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JP2014051601A - 光学用成形体 - Google Patents

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JP2014051601A
JP2014051601A JP2012197309A JP2012197309A JP2014051601A JP 2014051601 A JP2014051601 A JP 2014051601A JP 2012197309 A JP2012197309 A JP 2012197309A JP 2012197309 A JP2012197309 A JP 2012197309A JP 2014051601 A JP2014051601 A JP 2014051601A
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acrylate
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JP2012197309A
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Takanori Hattori
孝徳 服部
Tomomi Makino
朋未 牧野
Hironobu Akutagawa
寛信 芥川
Takeshi Matsumoto
武志 松本
Fuyuko Namimoto
冬子 波元
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

【課題】液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのディスプレイ、レンズなどの光学部材、照明器具などをはじめ、太陽電池などに用いられる光学材料などとして使用することが期待される、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた光学用成形体を提供する。
【解決手段】基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成されてなる光学用成形体であって、前記樹脂層に用いられる重合体が、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されていることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、光学用成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた光学用成形体に関する。本発明の光学用成形体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのディスプレイ、レンズなどの光学部材、照明器具などをはじめ、太陽電池などに用いられる光学材料などとして使用することが期待されるものである。
近年、光学用成形体に用いられる成形材料として種々のものが開発されている。金型転写性および成形加工性に優れた成形材料として、シリコーン系熱硬化性液状樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1の実施例1〜3参照)。しかし、前記成形材料を用いて製造された光学用成形体は、シリコーン系樹脂が用いられていることに起因して、耐擦傷性が低いという欠点がある。
また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのディスプレイに用いられる光学部品、レンズなどの光学部材では、空気と接触する界面で太陽光線、照明などの光線の反射が視認性を低下させることがある。そこで、光学部材の表面で光線が反射することを抑制するために、光学部材に防眩〔AG(Anti−Glare)〕処理、反射防止〔AR(Anti−Refrection)〕処理などを施すことが考えられている。
ここで、防眩処理とは、微粒子などを光学部材に塗布することによってその表面に凹凸構造を付与し、光線を散乱させることにより、反射像を散らして輪郭をぼやかせる処理を意味する。また、反射防止処理とは、基材の表面に当該基材とは屈折率が異なる膜を光の波長程度の厚さで形成させることにより、光線の干渉を生じさせ、反射率を低減させる処理を意味する。
また、光線の反射を防止するために、モスアイ(Moth Eye:蛾の目)構造を基材に付与することが提案されている(例えば、非特許文献1参照)。モスアイ構造を基材に付与した場合、当該基材の表面に可視光線の波長よりも小さい山型の突起が形成されるので、基材と空気との境界領域の屈折率は、突起を形成している材料の屈折率と空気の屈折率との中間値となる。基材と空気との境界領域では、基材の突起と空気との占有比率は、突起の高さ方向で変化することから、基材と空気との境界領域の屈折率は、可視光線の波長よりも短い距離で連続的に変化する。その結果、基材と空気との界面が、屈折率が異なる界面として機能しなくなるので、当該界面における可視光線の反射を抑制することができる。
モスアイ構造を有する光学用成形体は、例えば、成形型に刻み込んだナノメートルサイズの凹凸構造を基材に転写する方法、いわゆるナノインプリント法によって製造されている。ナノインプリント法としては、
(1)熱可塑性を有する基材を加熱することによって軟化させ、軟化した基材に成形型を押し当てることにより、賦型した後、冷却し、基材から成形型を離型することによって光学用成形体を製造する方法、
(2)スタンパと透明光学用成形体との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、当該活性エネルギー線を照射することによって当該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることによって光学用成形体を製造する方法(例えば、特許文献2参照)
などが知られている。
前記方法のなかでは、前記(2)の方法は、前記(1)の方法と対比して、成形時間を短縮することができるという利点を有する。しかし、前記(2)の方法によって得られる光学用成形体は、硬化収縮などに起因して基材に対する密着性に劣り、高架橋度を有することから硬度が高い半面、脆性を有するため、その表面に凹凸形状が形成されている場合には当該凹凸部分が折れることがあるので、耐擦傷性が十分であるとはいえない。
特開2011−093994号公報 特開2008−209540号公報
「オプティカ・アクタ(OPTICA ACTA)」、1982年、第29巻、第7号、p.993−1009
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた光学用成形体を提供することを課題とする。
本発明は、
(1) 基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成されてなる光学用成形体であって、前記樹脂層に用いられる重合体が、式(I):
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基、R2はメチレン基、R3は直接結合またはメチレン基、R4は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、R5は直接結合またはメチレン基、XおよびYはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Zは直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、X、YおよびZのうちの少なくとも1つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である)
で表わされる環構造含有単位を有する重合体であることを特徴とする光学用成形体、
(2) 環構造含有単位を有する重合体が、式(Ia):
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基を示す)
で表わされる環構造含有単位を有する重合体である前記(1)に記載の光学用成形体、および
(3) 基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成されてなる光学用成形体であって、前記樹脂層に用いられる重合体が、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されていることを特徴とする光学用成形体
に関する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味する。
本発明によれば、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた光学用成形体が提供される。
本発明の光学用成形体の製造方法の一実施態様を示す概略説明図である。 本発明の光学用成形体の一実施態様を示す概略断面図である。 本発明の光学用成形体が用いられた偏光子保護フィルムの一実施態様を示す概略断面図である。 本発明の光学用成形体が用いられた有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置の一実施態様を示す概略断面図である。
