JP2014054663A - フラックス組成物、ソルダーペースト組成物及びプリント配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】特にインジウムを含有するはんだ合金を用いた場合であってもはんだボールの発生を抑制することができるフラックス組成物、ソルダーペースト、及びこれらを用いたプリント配線基板を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）ロジン化合物と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記ロジン化合物（Ａ）の配合量はフラックス組成物全量に対して５０重量％以下であり、前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して５〜５０重量％含み、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して２０重量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸をフラックス組成物全量に対して２〜１２重量％含むことを特徴とするフラックス組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フラックス組成物、これを用いたソルダーペースト組成物、及びこれらを用いて形成されるフラックス残渣を有するプリント配線基板に関するものである。

電子機器の小型化及び多機能化に伴い、電子部品のプリント配線基板への実装に際しては、フラックス組成物とはんだ合金とを混合したソルダーペースト組成物の使用が増えている。このはんだ合金としては、従来は鉛を含む合金を用いるのが一般的であった。しかし近年では、環境上の問題から鉛フリーのはんだ合金が広く用いられるようになっている。但し鉛フリーのはんだ合金は鉛含有のはんだと比べて溶融温度が高いため、溶融温度を下げつつ機械的特性を向上させる目的ではんだ合金にインジウムを含有させることがある。特に車のエンジン付近のように寒暖の差が大きい（例えば−４０℃〜１２５℃）環境下に於いては、このような機械的特性を向上させたはんだ合金を用いたソルダーペースト組成物が求められている。

しかしながら、インジウムを含むはんだ合金を用いたソルダーペースト組成物は、インジウムがフラックス組成物に含まれるロジンや活性剤と反応するため金属塩を生成し易い。生成された金属塩はソルダーペースト組成物の粘度を上昇させ、またこのようなソルダーペースト組成物ははんだボールが発生し易いという問題がある。はんだボールが発生すると、プリント配線基板上に実装されたパッケージ電極とはんだペーストとの未融合現象といったオープン不良やショートの原因となる。従って、特に高信頼性が要求される車載用基板に於いては、はんだボールの発生を抑制することのできるソルダーペースト組成物を用いることが要求される。

ここで、インジウムとロジンとの反応の防止を目的としてポリエチレングリコールを配合するフラックスや（特許文献１参照）、インジウムを含むはんだ粉末とフラックスの反応を抑えて経時と印刷時の粘度安定性を付与することを目的としてフラックス成分にアミンハロゲン塩とジカルボン酸を含有するはんだペースト（特許文献２参照）が開示されている。

しかし、特許文献１に開示されるフラックスはインジウムとロジンとの反応を抑えるものの、インジウムのリフロー時の酸化を抑える効果は十分ではない。そのため、はんだボールの発生を抑制するためには更なる活性剤の配合が必要となる。

また特許文献２に開示されるはんだペーストは炭素数の小さいジカルボン酸を用いるため、活性力に優れるものの水分の存在下では溶解してイオンになり易く、マイグレーションの要因となることがある。

特開平５−２２８６９０号公報 特開２０１２−７１３３７号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、インジウムを含むはんだ合金を用いた場合であってもはんだボールの発生を抑制することのできる、特に車載用基板に好適に用いられるフラックス組成物、ソルダーペースト組成物、及びこれらを用いたプリント配線基板を提供することをその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のフラックス組成物、ソルダーペースト組成物、及びプリント配線基板は、以下の構成となることをその特徴とする。

（１）本発明のフラックス組成物は、（Ａ）ロジン化合物と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記ロジン化合物（Ａ）の配合量はフラックス組成物全量に対して５０重量％以下であり、前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して５〜５０重量％含み、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して２０重量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸をフラックス組成物全量に対して２〜１２重量％含むことをその特徴とする。

（２）上記（１）の構成にあって、本発明のフラックス組成物は、前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸と炭素数が３以下の有機酸とを併用することをその特徴とする。この場合、炭素数が３以下の有機酸の配合量はフラックス組成物全量に対して１重量％以下であることが好ましい。

