、例えば、前記III−Ｖ族化合物層側から照射しても良く、前記基板側から、前記基板を透過させて前記III−Ｖ族化合物層に照射しても良いが、前記III−Ｖ族化合物層側から照射することが好ましい。また、前記レーザ光の媒体および発振器も特に限定されないが、例えば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＹＬＦレーザ、ディスクレーザ、ＤＰＳＳレーザ、エキシマレーザ、ファイバーレーザー等が挙げられる。また、前記レーザ光は、パルスレーザ光線でも良いし、ＣＷ（Continuous wave）レーザ光線でも良い。パルスレーザ光線の場合、その周波数は、特に限定されないが、例えば１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１〜１０００ｋＨｚ（１ＭＨｚ）、より好ましくは１０〜２００ｋＨｚである。前記パルスレーザ光線のパルス幅も特に限定されないが、熱拡散抑制の観点から、例えば０．２ｐｓ（０．２ピコ秒、または２００ｆｓ［フェムト秒］）〜１０ｎｓ、好ましくは５〜５００ｐｓ（ピコ秒）、より好ましくは５〜２００ｐｓである。

III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの形状は特に限定されず、ストライプ状、ドット状等が挙げられるが、ドット状が特に好ましい。ドット状の場合は、その形状は、例えば、図１（ｂ）のように円形でも良いし、楕円形、多角形、正多角形、三角形、正三角形、四角形、正方形、矩形、五角形、正五角形、六角形、正六角形等でも良い。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの大きさは特に限定されないが、小さいほど、後述の結晶成長工程において、欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶が得られやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａが小さいほど、その転位等の結晶欠陥が、成長したIII−Ｖ族化合物結晶に受け継がれにくいためと考えられる。III−Ｖ族化合物結晶１２ａがストライプ状の場合、その幅は、例えば１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下であり、下限値は特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ以上である。III−Ｖ族化合物結晶１２ａがドット状の場合、前記ドットの長径（最も長い径、例えば、矩形の場合は長辺）は、例えば１．０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２５ｍｍ以下である。前記ドットの長径の下限値は特に限定されず、小さいほど良いが、例えば０．０１ｍｍ以上である。また、互いに隣接する種結晶１２ａ間の間隔は、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．７５ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。種結晶１２ａの配置も特に限定されない。例えば、図１（ｂ）のように、基板１１上に、互いに合同な複数の矩形（長方形）を隙間なく敷き詰めたと仮定し、前記矩形の各頂点に種結晶１２ａを配置しても良い。また、前記矩形に代えて、例えば、正方形、ひし形、台形等でも良いし、例えば、後述の図３（ａ）のように、正三角形でも良く、正三角形以外の三角形でも良い。互いに隣接する種結晶１２ａどうしの配置関係も特に限定されない。例えば、前記互いに隣接する各種結晶から生成し成長した結晶の結晶面（六方晶の場合、ａ面、ｃ面またはｍ面）のうち、同じ面どうしが、ほぼ平行になるように配置しても良い。または、前記互いに隣接する各種結晶から生成し成長した結晶の結晶軸（六方晶の場合、ａ軸、ｃ軸またはｍ軸）のうち、同じ軸どうしが、ほぼ重なり合うように配置しても良い。この場合、前記結晶面どうし、または結晶軸どうしのなす角は、３０°未満であることが好ましく、より好ましくは、５°以下、さらに好ましくは１°以下、さらに好ましくは０．１°以下、さらに好ましくは０．０２°以下であり、特に好ましくは、０°である。また、前記III−Ｖ族化合物種結晶の配置は、これらに限定されず、例えば、渦巻状、同心円状、放射線状等、どのような配置でも良い。

以上のようにして、前記種結晶形成基板提供工程を行うことができる。ただし、これらは例示であって、本発明における前記種結晶形成基板提供工程は、これらに限定されない。

＜１−２．接触工程および結晶成長工程＞
つぎに、前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶の表面を金属融液に接触させる（接触工程）。さらに、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを前記金属融液中で反応させることによって、前記種結晶を核としてIII−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる（結晶成長工程）。

前記種結晶から生成させ成長させる前記III−Ｖ族化合物結晶の組成は、前記種結晶の組成（前記積層基板における前記III−Ｖ族化合物層の組成）と同一でも良いし、異なっていても良いが、同一であることが好ましい。前記III−Ｖ族化合物結晶は、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}ＮまたはＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｐ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII−Ｖ族化合物結晶であっても良く、III族窒化物結晶であることが好ましい。前記III−Ｖ族化合物結晶は、より具体的には、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。前記III−Ｖ族結晶の組成は、前記結晶成長工程における前記III族元素と前記Ｖ族元素との種類および使用量比等により調整することができる。例えば、前記III−Ｖ族化合物結晶がIII族窒化物結晶である場合、前記結晶成長工程において反応させる前記Ｖ族元素が、窒素であることが好ましい。また、この場合、前記金属融液が、アルカリ金属融液であり、前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させることによって、前記種結晶を核としてIII族窒化物結晶を生成させ成長させることがより好ましい。

前記接触工程および前記結晶成長工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。

前記接触工程および前記結晶成長工程においては、例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法の１つである、ナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）を用いても良い。例えば、まず、坩堝内に、種結晶（例えば、サファイア基板上に形成されたＧａＮ薄膜）をセットする。また、前記坩堝内に、前記種結晶とともに、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ_２）を溶け込ませる。これにより、前記坩堝内のＧａＮ種結晶を成長させ、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法における反応条件は、例えば、前記一般的なナトリウムフラックス法と同様の方法で、または適宜変更を加えて行っても良い。例えば、Ｇａは、他の任意のIII族元素にしても良い。また、窒素ガスは、下記のとおり、他の窒素含有ガスにしても良い。

本発明の製造方法において、前記結晶成長工程を、窒素を含む雰囲気下で行う場合、前記「窒素を含む雰囲気下」における窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII−Ｖ族化合物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ_２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ_３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。

前記アルカリ金属融液（フラックス）は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、前記アルカリ金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。前記アルカリ金属融液は、ナトリウム融液であることが特に好ましい。また、前記アルカリ金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂｒ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）％の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。

III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。

III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。

本発明の製造方法において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、前記種結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいても良い。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＮａＮ_３、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

本発明の製造方法において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。

本発明の製造方法において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記結晶成長工程の前、前記結晶成長工程と同時、および前記結晶成長工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記結晶成長工程の前に行っても、前記結晶成長工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。