本発明の光学用成形体は、前記したように、基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成された光学用成形体であり、前記樹脂層に用いられる重合体が、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させることによって得られるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されていることを特徴とする。
本発明の光学用成形体は、このように基材上に形成された樹脂層が前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されているので、従来の紫外線硬化型樹脂を用いた場合と対比して、基材に対する樹脂層の密着性に優れている。
また、従来、樹脂層を成形する際の成形性を向上させるためには、当該樹脂層に用いられる重合体のガラス転移温度が低いことが好ましいが、その半面、前記重合体のガラス転移温度が低いと樹脂層の耐擦傷性が低下すると考えられている。また、前記重合体のガラス転移温度が高い場合には、成形性が低下するのみならず、得られる成形体は、その硬度が高くなる半面、脆くなると考えられている。
これに対して、本発明によれば、樹脂層に用いられるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、ガラス転移温度が比較的低いので樹脂層を成形する際の成形性に優れており、しかも当該ガラス転移温度が比較的低いにもかかわらず、前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成された樹脂層は、優れた耐擦傷性を有することから、成形性と耐擦傷性との双方を同時に両立させることができるので、微細な凹凸形状が形成され、耐擦傷性に優れた表面を有する樹脂層が形成された光学用成形体が得られる。
このように、本発明の光学用成形体は、樹脂層が前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されているので、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れていることから、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのディスプレイ、レンズなどの光学部材、照明器具などをはじめ、太陽電池などに用いられる光学材料などとして使用することが期待されるものである。
前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、式(I):
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基、R2はメチレン基、R3は直接結合またはメチレン基、R4は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、R5は直接結合またはメチレン基、XおよびYはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Zは直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、X、YおよびZのうちの少なくとも1つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である)
で表わされる環構造含有単位を有する重合体が好ましく、式(Ia):
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基を示す)
で表わされる環構造含有単位を有する重合体がより好ましい。
式(I)および式(Ia)において、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基である。好適な炭素数1〜30の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基、炭素数2〜30の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数2〜30の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数1〜30のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも1種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
1の具体例としては、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基;メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、3−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基;ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基;フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基;ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数12〜30の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数3〜20の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基;フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数6〜30の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基;グリシジル基、β−メチルグリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、3−メチル−3−オキセタニルメチル基、3−エチル−3−オキセタニルメチル基などの炭素数2〜30の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数1〜30のアルコキシ基であることが好ましい。
1のなかでは、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
式(I)において、R2は、メチレン基である。R3は、直接結合またはメチレン基である。R4は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式:−COOR6(式中、R6は炭素数1〜30の1価の有機基を示す)で表わされる基などが挙げられる。炭素数1〜30の1価の有機基としては、前記と同様の炭素数1〜30の1価の有機基が挙げられる。炭素数1〜30の1価の有機基のなかでは、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。R5は、直接結合またはメチレン基である。
式(I)において、XおよびYは、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Zは、直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。X、YおよびZのうちの少なくとも1つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−NR7−基(式中、R7は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基を示す)などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−O−O−、−O−NR7−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。R7基において、炭素数1〜30の1価の有機基としては、前記と同様の炭素数1〜30の1価の有機基が挙げられる。炭素数1〜30の1価の有機基のなかでは、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数1〜30のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基;炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;ならびに炭素数4〜20の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を用いることができる。式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II):
(式中、R1、X、YおよびZは前記と同じ。R8は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す)
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式:−COOR6(式中、R6は前記と同じ)で表わされる基などが挙げられる。