（３）上記（１）又は（２）の構成にあって、前記炭素数が５〜２０の有機酸は２つのカルボキシル基を有し該カルボキシル基が炭素鎖の両端にそれぞれ結合している有機酸であることをその特徴とする。

（４）上記（１）、（２）又は（３）の構成にあって、前記ロジン化合物（Ａ）として配合する無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの配合量は、フラックス組成物全量に対して２０〜４０重量％であることをその特徴とする。

（５）また本発明のソルダーペースト組成物は、上記（１）、（２）、（３）又は（４）のフラックス組成物とはんだ合金とを含むことをその特徴とする。

（６）上記（５）の構成にあって、前記はんだ合金はインジウムを含むことをその特徴とする。

（７）更に本発明のプリント配線基板は、上記（５）又は（６）のソルダーペースト組成物を用いて形成されるフラックス残渣を有することをその特徴とする。

前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して５〜５０重量％配合し、前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸をフラックス組成物全量に対して２〜１２重量％配合することにより、本発明のフラックス組成物とはんだ合金とを含むソルダーペースト組成物ははんだボールの発生を抑制することができる。
特に前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して２０〜４０重量％配合する場合、より高いはんだボールの発生抑制効果を奏することができる。
更には前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸と炭素数が３以下の有機酸とを併用する場合、はんだボールの発生抑制効果をより向上することができる。
またはんだ合金が酸化し易くはんだボールが発生し易いインジウムを含む場合であっても、本発明のフラックス組成物を用いたソルダーペースト組成物は、はんだボールの発生を抑制することができる。
このように、本発明のフラックス組成物を用いたソルダーペースト組成物は高い信頼性を有しており、車載用基板にも好適に用いることができる。

図１は本発明の一実施形態に係り、ソルダーペースト組成物のはんだボール発生率を評価する際に用いるリフロー温度プロファイルを示した図である。 図２は同実施形態に係り、ソルダーペースト組成物のはんだボール発生率を評価する際に用いるくし型電極基板のパターンの一部を示した図である。

以下、本発明のフラックス組成物及びソルダーペースト組成物の一実施形態について詳述する。

（Ａ）ロジン化合物
本発明に用いられるロジン化合物（Ａ）としては、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンが好ましく用いられる。この無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンは単独で、又はロジン類、例えば天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、不均化ロジン、及びこれらの誘導体等と併用することができる。

このような無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンは、例えば無水マレイン酸成分と精製ロジンとをディールス・アルダー反応させ、これを水素化反応させる方法により生成することができる。
無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの生成に用いられる精製ロジンとしては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を水蒸気蒸留法等を用いて精製したものが挙げられる。また、無水マレイン酸成分と精製ロジンとのディールス・アルダー反応における反応温度は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃であり、反応時間は１〜９時間であることが好ましい。
更に上記で得られたディールス・アルダー反応物を水素化反応させる方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

ロジン化合物（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して５０重量％以下であることが好ましい。そして、その中で無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの配合量は、フラックス組成物全量に対して５〜５０重量％である。無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して１０〜５０重量％であり、更に好ましい配合量は２０〜４０重量％である。無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの配合量が５重量％未満であると、はんだボールの発生抑制効果が低減するため好ましくない。

（Ｂ）活性剤
本発明に用いられる活性剤（Ｂ）としては、炭素数が５〜２０の有機酸が好ましく用いられる。この炭素数が５〜２０の有機酸は単独で、又は他の有機酸、アミン類、若しくはこれらのハロゲン化物等と併用することができる。特に炭素数が５〜２０の有機酸と炭素数が３以下の有機酸を併用する場合、ソルダーペースト組成物のはんだボール発生抑制効果を向上することができる。
炭素数が５〜２０の有機酸は、２つのカルボキシル基を有し該カルボキシル基が炭素鎖の両端にそれぞれ結合している有機酸であることが好ましい。このような有機酸としては、例えば炭素数５〜２０の直鎖状飽和脂肪酸であるグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸が挙げられる。これらは単独又は複数種を組合せて用いることができる。
また炭素数が３以下の有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸が好ましく用いられる。
尚、炭素数が５〜２０の有機酸及び炭素数が３以下の有機酸としては、上記以外にも分枝鎖構造や環状構造を持つ有機酸を用いることができる。