また、前記接触工程および前記結晶成長工程における反応条件は、例えば、特許文献５〜７等に記載の反応条件を参考にしても良い。例えば、前記接触工程および前記結晶成長工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、特許文献５〜７に記載のＬＰＥ装置と同様であっても良い。

以上のようにして、前記接触工程および前記結晶成長工程を行うことができる。ただし、これらは例示であって、本発明における前記接触工程および前記結晶成長工程は、これらに限定されない。

なお、図２および３に、前記結晶成長工程におけるIII−Ｖ族結晶の成長の様子の一例を、模式的に示す。図２は、断面図であり、図３は、平面図である。ただし、図２は、図３の断面を厳密に表した図ではない。

まず、図２（ａ）および図３（ａ）に示すとおり、基板１１上に複数のIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａが形成された種結晶形成基板を提供する（種結晶形成基板提供工程）。これを、前記金属融液に接触させる前記接触工程に供し、さらに、図２（ｂ）〜（ｅ）または図３（ｂ）〜（ｅ）に示すとおり、前記結晶成長工程に供する。すなわち、まず、図２（ｂ）または図３（ｂ）に示すとおり、種結晶１２ａから、III−Ｖ族結晶１３が生成し、成長する。このIII−Ｖ族結晶１３がさらに成長することで、図２（ｃ）または図３（ｃ）に示すように結合する。これを、図２（ｄ）または図３（ｄ）に示すようにさらに成長させた後、必要に応じ、点線１４に沿ってカットして用いる。カットの方向は、図２（ｄ）または図３（ｄ）に示すように、基板平面に平行な方向でも良いし、他の任意の方向でも良い。また、カット後のIII−Ｖ族結晶１３は、図２（ｅ）または図３（ｅ）に示すように、基板１１に積層された（結合した）方を用いても良いし、他方を用いても良い。

また、図３においては、種結晶１２ａから生成し成長する結晶１３が六方晶であって、互いに隣り合う結晶１３どうしのａ軸が重なり合うように種結晶１２ａを配置している。しかし、前述のとおり、前記III−Ｖ族化合物種結晶の配置は、これに限定されない。

なお、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法により製造される（例えば、図２（ｄ）もしくは（ｅ）、または図３（ｄ）もしくは（ｅ）の状態における）III−Ｖ族化合物結晶の厚みは、特に限定されないが、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、特に好ましくは０．４ｍｍ以上である。本発明によれば、例えば、厚みが数ｍｍを超えるIII−Ｖ族化合物結晶を製造することもできる。また、さらに、それを超えて、結晶成長（育成）用容器の大きさにより制限される限界まで前記III−Ｖ族化合物結晶の厚みを大きくすることもできる。前記III−Ｖ族化合物結晶の厚みの上限値は、特に限定されず、大きいほど良いが、例えば、３００ｍｍ以下である。前記III−Ｖ族化合物結晶の厚みが大きいほど、前記III−Ｖ族化合物結晶から製造される製品（例えば、半導体装置用のIII−Ｖ族化合物基板等）を多数切り出すことができる。前記製品の切り出しの方法は、特に限定されず、例えば、前記III−Ｖ族化合物結晶を、前記製品に適した厚みにスライスし、かつ、前記製品に適した大きさに切断しても良い。ただし、前述のとおり、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶の厚みは、特に限定されるものではない。

本発明のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、前述のとおり、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶を効率良く製造可能である。この理由は明らかではないが、エッチング用のレジスト（エッチングマスク）、エッチング液、貫通孔を有するマスク膜等を用いないために、それらが結晶成長に及ぼす影響がないためと推測される。このため、本発明によれば、エッチング用のレジスト（エッチングマスク）、エッチング液、貫通孔を有するマスク膜等を用いる方法よりも、転位等の欠陥が少ない結晶を、より効率良く製造できると考えられる。

なお、前記接触工程および前記結晶成長工程において、図４（ａ）に示すように、基板１１の上に複数の種結晶１２ａが形成された積層基板を、複数並べた状態で行っても良い。すなわち、図４（ａ）の状態から、前記接触工程および前記結晶成長工程を行い、結晶１３を成長（育成）させる。これにより、図示の各ユニット内で、成長した結晶が結合し、図４（ｂ）に示すとおり、１つの大きな結晶１３を製造することができる。

近年の技術の進歩により、大サイズの半導体結晶が製造可能になり、これにより、半導体装置の設計の幅が広がっている。例えば、シリコン半導体基板等においては、直径６インチ（約１５ｃｍ）、８インチ（約２０ｃｍ）、１２インチ（約３０ｃｍ）、１８インチ（約４５ｃｍ）等の大サイズの結晶について、実用化され、または実用化が検討されている。しかし、ＧａＮ等のIII−Ｖ族化合物結晶においては、そのような大サイズの結晶の製造は不可能であった。従来のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法によれば、基板（例えば、サファイア基板）と結晶（例えば、ＧａＮ結晶）との熱膨張係数との相違等により、前記結晶の製造中または使用中に、基板の反りにより、結晶の反り、歪み、割れ等が生じるおそれがある。大サイズの基板を用いて大サイズのIII−Ｖ族化合物結晶を製造すれば、この問題がさらに顕著となる。例えば、結晶が割れやすくなることに加え、種結晶から成長させた結晶に受け継がれる結晶欠陥が、前記結晶の反り、歪み等により、いっそう大きくなると考えられる。ＧａＮ等のIII−Ｖ族化合物結晶は、これまで、２インチ基板（直径約５ｃｍ）等を用いて製造されており、基板の大きさよりも大きいIII−Ｖ族化合物結晶は製造されていなかった。

しかし、例えば図４に示すように、前記積層基板を複数並列に配置することで、基板の反りによる結晶の反り、歪み、割れ等の問題を軽減しながら、大サイズの結晶を製造することができる。すなわち、前記積層基板を複数並列に配置することで、前記積層基板自体の大きさに制限されずに、結晶成長（育成）用容器の大きさにより制限される限界まで、III−Ｖ族化合物結晶を大きくすることができる。

なお、図４では、縦横２×２＝４個の積層基板を並べているが、並べる個数は、これに限定されず任意であり、例えば、縦横１×２＝２個、縦横１×３＝３個、縦横３×３＝９個等であっても良い。