式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
(式中、R1は前記と同じであり、各R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IId):
(式中、R1およびR7は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
(式中、R1およびR7は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,5−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
(式中、R1は前記と同じ)
で表わされる1,5−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体が好ましく、式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平10−226669号公報に記載の方法によって調製することができる。
式(IIa)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。また、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。
式(IIb)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
式(IIc)で表わされる1,6−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸tert−ブチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル)エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル)エーテル、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル)エーテルおよびビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル)エーテルが好ましく、ビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル)エーテルおよびビス(α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル)エーテルが好ましい。
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
単量体成分には、ジエン構造含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。ジエン構造含有単量体以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、2個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキル;アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸4−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸4−メチルシクロヘキシルメチルなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド、アクリル酸N,N’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N’−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸N,N’−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミドなどの窒素原子含有(メタ)アクリル酸、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
2個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの2個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ジエン構造含有単量体以外の単量体のなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、トリアジン系単量体などの紫外線吸収性基を有する単量体;紫外線安定性基を有する単量体;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルなどの単独重合体としたときのガラス転移温度が高い(メタ)アクリル酸エステルなどの耐候性を付与する性質を有する単量体(以下、耐候性単量体という)が好ましい。紫外線吸収性基を有する単量体は、例えば、大塚化学(株)製、商品名:RUVA93、大阪有機化学工業(株)製、商品名:BP−1Aなどとして商業的に容易に入手することができる。紫外線安定性基を有する単量体は、例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87などのアデカスタブシリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。
単量体成分における耐候性単量体の含有率は、耐候性を改善する観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、さらに一層好ましくは50質量%以下である。
単量体成分には、基材に対する密着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに代表される水酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸イミド、モルフォリノ(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリル酸エステルに代表される窒素原子含有単量体;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどを含有させることが好ましい。カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル化学工業(株)製、商品名:プラクセルFM1、プラクセルFM1D、プラクセルFM2D、プラクセルFM3、プラクセルFA1DM、プラクセルFA2Dなどとして商業的に容易に入手することができる。
単量体成分における水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどの接着性を向上させる単量体の含有率は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、耐加水分解性および耐絶縁性を高める観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。
なお、単量体成分には、耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸を含有させることが好ましい。ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸は、例えば、大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールEA−0200、オグソールEA−0200、オグソールEA−0500、オグソールEA−1000などとして商業的に容易に入手することができる。
また、特開2002−69130号公報に開示されているような(メタ)アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリル酸、ジシクロペンタニル(メタ)アクリル酸、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ−8−イル(メタ)アクリル酸やテルペン系(メタ)アクリル酸などを使用することもできる。
単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大およびゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)などのメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノールなどのメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類;四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分100質量部あたり、0.05〜20質量部であることが好ましく、0.1〜15質量部であることがより好ましい。
前記単量体成分を重合させることにより、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体が得られる。ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の原料として用いられる単量体成分における式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。
ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、例えば、
(1)ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を基材に塗布する前に、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などにより、あらかじめ当該単量体成分を重合させる方法、
(2)ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を基材に塗布した後に、加熱または活性エネルギー線の照射により、当該単量体成分を重合させる方法
などによって調製することができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにして単量体成分を重合させることによって得られるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の重量平均分子量は、成形体の種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該成形体の種類に応じて適宜調整することが好ましいが、耐候性を向上させる観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは5万以上、さらに好ましくは10万以上である。なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、成形性を向上させる観点から、好ましくは100万以下、より好ましくは50万以下、さらに好ましくは30万以下である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。
以下に、前記(1)ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を基材に塗布する前に、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などにより、あらかじめ当該単量体成分を重合させる方法の一例として、前記単量体成分を乳化重合法によって重合させる場合について説明する。
前記単量体成分を乳化重合法によって重合させることによって重合体を調製する場合、前記ジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させる。単量体成分を乳化重合によって重合させる場合、その乳化重合を行なう際の実施態様には特に限定がない。単量体成分の乳化重合は、例えば、水性媒体中に単量体成分、乳化剤および必要により重合開始剤を適宜加え、単量体成分を重合させることによって行なうことができる。
本明細書において、水性媒体は、水または含水率が50質量%以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
また、得られる重合体の分子量を調節するために重合連鎖移動剤を単量体成分に用いてもよく、得られるエマルション粒子内で重合体を架橋させてもよい。
単量体成分を加熱、電子線照射などによって重合させる場合には、重合開始剤を特に用いなくてもよいが、重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸などを用いてもよい。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤を用いる場合、単量体成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよいが、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.03〜1質量部である。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、乳化剤として、成形体の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノ−ルRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、アデカリアソープSR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
乳化重合の際には、必要により、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤や無機塩などを用いてもよい。また、単量体成分、重合開始剤などの添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加方法は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
乳化重合の際の反応条件は、単量体成分の組成、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。重合温度は、好ましくは5〜90℃、より好ましくは20〜85℃である。重合時間は、例えば、3〜8時間程度であることが好ましい。また、単量体成分を重合させる際には、反応系内を攪拌することが好ましい。
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションを調製した後には、得られた樹脂エマルションを中和剤で中和することが、樹脂エマルションを安定化させる観点から、好ましい。中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの三級アミン;アンモニア水;水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
中和剤は、エマルション粒子が有する酸基1当量あたりの中和剤の塩基の量が好ましくは0.3〜1.4当量、より好ましくは、0.5〜1.2当量となるように用いることが好ましい。
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=〔[残渣の質量]÷[樹脂エマルション1g]〕×100
に基づいて求められた値を意味する。
前記のようにして調製された樹脂エマルションは、熱可塑性を有する成形材料として用いることができる。また、前記樹脂エマルションには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要により、例えば、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有しない重合体、ジエン構造含有単量体を含有しない単量体成分を重合させることによって得られる重合体などの前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体以外の重合体からなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションなどの他の種類の樹脂エマルション、水溶性重合体などが含まれていてもよい。
なお、前記成形材料は、形成される樹脂層の硬度を向上させ、耐擦傷性を向上させる観点から、前記樹脂エマルション、2個以上の重合性二重結合を有する単量体および必要により重合開始剤を混合することにより、調製することが好ましい。このように2個以上の重合性二重結合を有する単量体を用いた場合には、樹脂層の最低造膜温度を容易に調整することができる。
2個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が2〜10のアルキルジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリル酸エステル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの2個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。2個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それらのなかから光学用成形体の硬度、成形性などの所望の性質の向上に適するものを適宜選択して用いることが好ましい。これらの2個以上の重合性二重結合を有する単量体のなかでは、耐候性を向上させる観点から、多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、2個以上の重合性二重結合を有する単量体は、当該2個以上の重合性二重結合を有する単量体以外の単量体と併用されていてもよい。
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの2個以上の重合性二重結合を有する単量体の量は、光学用成形体の硬度を向上させる観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは150質量部以下である。