活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。また活性剤（Ｂ）の更に好ましい配合量はフラックス組成物全量に対して１５重量％以下である。
そして、その中で炭素数が５〜２０の有機酸の配合量は、フラックス組成物全量に対して２〜１２重量％である。また炭素数が５〜２０の有機酸の好ましい配合量はフラックス組成物全量に対して６〜１２重量％であり、更に好ましい配合量は８〜１２重量％である。炭素数が５〜２０の有機酸の配合量が２重量％未満であると、はんだボールの発生抑止効果が低減するため好ましくない。また炭素数が５〜２０の有機酸の配合量が１２重量％を超えると、ソルダーペースト組成物の増粘が起こり、その保存安定性が悪化するため好ましくない。
また炭素数が３以下の有機酸を併用する場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１重量％以下であることが好ましい。また更に好ましいその配合量はフラックス組成物全量に対して０．５重量％以下である。

（Ｃ）溶剤
また本発明のフラックス組成物には、溶剤（Ｃ）を配合することができる。このような溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。溶剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０〜７０重量％であることが好ましい。

（Ｄ）酸化防止剤
本発明のフラックス組成物には、はんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤（Ｄ）を配合することができる。このような酸化防止剤（Ｄ）としては、例えばヒンダートフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダートフェノール系酸化剤が好ましく用いられるが、使用できる酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。またこれらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。
酸化防止剤（Ｄ）をフラックス組成物に配合することにより、はんだ合金の濡れ性をより向上させ、またはんだボールの発生を抑制することができる。
酸化防止剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５〜５重量％程度である。

（Ｅ）チキソ剤
本発明のフラックス組成物には、ソルダーペースト組成物を印刷に適した粘度に調整する目的でチキソ剤（Ｅ）を配合することができる。このようなチキソ剤（Ｅ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
チキソ剤（Ｅ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して３〜１５重量％であることが好ましい。

更に本発明のフラックス組成物には、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。このような添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。また更に好ましいその配合量はフラックス組成物全量に対して５重量％以下である。

はんだ合金
本発明のソルダーペースト組成物に用いられるはんだ合金としては、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ等を複数組合せたものが挙げられる。代表的なはんだ合金としては、Ｓｎ−Ａｇ−ＣｕやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎといった鉛フリーはんだ合金が用いられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンの生成＞
（ア）水蒸気蒸留法を用いて精製したガムロジン７００ｇと無水マレイン酸１５４ｇとを反応容器に仕込み、これを温度２２０℃、反応時間４時間の反応条件にて、窒素気流下で撹拌しながら反応させた。その後、これを減圧下において未反応物を除去することにより付加反応生成物を得た。
（イ）上記アで得られた付加反応生成物５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇとを１リットル回転式オートクレーブに仕込んで系内の酸素を除去し、水素を用いて系内を１００ＭＰａに加圧して２２０℃まで昇温させた。その後、２２０℃の温度で水素化反応を３時間行い、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを得た。尚、本実施例においては、得た無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを更に以下の条件で精製する。
（ウ）無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジン４００ｇとキシレン２００ｇとを反応容器に仕込みこれを加熱して溶解させた。その後、溶解物からキシレン１５０ｇを留去した。次に、シクロヘキサン１５０ｇを反応容器に加え、これを室温まで冷却した後に、結晶の収量が約４０ｇに達したところでその上澄み液を別の反応容器に移動させ、室温下で再結晶させた。その後、更にこれの上澄み液を除去し、シクロヘキサン２０ｇで洗浄した後、このシクロヘキサンを留去した。

実施例１〜８
表１に記載の各成分を混練し、フラックス組成物を得た。この各フラックス組成物１１重量部とＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−４Ｂｉ−２Ｉｎはんだ合金（粒径：２０〜３６μｍ）８９重量部とを混合し、本発明に係るソルダーペースト組成物を作製した。尚、表１に記載の数値の単位は、特に断り書きがない限り重量部である。