＜１−３．基板分離工程＞
本発明のIII−Ｖ族結晶の製造方法は、前記種結晶形成基板提供工程、前記接触工程、および前記結晶成長工程以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、本発明のIII−Ｖ族結晶の製造方法は、前記III−Ｖ族化合物結晶を前記基板から分離する基板分離工程をさらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。すなわち、本発明のIII−Ｖ族結晶の製造方法により製造されるIII−Ｖ族結晶は、前記基板上に積層されたまま用いても良いし、前記基板と分離して用いても良い。なお、III−Ｖ族結晶が、前記基板による補強を不要とするほど大きい厚みを有していれば、半導体装置等に用いた場合の高性能化（例えば、ＬＤ、ＬＥＤ等の発光素子に用いた場合の輝度向上）等も可能である。

前記基板分離工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。

すなわち、まず、前記基板側から前記III−Ｖ族化合物結晶にレーザ光を照射することにより、前記III−Ｖ族化合物結晶における前記基板との結合を破壊する（結合破壊工程）。その後、前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を剥離する（基板剥離工程）。例えば、前記III−Ｖ族化合物結晶が、ガリウム（Ｇａ）元素を含む場合、前記基板との結合部分にレーザ光照射することで、前記結合部分が破壊されて、金属ガリウムに変化する。金属ガリウムは、融点が約３０℃であるため、前記III−Ｖ族化合物結晶を前記基板から容易に剥離できるようになる。また、前記III−Ｖ族化合物結晶がガリウム（Ｇａ）元素を含まない場合でも、レーザ光照射により前記基板との結合を破壊することで、前記基板から剥離しやすくなる。なお、前記基板分離工程において、前記III−Ｖ族化合物結晶と前記基板との分離箇所は、特に限定されない。具体的には、例えば、前記III−Ｖ族化合物結晶と前記基板との界面で分離しても良いし、前記III−Ｖ族化合物結晶の一部（例えば、前記III−Ｖ族化合物種結晶に由来する部分の一部）が前記基板上に残っても良い。

前記結合破壊工程において、前記レーザ光を前記基板側から照射するのは、前記III−Ｖ族化合物結晶における前記基板との結合部分以外を破壊しないためである。また、このために、前記レーザ光の波長は、前記III−Ｖ族化合物層により吸収され、かつ、前記基板を透過する波長である。具体的には、前記レーザ光の、前記III−Ｖ族化合物層に対する吸収率は、例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、理想的には１００％である。また、前記レーザ光の、前記基板に対する透過率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であり、理想的には１００％である。なお、前記レーザ光の、前記III−Ｖ族化合物層に対する吸収率および前記基板に対する透過率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、一般的な分光光度計を用いて測定することができる。前記結合破壊工程における前記レーザ光の波長は、前記基板の吸収端よりも長く、かつ、前記III−Ｖ族化合物結晶の吸収端よりも短いことがより好ましい。前記レーザ光の波長は、例えば１９３〜１３００ｎｍ、好ましくは１９３〜１１００ｎｍ、より好ましくは１９３〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１９３〜４００ｎｍである。前記レーザ光の波長は、前記基板および前記III−Ｖ族化合物層の材質等も考慮して適宜設定できる。前記レーザ光の波長は、前記基板がサファイア基板であり、前記III−Ｖ族化合物結晶がＧａＮ結晶である場合、好ましくは１９３〜５００ｎｍ、より好ましくは１９３〜３５５ｎｍ、さらに好ましくは２００〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２３０〜３００ｎｍである。

前記レーザ光の出力も特に限定されないが、例えば０．０１〜１００Ｗ、好ましくは０．１〜２０Ｗ、より好ましくは１〜２０Ｗである。前記レーザ光のスポット径も、特に限定されないが、例えば１〜４００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。前記レーザ光のエネルギー密度も特に限定されないが、例えば、０．００１〜２０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．００２〜１０Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００３〜２Ｊ／ｃｍ^２である。前記レーザ光のスポットの移動速度（送り速度）も特に限定されないが、例えば１〜１０００ｍｍ／ｓ、好ましくは１０〜５００ｍｍ／ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍｍ／ｓである。前記レーザ光を照射する方向も特に限定されず、例えば、前記III−Ｖ族化合物層側から照射しても良く、前記基板側から、前記基板を透過させて前記III−Ｖ族化合物層に照射しても良いが、前記III−Ｖ族化合物層側から照射することが好ましい。また、前記レーザ光の媒体および発振器も特に限定されないが、例えば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＹＬＦレーザ、ディスクレーザ、ＤＰＳＳレーザ、エキシマレーザ、ファイバーレーザー等が挙げられる。また、前記レーザ光は、パルスレーザ光線でも良いし、ＣＷ（Continuous wave）レーザ光線でも良いが、パルスレーザ光線が好ましい。パルスレーザ光線の場合、その周波数は、特に限定されないが、例えば１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１〜１０００ｋＨｚ（１ＭＨｚ）、より好ましくは１０〜２００ｋＨｚである。前記パルスレーザ光線のパルス幅も特に限定されないが、例えば０．２ｐｓ（２００ｆｓ）〜１０ｎｓ、好ましくは０．２〜５００ｐｓ、より好ましくは５〜２００ｐｓである。なお、前記パルス幅は、III−Ｖ族化合物と基板の界面の熱分解反応の領域を狭くして剥離性を担保するため、および、化合物基板への過剰入熱を防止して品質を維持するために、熱拡散長が２００ｎｍ以下となるパルス幅であることが好ましく、例えば、２００ｐｓ以下が好ましい。

以上のようにして前記基板分離工程を行うことができる。例えば、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶を、発光素子（例えばＬＤ、ＬＥＤ等）の発光層に用いる場合、結晶成長に用いたサファイア基板等は、発光には寄与しない。このため、前記発光層を、モリブデン等からなる反射基板に接合し、その後、前記発光層から前記サファイア基板等を剥離（リフトオフ）しても良い。

なお、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、例えば、前述のとおり、結晶成長に用いた前記基板は、III−Ｖ族化合物結晶と分離しないまま用いても良い。また、成長させたIII−Ｖ族化合物結晶は、そのまま用いても良いし、前記基板とともに、または前記基板から分離後に、複数に分割してから、半導体装置等に用いても良い。逆に、図４に示したように、前記基板を複数用い、より大きなサイズのIII−Ｖ族化合物結晶を用いても良い。

＜２．III−Ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置＞
つぎに、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置および種結晶形成基板製造装置について説明する。

本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、何を用いて行っても良いが、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置を用いて行うことが好ましい。また、本発明の種結晶形成基板製造方法は、何を用いて行っても良いが、前記本発明の種結晶形成基板製造装置を用いて行うことが好ましい。