比較例１〜３
表２に記載の各成分を混練し、フラックス組成物を得た。この各フラックス組成物１１重量部とＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−４Ｂｉ−２Ｉｎはんだ合金（粒径：２０〜３６μｍ）８９重量部とを混合し、比較例とするソルダーペースト組成物を作製した。尚、表２に記載の数値の単位は、特に断り書きがない限り重量部である。

※１ エイコサン二酸（炭素数２０）：岡村製油（株）製
※２ ドデカン二酸（炭素数１２）：岡村製油（株）製
※３ 炭素数３４の二量化脂肪酸：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製
※４ ヒンダートフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製
※５ ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アマイド：日本化成（株）製

実施例１〜８、及び比較例１〜３の各ソルダーペースト組成物について、以下の条件ではんだボールの発生数を測定及び評価した。その結果をそれぞれ表３及び表４に示す。

はんだボール発生率
＜測定方法＞
ＪＩＳ規格Ｚ３１９７に規定する絶縁抵抗試験で用いるくし型電極基板にＯＳＰを塗布してプリフラックス処理を行った後、実施例１〜８、及び比較例１〜３のソルダーペースト組成物を膜厚１００μｍのメタルマスクを用いてスクリーン印刷機（製品名：ＳＰ６０Ｐ−２、パナソニック（株）製）にて印刷した。印刷後１０分以内に、これらをリフローシステム（製品名：ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ、タムラ製作所（株）製）を用い、図１に示すリフロー温度プロファイル条件及び大気条件下でリフローを行い各試験片を作製した。作製した各試験片について、実体顕微鏡（製品名：ＤＳＺ−４４Ｆ、カートン光学（株）製）を用いて倍率５０にてはんだ付け部分の溶解状態を観察し、発生したはんだボールの１導体間あたりの平均個数を算出した。尚、１導体間とは、図２に示す点線で囲った枠の１つ分を指す。
＜評価方法＞
１導体間あたりのはんだボール発生数に基づき以下の条件にて評価し、その評価結果が◎から△までを合格とした。
２０個以下 ：◎
２１個以上１００個以下 ：○
１０１個以上２００個以下：△
２０１個以上 ：×

以上、実施例１〜８の通り、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンと炭素数が５〜２０の有機酸を特定量配合する本発明のフラックス組成物を用いたソルダーレジスト組成物は、酸化し易い性質を有するインジウム含有はんだ合金を含む場合であってもはんだボールの発生を抑制することができる。また実施例６及び実施例７に示す通り、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンと他のロジンを併用した場合であっても、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを単独で使用した場合と概ね同じ効果を奏することが分かる。

１００ くし型電極基板
１０ パターン
Ｓ 導電間

Claims (7)

1. （Ａ）ロジン化合物と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、
   前記ロジン化合物（Ａ）の配合量はフラックス組成物全量に対して５０重量％以下であり、
   前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して５〜５０重量％含み、
   前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して２０重量％以下であり、
   前記活性剤（Ｂ）として炭素数が５〜２０の有機酸をフラックス組成物全量に対して２〜１２重量％含むことを特徴とするフラックス組成物。
2. 前記活性剤（Ｂ）として炭素数が３以下の有機酸をフラックス組成物全量に対して１重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
3. 前記炭素数が５〜２０の有機酸は２つのカルボキシル基を有し該カルボキシル基が炭素鎖の両端にそれぞれ結合している有機酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフラックス組成物。
4. 前記ロジン化合物（Ａ）として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンをフラックス組成物全量に対して２０〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフラックス組成物とはんだ合金とを含むことを特徴とするソルダーペースト組成物。
6. 前記はんだ合金はインジウムを含むことを特徴とする請求項５に記載のソルダーペースト組成物。
7. 請求項５又は請求項６に記載のソルダーペースト組成物を用いて形成されるフラックス残渣を有することを特徴とするプリント配線基板。
   
   

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