本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置は、前述のとおり、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法に用いる製造装置であり、前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成手段を含む製造装置である。前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法が、前記基板分離工程を含む場合、前記製造装置が、前記基板分離工程において前記基板側から前記III−Ｖ族化合物結晶にレーザ光を照射する、基板分離レーザ光照射手段をさらに含むことが好ましい。また、本発明の種結晶形成基板製造装置は、前記本発明の種結晶形成基板製造方法に用いる製造装置であり、前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成手段を含む製造装置である。本発明の種結晶形成基板製造装置において、前記物理的な加工が、レーザ光照射であり、前記III−Ｖ族化合物種結晶形成手段が、前記III−Ｖ族化合物層の一部をレーザ光照射により除去して前記III−Ｖ族化合物種結晶を形成する、III−Ｖ族化合物種結晶形成レーザ光照射手段であることが好ましい。

以下、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置および種結晶形成基板製造装置について、例を挙げて詳細に説明する。ただし、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置および種結晶形成基板製造装置は、以下の例に限定されない。

図５の斜視図に、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置または本発明の種結晶形成基板製造装置として用いることが可能なレーザ加工装置の一例を示す。図示のとおり、このレーザ加工装置１０は、静止基台２０と、保持テーブル機構３０と、レーザ光照射ユニット支持機構４０と、レーザ光照射ユニット５０とを含む。保持テーブル機構３０は、静止基台２０上に設置され、被加工物を保持するとともに、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。レーザ光照射ユニット支持機構４０は、静止基台２０上に設置され、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。矢印Ｙは、図示のとおり、矢印Ｘで示す加工送り方向と直交する。レーザ光照射ユニット５０は、レーザ光照射ユニット支持機構４０に取り付けられ、矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能である。矢印Ｚは、図示のとおり、矢印ＸおよびＹと直交する。

上記保持テーブル機構３０は、案内レール３１０と、第１の滑動ブロック３２０と、第２の滑動ブロック３３０と、円筒状の支持筒体３４０と、カバーテーブル３５０と、保持テーブル３６０とを含む。案内レール３１０は、二本（一対）あり、それらは、静止基台２０上に、矢印Ｘで示す加工送り方向に沿って平行に配置されている。第１の滑動ブロック３２０は、一対の案内レール３１０上に配置され、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。第２の滑動ブロック３３０は、第１の滑動ブロック３２０上に配置され、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。カバーテーブル３５０と、被加工物保持手段としての保持テーブル３６０とは、第２の滑動ブロック３３０上に、円筒状の支持筒体３４０によって支持されている。

第１の滑動ブロック３２０の下面には、一対の案内レール３１０と嵌合する被案内溝３２１０が二本（一対）設けられている。また、第１の滑動ブロック３２０の上面には、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に沿って平行に形成された案内レール３２２０が二本（一対）設けられている。この第１の滑動ブロック３２０は、一対の被案内溝３２１０が一対の案内レール３１０に嵌合することにより、一対の案内レール３１０に沿って矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。また、図示の保持テーブル機構３０は、第１の滑動ブロック３２０を一対の案内レール３１０に沿って矢印Ｘで示す加工送り方向に移動させるための加工送り手段３７０を有する。加工送り手段３７０は、雄ネジロッド３７１０を含む。雄ネジロッド３７１０は、一対の案内レール３１０と３１０の間に、案内レール３１０と平行に設置されている。また、加工送り手段３７０は、さらに、雄ネジロッド３７１０を回転駆動するための、パルスモータ３７２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド３７１０は、その一端が、静止基台２０に固定された軸受ブロック３７３０に、回転自在に支持されている。また、雄ネジロッド３７１０の他端は、上記パルスモータ３７２０の出力軸に伝動連結されている。なお、雄ネジロッド３７１０は、第１の滑動ブロック３２０の中央部下面に突出する雌ネジブロック（図示せず）の貫通雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。したがって、パルスモータ３７２０によって雄ネジロッド３７１０を正転または逆転駆動することにより、第一の滑動ブロック３２０は、一対の案内レール３１０に沿って、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。

第２の滑動ブロック３３０の下面には、第１の滑動ブロック３２０の上面に設けられた一対の案内レール３２２０と嵌合する一対の被案内溝３３１０が設けられている。この一対の被案内溝３３１０を一対の案内レール３２２０に嵌合させることにより、第２の滑動ブロック３３０は、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。また、図示の保持テーブル機構３０は、第１の割り出し送り手段３８０を含む。第１の割り出し送り手段３８０は、第２の滑動ブロック３３０を、第１の滑動ブロック３２０に設けられた一対の案内レール３２２０に沿って矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動させるための手段である。第１の割り出し送り手段３８０は、雄ネジロッド３８１０を含む。雄ネジロッド３８１０は、一対の案内レール３２２０と３２２０の間に、案内レール３２２０と平行に配置されている。また、第１の割り出し送り手段３８０は、さらに、雄ネジロッド３８１０を回転駆動するためのパルスモータ３８２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド３８１０の一端は、第１の滑動ブロック３２０の上面に固定された軸受ブロック３８３０に回転自在に支持されている。雄ネジロッド３８１０の他端は、パルスモータ３８２０の出力軸に伝動連結されている。また、雄ネジロッド３８１０は、第２の滑動ブロック３３０の中央部下面に突出した雌ネジブロック（図示せず）の貫通雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。したがって、パルスモータ３８２０によって雄ネジロッド３８１０を正転または逆転駆動することにより、第２の滑動ブロック３３０は、一対の案内レール３２２０に沿って、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。

レーザ光照射ユニット支持機構４０は、案内レール４１０と、可動支持基台４２０とを含む。案内レール４１０は、二本（一対）であり、静止基台２０上に矢印Ｙで示す割り出し送り方向に沿って平行に配置されている。可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０上に、矢印Ｙで示す方向に移動可能に配置されている。この可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０上に移動可能に配置された移動支持部４２１０と、移動支持部４２１０に取り付けられた装着部４２２０とを含む。装着部４２２０には、一側面に矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に延びる一対の案内レール４２３０が、互いに平行に設けられている。図示のレーザ光照射ユニット支持機構４０は、第２の割り出し送り手段４３０を含む。第２の割り出し送り手段４３０は、可動支持基台４２０を一対の案内レール４１０に沿って矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動させるための手段である。第２の割り出し送り手段４３０は、雄ネジロッド４３１０を含む。雄ネジロッド４３１０は、一対の案内レール４１０と４１０の間に、案内レール４１０と平行に配置されている。また、第２の割り出し送り手段４３０は、さらに、雄ネジロッド４３１０を回転駆動するためのパルスモータ４３２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド４３１０の一端は、静止基台２０に固定された軸受ブロック（図示せず）に、回転自在に支持されている。雄ネジロッド４３１０の他端は、パルスモータ４３２０の出力軸に伝動連結されている。また、雄ネジロッド４３１０は、可動支持基台４２０を構成する移動支持部４２１０の中央部下面に突出した雌ネジブロック（図示せず）の雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。このため、パルスモータ４３２０によって雄ネジロッド４３１０を正転または逆転駆動することにより、可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０に沿って、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。

図示のレーザ光照射ユニット５０は、ユニットホルダ５１０と、ユニットホルダ５１０に取り付けられたレーザ光照射手段６０とを含む。ユニットホルダ５１０には、装着部４２２０に設けられた一対の案内レール４２３０に摺動可能に嵌合する一対の被案内溝５１１０が設けられている。この一対の被案内溝５１１０は、一対の案内レール４２３０に嵌合することにより、矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能に支持される。レーザ光照射手段６０は、例えば、本発明の種結晶形成基板製造装置におけるIII−Ｖ族化合物種結晶形成レーザ光照射手段（III−Ｖ族化合物種結晶形成手段）として、または、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造装置における基板分離レーザ光照射手段として用いることができる。

図示のレーザ光照射ユニット５０は、集光点位置調整手段５３０を含む。集光点位置調整手段５３０は、ユニットホルダ５１０を一対の案内レール４２３０に沿って矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動させるための手段である。集光点位置調整手段５３０は、一対の案内レール４２３０の間に配置された雄ネジロッド（図示せず）と、前記雄ネジロッドを回転駆動するためのパルスモータ５３２０等の駆動源とを含む。パルスモータ５３２０によって前記雄ネジロッド（図示せず）を正転または逆転駆動することにより、ユニットホルダ５１０およびレーザ光照射手段６０を、一対の案内レール４２３０に沿って矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能である。なお、図示の実施形態では、パルスモータ５３２０の正転駆動によりレーザ光照射手段６０を上方に移動可能であり、パルスモータ５３２０の逆転駆動によりレーザ光照射手段６０を下方に移動可能である。

図示のレーザ光照射手段６０は、実質的に水平に配置された円筒形状のケーシング６１０を含む。ケーシング６１０内には、レーザ発振器（レーザ光発振手段、図示せず）が配置されている。このレーザ発振器は、レーザ光を発することができる。前記レーザ光は、例えば、パルスレーザ光線またはＣＷレーザ光線が挙げられ、好ましくは、パルスレーザ光線である。前記レーザ発振器は、特に限定されないが、例えば、前記＜１−１−２．III−Ｖ族化合物種結晶形成工程＞または前記＜１−３．基板分離工程＞に記載のとおりである。前記レーザ発振器が発するレーザ光の波長、出力、スポット径、エネルギー密度、移動速度（送り速度）、周波数、パルス幅等の特性も、特に限定されないが、例えば、前記＜１−１−２．III−Ｖ族化合物種結晶形成工程＞または前記＜１−３．基板分離工程＞に記載のとおりである。例えば、前記レーザ光が、前記基板分離工程に用いるパルスレーザ光線である場合、そのパルス幅は、前述のとおり、III−Ｖ族化合物と基板の界面の熱分解反応の領域を狭くして剥離性を担保するため、および、化合物基板への過剰入熱を防止して品質を維持するために、熱拡散長が２００ｎｍ以下となるパルス幅であることが好ましく、例えば、２００ｐｓ以下が好ましい。前記レーザ発振器から発振されたレーザ光は、ケーシング６１０の先端に位置する集光器６４０から、保持テーブル３６０に保持された被加工物（例えば、基板上にIII−Ｖ族化合物層が積層された積層基板、または、基板上にIII−Ｖ族化合物結晶が積層された積層物）に照射される。また、ケーシング６１０の先端には、撮像手段９０がある。この撮像手段９０は、例えば、可視光線によって撮像する通常の撮像素子（ＣＣＤ）、被加工物に赤外線を照射する赤外線照明手段、前記赤外線照明手段によって照射された赤外線を捕らえる光学系、および、前記光学系によって捕らえられた赤外線に対応した電気信号を出力する撮像素子（赤外線ＣＣＤ）等を含む。撮像手段９０は、撮像した画像信号を、制御手段（図示せず）に送る。

つぎに、図５のレーザ加工装置１０によるレーザ加工方法の例を説明する。このレーザ加工方法は、例えば、本発明の種結晶生成基板製造方法もしくはIII−Ｖ族化合物結晶製造方法における前記III−Ｖ族化合物種結晶形成工程か、または、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法における前記基板分離工程に用いることができる。まず、図６に示すとおり、二層からなる被加工物４００（上層部２００、下層部３００）を、環状のフレームFに装着された粘着テープTに貼付する（被加工物貼付工程）。このとき、被加工物４００は、表面２００ｂを上にして裏面３０ｂ側を粘着テープTに貼付する。なお、粘着テープTは、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂シートから形成されても良い。環状のフレームFは、図１に示す保持テーブル３６０上に設置される。被加工物４００は、例えば、上層部２００が、図１の基板１１であり、下層部３００が、図１のIII−Ｖ族化合物層１２またはIII−Ｖ族化合物結晶であってもよい。また、逆に、上層部２００が、図１のIII−Ｖ族化合物層１２またはIII−Ｖ族化合物結晶であり、下層部３００が、図１の基板１１であってもよい。すなわち、必要に応じて、基板側およびIII−Ｖ族化合物層側（またはIII−Ｖ族化合物結晶側）のいずれからレーザ光を照射してもよい。

つぎに、図５に示す保持テーブル３６０を、レーザ光照射手段６０の集光器６４０が位置するレーザ光照射領域に移動させる。これにより、図７の斜視図および図８（ａ）の正面図に示すとおり、被加工物４００が集光器６４０の下方に配置され、被加工物４００にレーザ光照射可能である。例えば、まず、図８（ａ）に示すとおり、被加工物４００の末端２３０(図８（ａ）において左端)を、集光器６４０の直下に配置する。つぎに、集光器６４０から照射されるレーザ光の集光点Ｐを、図８（ａ）に示すとおり、被加工物４００の表面２００ｂ(上面)付近に合わせる。または、図８（ｂ）の断面図に示すとおり、上層部２００と下層部３００からなる二層の前記被加工物４００の界面３０ａに、前記レーザ光の焦点を合わせる。そして、レーザ光照射手段６０の集光器６４０からレーザ光を照射し、加工送り手段３７０（図５）を作動させ、保持テーブル３６０（図５）を、図８（ａ）において矢印Ｘ１で示す方向に所定の加工送り速度で移動させる。なお、集光器６４０から照射されるレーザ光がパルスレーザ光である場合、そのパルス幅と、加工送り手段３７０の移動速度とが同期していることが好ましい。これにより、前記パルスレーザ光のＯＮとＯＦＦを高速で切り替えながら、前記パルスレーザ光を１ショットずつ高速で照射できる。このようにして、被加工物４００の必要な箇所にレーザ光照射することで、例えば、前記III−Ｖ族化合物種結晶形成工程における前記III−Ｖ族化合物層の一部の除去、または、前記III−Ｖ族化合物結晶における前記基板との結合を破壊する結合破壊工程を行うことができる。

＜３．III−Ｖ族化合物結晶、半導体装置＞
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶は、前述のとおり、前記本発明の製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶、または、転位密度が１×１０^２ｃｍ^−２以下であるIII−Ｖ族化合物結晶である。本発明のIII族窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。前記本発明の製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、例えば、１×１０^２ｃｍ^−２以下である。前記転位密度は、好ましくは１×１０^２ｃｍ^−２未満であり、より好ましくは５０ｃｍ^−２以下、より好ましくは３０ｃｍ^−２以下、さらに好ましくは１０ｃｍ^−２以下、特に好ましくは５ｃｍ^−２以下である。前記転位密度の下限値は特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対照反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、特に限定されないが、それぞれ、例えば１００秒以下、好ましくは３０秒以下である。前記ＸＲＣ半値幅の測定値の下限値は、特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。

また、本発明のIII族窒化物結晶の用途は、特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明の半導体装置は、前述のとおり、半導体である前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶を含む半導体装置である。

本発明のIII族窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質であることにより、きわめて高性能な半導体装置を提供できる。また、本発明によれば、例えば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII−Ｖ族化合物（例えばＧａＮ）結晶を提供することも可能である。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII−Ｖ族化合物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。

なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、インバータ、および、前記半導体素子、ならびに前記インバータ等を用いた電気機器等が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、携帯電話、液晶テレビ、照明機器、パワーデバイス、レーザーダイオード、太陽電池、高周波デバイス、ディスプレイ等の種々の電気機器であっても良いし、または、それらに用いる半導体素子、インバータ等であっても良い。前記半導体素子は、特に限定されないが、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII−Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。

以下の実施例および参考例における結晶の製造（育成）には、全て、図１６（ａ）および（ｂ）の模式図に示す構造のＬＰＥ装置を用いた。図１６（ａ）に示すとおり、このＬＰＥ装置は、原料ガス（本実施例では窒素ガス）を供給するための原料ガスタンク３６１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３６２と、リーク用バルブ３６３と、結晶育成を行うためのステンレス容器３６４と、電気炉３６５とを備える。図１６（ｂ）は、ステンレス容器３６４を拡大したものであって、ステンレス容器３６４の内部には、坩堝３６６がセットされている。本実施例では、坩堝は、全て、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製の坩堝を用いた。また、本実施例において、Ｇａ：Ｎａは、用いたガリウムとナトリウムとの物質量比（モル比）を表す。また、レーザ光照射用装置としては、全て、株式会社ディスコ製のＤＦＬ ７５６０（商品名）を用いた。

（実施例１）
まず、厚さ４３０μｍのサファイア基板（０．１８×０．１２ｃｍ）上に厚さ約８μｍのＧａＮ層が積層された積層基板（フルウチ化学株式会社製、商品名GaN Template Type10）を準備した。つぎに、この積層基板の前記ＧａＮ層側から、下記表１に記載の条件によりレーザ光照射し、前記ＧａＮ層の一部を除去してＧａＮ種結晶を形成することにより、前記サファイア基板上に複数の前記ＧａＮ種結晶が形成された種結晶形成基板を製造した。
［表１］
波長 出力 周波数 スポット径 送り速度
（ｎｍ） （Ｗ） （ｋＨｚ） （μｍ） （ｍｍ／ｓ）
１０３０ １５ ２００ ５０ ２００

前記種結晶形成基板における前記ＧａＮ結晶の形状、大きさおよび配置を、図９に示す。すなわち、前記ＧａＮ種結晶は、一辺が０．５ｍｍの正方形であり、図９（ａ）に示すように、各辺が平行で、かつ、０．５ｍｍ間隔で互いに対向するように配置した。図９（ｂ）に、前記複数のＧａＮ結晶のうち一部の写真を示す。また、図９（ｃ）に、図９（ｂ）における１つのＧａＮ種結晶の拡大写真を示す。さらに、図９（ｄ）〜（ｆ）に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）像を示す。図９（ｄ）は、前記複数のＧａＮ結晶のうち一部のＳＥＭ図である。図９（ｅ）は、図９（ｄ）における１つのＧａＮ種結晶の拡大ＳＥＭ図である。さらに、図９（ｆ）は、図９（ｅ）におけるＧａＮ種結晶の辺の一部の拡大ＳＥＭ図である。なお、図９において、サファイア基板の長辺方向に隣接するＧａＮ種結晶は、互いにｍ軸どうしが重なり合うように配置し、サファイア基板の短辺方向に隣接するＧａＮ種結晶は、互いにａ軸どうしが重なり合うように配置した。

この種結晶形成基板を用いて、窒素ガス雰囲気下、下記の条件で結晶成長（育成）を行い、ＧａＮ結晶を製造した。なお、下記「Ｃ［ｍｏｌ％］ ０．５」は、炭素粉末を、ガリウム（Ｇａ）およびナトリウム（Ｎａ）および前記炭素粉末の物質量の合計に対し、０．５ｍｏｌ％添加したことを示す。操作としては、まず、坩堝３６６をステンレス容器３６４の中にいれ、ステンレス容器３６４を、電気炉（耐熱耐圧容器）３６５の中に入れた。原料ガスタンク３６１から、窒素ガスをステンレス容器３６４内に導入すると同時に、ヒータ（図示せず）により加熱して電気炉（耐熱耐圧容器）３６５内を、下記反応条件１または反応条件２に記載のとおりの高温高圧条件下で、９６時間反応させて結晶成長（育成）を行い、目的とするＧａＮ結晶を製造した。

（反応条件１）
温度［℃］ ８７０
圧力［ＭＰａ］ ４．０
時間［ｈ］ ９６
Ｇａ：Ｎａ ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］ ０．５
坩堝 Ａｌ_２Ｏ_３

（反応条件２）
温度［℃］ ８５０
圧力［ＭＰａ］ ４．４
時間［ｈ］ ９６
Ｇａ：Ｎａ ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］ ０．５
坩堝 Ａｌ_２Ｏ_３

さらに、前記ＧａＮ結晶製造後、下記表２に記載の条件でレーザ光（パルスレーザ光線）を照射し、その後、前記ＧａＮ結晶から前記サファイア基板を剥離することで、前記ＧａＮ結晶を前記サファイア基板から分離した（基板分離工程）。なお、本実施例および後述の他の実施例において製造したＧａＮ結晶は、レーザ光を照射せずに力によって前記サファイア基板から分離することも可能であった。しかし、前記条件でレーザ光照射後に前記ＧａＮ結晶から前記サファイア基板を剥離することで、前記ＧａＮ結晶と前記基板との界面、および前記ＧａＮ結晶本体を損傷することなく、スムーズに前記ＧａＮ結晶を前記サファイア基板から分離できた。
［表２］
波長 出力 周波数 パルス幅 スポット径 送り速度
（ｎｍ） （Ｗ） （Ｈｚ） （ｎｓ） （μｍ） （ｍｍ／ｓ）
条件 ２４８ ０．０８ ５０ １０ ４００ ２０

上記の条件で、数回ＧａＮ結晶の製造を行った。製造したＧａＮ結晶の写真を、図１０に示す。図示のように、図１０（ａ）〜（ｃ）のいずれにおいても、大サイズで欠陥の少ない高品質なＧａＮ結晶を製造できた。なお、図１０（ａ）は、前記反応条件１により製造した（成長させた）結晶であり、図１０（ｂ）および（ｃ）は、前記反応条件２により製造した（成長させた）結晶である。

（参考例）
ＧａＮ種結晶の形状、大きさおよび配置を図１１（ａ）または（ｂ）のとおりにすること以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。なお、図１１（ａ）における「１８ｍｍ」および「１２ｍｍ」は、それぞれ、サファイア基板の長径および短径を表す。また、同図中の、「１．０ｍｍ」「０．５ｍｍ」および「０．２５ｍｍ」は、各ＧａＮ種結晶（円形）の直径を表す。同図において、互いに隣接するＧａＮ種結晶の中心間の距離は、４．５ｍｍである。また、図１１（ｂ）において、図示のとおり、ＧａＮ種結晶の形状は、円形、正三角形または正六角形であり、いずれも長径が０．５ｍｍとした。互いに隣接するＧａＮ結晶の中心間の距離は、いずれも５ｍｍとした。

図１２（ａ）〜（ｃ）に、図１１（ｂ）におけるＧａＮ種結晶の拡大ＳＥＭ図を示す。図示のとおり、正三角形、正六角形または円形の形状が、明確に確認できる。

また、図１３（ａ）に、図１１（ａ）のＧａＮ種結晶から成長させたＧａＮ結晶の写真を示す。図１３（ｂ）に、図１１（ｂ）のＧａＮ種結晶から成長させたＧａＮ結晶の写真を示す。図１３（ａ）および（ｂ）において、左側の白抜き部分が、前記各ＧａＮ種結晶の形状、大きさおよび配置を模式的に示している。右側の角錐形状の物体が、前記各ＧａＮ種結晶から成長させたＧａＮ結晶である。図示のとおり、ＧａＮ種結晶の大きさに応じてＧａＮ結晶の大きさに相違があったが、いずれのＧａＮ種結晶からも、欠陥が少ない高品質のＧａＮ結晶が得られた。また、いずれのＧａＮ結晶も、六方晶であることを示す六角錐の形状をしていた。

なお、本参考例により得られた（成長させた）ＧａＮ結晶のＸＲＣによる半値幅を、SPring-8（独立行政法人理化学研究所の所有する施設）において測定したところ、１．８３秒（ＧａＮ（００６）成分）という測定値が得られた。Ｘ線の広がりを考慮すると、ＧａＮの完全結晶（結晶欠陥が全くない結晶）における前記半値幅の理論値は、１．８１秒（ＧａＮ（００６）成分）と言われている。したがって、測定誤差をも考慮すると、前記１．８３秒という測定値は、前記ＧａＮ結晶の結晶欠陥が０またはほとんど０であることを示していると考えられる。

（実施例２）
実施例１の反応条件２と同条件でＧａＮ結晶を製造し、そのＣＬ（カソードルミネセンス）像を撮影するとともに、転位密度を測定した。また、前記ＧａＮ種結晶の中心位置を変えずに、一辺の長さを０．２５ｍｍに縮小すること以外は実施例１の反応条件２と同条件でＧａＮ結晶を製造し、そのＣＬ（カソードルミネセンス）像を撮影するとともに、転位密度を測定した。

図１４および１５に、前記ＧａＮ結晶のＣＬ像を示す。いずれも、前記ＧａＮ結晶を、前記サファイア基板平面と平行に、厚さ２ｍｍにカットした後の縦断面を示すＣＬ像である。図１４が、前記ＧａＮ種結晶の径（一辺の長さ）が０．２５ｍｍの場合のＣＬ像であり、図１５は、前記ＧａＮ種結晶の径（一辺の長さ）が０．５ｍｍの場合のＣＬ像である。図１４に示す通り、前記ＧａＮ種結晶の径が０．２５ｍｍの場合、ＣＬ像において、転位の密集領域は、全く見られなかった。また、図１５に示す通り、前記ＧａＮ種結晶の径が０．５ｍｍの場合、ＣＬ像において、転位を示すダークスポットは、全く見られなかった。このように、図１４および１５のＧａＮ結晶は、転位の数がきわめて少ない（すなわち、転位密度がきわめて小さい）結晶であり、図１４および１５のＣＬ像により転位自体を観察することが困難なほどであった。すなわち、図１４および１５のＣＬ像に基づくかぎり、これらのＧａＮ結晶において観測された転位密度は、０であった。また、図１４および１５のＧａＮ結晶のＸＲＣによる半値幅を、SPring-8（独立行政法人理化学研究所の所有する施設）において測定したところ、前記参考例のＧａＮ結晶と同様、１．８３秒（ＧａＮ（００６）成分）という測定値が得られた。これらの測定結果は、一般的なＧａＮ結晶と比較しても、前記ＧａＮ結晶の転位の数がきわめて少ない（転位密度がきわめて小さい）ことを示す。

以上説明したとおり、本発明によれば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII−Ｖ族化合物結晶製造方法、種結晶形成基板製造方法、III−Ｖ族化合物結晶製造装置、種結晶形成基板製造装置を提供可能である。本発明によれば、例えば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII−Ｖ族化合物（例えばＧａＮ）結晶を提供することも可能である。本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法およびそれにより製造されるIII−Ｖ族化合物結晶の用途は、特に限定されず、前述のとおり、任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。

１１ 基板
１２ III−Ｖ族化合物層
１２ａ III−Ｖ族化合物種結晶
１３ III−Ｖ族化合物結晶
１４ 切断面
１５ レジスト（エッチングマスク）
１７ マスク膜
３６１ 原料ガスタンク
３６２ 圧力調整器
３６３ リーク用バルブ
３６４ ステンレス容器
３６５ 電気炉
３６６ 坩堝
１０：レーザ加工装置
２０：静止基台
３０：保持テーブル機構
３２０：第１の滑動ブロック
３３０：第２の滑動ブロック
３７０：加工送り手段
３８０：第１の割り出し送り手段
３６０：保持テーブル
３６１０：保持部材：水供給手段
４０：レーザ光照射ユニット支持機構
４２０：可動支持基台
４３０：第２の割り出し送り手段
５０：レーザ光照射ユニット
５１０：ユニットホルダ
６０：レーザ光照射手段
６４０：集光器
９０：撮像手段
５３０：集光点位置調整手段
４００：被加工物
F：環状のフレーム
T：粘着テープ

Claims (25)

1. 基板上に複数のIII−Ｖ族化合物種結晶が形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、
   前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶の表面を金属融液に接触させる接触工程と、
   III族元素とＶ族元素とを前記金属融液中で反応させることによって、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含み、
   前記結晶成長工程において、前記III−Ｖ族化合物結晶の成長により、前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶から成長した複数の前記III−Ｖ族化合物結晶を結合させる、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、
   前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶が、前記基板上に形成されたIII−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して形成されたIII−Ｖ族化合物種結晶であることを特徴とする、
   III−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
2. 前記Ｖ族元素が、窒素であり、
   前記金属融液が、アルカリ金属融液であり、
   前記III−Ｖ族化合物が、III族窒化物であり、
   前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させることによって、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII族窒化物結晶を生成させ成長させる、請求項１記載の製造方法。
3. 前記III−Ｖ族化合物層の一部を除去して前記III−Ｖ族化合物種結晶を形成するための前記物理的な加工が、レーザ光照射である請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記レーザ光の波長が、前記III−Ｖ族化合物層により吸収され、かつ、前記基板を透過する波長である請求項３記載の製造方法。
5. 前記III−Ｖ族化合物種結晶の形状が、ドット形状であり、前記ドットの長径が、１．０ｍｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 互いに隣接する前記III−Ｖ族化合物種結晶間の間隔が、０．１〜１．０ｍｍの範囲である請求項５記載の製造方法。
7. 前記III−Ｖ族化合物種結晶および前記III−Ｖ族化合物結晶が、窒化ガリウム（ＧａＮ）である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法に用いる前記種結晶形成基板の製造方法であり、
   基板上にIII−Ｖ族化合物層が積層された積層基板を提供する積層基板提供工程と、
   前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成工程とを含むことを特徴とする製造方法。
9. 前記III−Ｖ族化合物種結晶形成工程において、前記III−Ｖ族化合物層の一部を除去して前記III−Ｖ族化合物種結晶を形成するための前記物理的な加工が、レーザ光照射である請求項８記載の製造方法。
10. 前記種結晶形成基板提供工程が、前記請求項８または９記載の製造方法により前記種結晶形成基板を製造する工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記III−Ｖ族化合物結晶を前記基板から分離する基板分離工程をさらに含む、請求項１から７および１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記基板分離工程が、
    前記基板側から前記III−Ｖ族化合物結晶にレーザ光を照射することにより、前記III−Ｖ族化合物結晶における前記基板との結合を破壊する結合破壊工程と、
    前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を剥離する基板剥離工程とを含み、
    前記レーザ光の波長が、前記III−Ｖ族化合物層により吸収され、かつ、前記基板を透過する波長である、請求項１１記載の製造方法。
13. 前記基板分離工程における前記レーザ光の波長が、前記基板の吸収端よりも長く、かつ、前記III−Ｖ族化合物結晶の吸収端よりも短い請求項１２記載の製造方法。
14. 前記基板がサファイア基板であり、
    前記III−Ｖ族化合物結晶がＧａＮ結晶であり、かつ、
    前記基板分離工程における前記レーザ光の波長が、１５０〜３５５ｎｍの範囲である請求項１２または１３記載の製造方法。
15. 前記結合破壊工程における前記レーザ光が、パルスレーザ光線である請求項１２から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記パルスレーザ光線のパルス幅は、熱拡散長が２００ｎｍ以下となるパルス幅である請求項１５記載の製造方法。
17. 前記パルスレーザ光線のパルス幅が２００ｐｓ（ピコ秒）以下である請求項１５または１６記載の製造方法。
18. 請求項１から７および１０から１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶。
19. 転位密度が１×１０^２ｃｍ^−２以下であるIII−Ｖ族化合物結晶。
20. 半導体である請求項１８または１９記載のIII−Ｖ族化合物結晶を含む半導体装置。
21. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の製造方法に用いる製造装置であり、
    前記III−Ｖ族化合物層の一部を物理的な加工により除去して前記複数のIII−Ｖ族化合物種結晶を形成するIII−Ｖ族化合物種結晶形成手段を含む製造装置。
22. 前記製造方法が、請求項８記載の製造方法である請求項２１記載の製造装置。
23. 前記製造方法が、請求項９記載の製造方法であり、
    前記III−Ｖ族化合物種結晶形成手段が、前記III−Ｖ族化合物層の一部をレーザ光照射により除去して前記III−Ｖ族化合物種結晶を形成する、III−Ｖ族化合物種結晶形成レーザ光照射手段である、請求項２２記載の製造装置。
24. 前記製造方法が、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の製造方法であり、
    前記製造装置が、前記基板分離工程において前記基板側から前記III−Ｖ族化合物結晶にレーザ光を照射する、基板分離レーザ光照射手段をさらに含む、請求項２１記載の製造装置。
25. 前記製造方法が、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の製造方法であり、
    前記基板分離レーザ光照射手段が、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のパルスレーザ光線を照射する手段である請求項２４記載の製造装置。