前記重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、光学用成形体を硬化させることができる。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素などの水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド2−[2−ヒドロキシエトキシ]−エチルエステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−モルフォリノプロパン−1−オン、(4−メチルフェニル[4−(2−メチルプロピル)フェニル])−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤は、例えば、樹脂エマルションに直接添加してもよく、あるいは前記2個以上の重合性二重結合を有する単量体と混合して用いてもよい。
前記成形材料に2個以上の重合性二重結合を有する単量体を用いた場合には、当該成形材料の最低造膜温度は、当該2個以上の重合性二重結合を有する単量体が用いられていない成形材料の最低造膜温度よりも低くすることができる。前記成形材料の最低造膜温度は、通常、0〜60℃であるので、当該成形材料は成形性に優れている。成形材料の最低造膜温度は、2個以上の重合性二重結合を有する単量体の種類および量を調整することによって容易に調節することができる。
成形材料の最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に成形材料を塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な塗膜(樹脂層)が形成されるときの最低温度」と定義される。成形材料の最低造膜温度は、例えば、JIS K6828−2(2003)に準じて測定することができる。より具体的には、MFTテスター〔テスター産業(株)製、品番:TP−801 LT〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に厚さが250μmである成形材料からなる塗膜(樹脂層)をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な塗膜(樹脂層)が形成されるときの最低温度(℃)を測定する。塗膜(樹脂層)の亀裂の有無は、JIS K6828−2に準じて目視で判定することができる。なお、成形材料の最低造膜温度が0℃以下である場合には、当該成形材料の最低造膜温度は0℃であるとみなす。
成形材料の最低造膜温度は、当該成形材料を用いて光学用成形体を製造する際の成形温度よりも15℃以上低いことが成形性を向上させる観点から好ましい。なお、前記成形温度は、例えば、成形材料を用いてナノインプリント法によってパターンを形成する場合、成形材料を基材に塗布し、形成された塗膜(樹脂層)の表面に所定の凹凸構造を有する成形型を押し付けるときの温度である。
以上のようにして得られる成形材料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体以外の他の成分が含まれていてもよい。前記他の成分としては、例えば、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有しない重合体、ジエン構造含有単量体を含有しない単量体成分を重合させることによって得られる重合体などの重合体をはじめ、増粘剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;耐光性安定化剤、耐候性安定化剤、熱安定化剤などの安定化剤;ガラス繊維、炭素繊維、シリカなどの無機微粒子などの補強材;紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;難燃化剤;帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機充填材、無機充填材などの充填材;顔料分散剤、沈降防止剤などの添加剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、成形材料における揮発性有機化合物の含有率は、環境に対する負荷を軽減する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。また、成形材料における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。成形材料における不揮発分量は、溶媒量や添加剤量などを調整することによって容易に調節することができる。
成形材料における不揮発分量は、成形材料1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔成形材料における不揮発分量(質量%)〕
=〔[残渣の質量]÷[成形材料1g]〕×100
に基づいて求められた値を意味する。
以下に、本発明の光学用成形体の製造方法の実施態様を図1に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、当該図1に示された実施態様のみに限定されるものではない。
図1は、本発明の光学用成形体の製造方法の一実施態様を示す概略説明図である。図1に示される実施態様によれば、成形材料を基材2に塗布することにより、当該成形材料からなる樹脂層1を基材2の表面上に形成させた後、樹脂層1を硬化させる前に、成形型3を樹脂層1にプレスすることにより、樹脂層1に所定形状を付与し、成形型3でプレスした状態でまたは成形型3を取り除いた後に、樹脂層1を硬化させることにより、所定形状を有する樹脂層1が基材2上に形成された光学用成形体を製造することができる。
なお、基材2を構成する材料としては、例えば、ガラス板;ポリメチル(メタ)アクリレート、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体などのアクリル樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系重合体;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート;ポリスチレン;塩化ビニル樹脂;ABS樹脂;AS樹脂;ポリアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
基材2には、成形性に優れていることから、フィルム状基材を好適に用いることが好ましい。フィルム状基材としては、例えば、透明で耐熱性を有するフィルム状基材(以下、透明耐熱性フィルム状基材という)などが挙げられる。前記透明耐熱性フィルム状基材としては、例えば、主鎖に環構造を有する重合体を含有するフィルム状基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記主鎖に環構造を有する重合体としては、例えば、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体;ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖に環構造を有する重合体のなかでは、光線透過率が高く、屈折率が低く、透明性、波長依存性、光学特性および加工性に優れていることから、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体が好ましい。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、主鎖に環構造および(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位を有する。主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の環構造は、その耐熱性を向上させる観点から、エステル基、イミド基および酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種を有することが好ましい。好適な環構造としては、例えば、ラクトン環構造:N−アルキル置換マレイミドに由来の環構造、グルタルイミド環などの環状イミド構造;無水マレイン酸に由来の環構造、グルタル酸無水物に由来の環構造などの環状酸無水物構造などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体のなかでは、正の固有複屈折を付与することにより、当該正の複屈折性と(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来の構造による負の複屈折性とを打ち消し合うことにより、フィルム状基材を延伸させた場合であっても低複屈折を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体および主鎖に無水グルタル酸構造を有する(メタ)アクリル系重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、波長依存性が小さいという光学特性を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体がより好ましい。
前記ラクトン環構造は、4〜8員環を有していてもよい。ラクトン環構造は、環構造の安定性に優れていることから、5〜6員環を有すること好ましく、6員環を有することがより好ましい。ラクトン環構造のなかでは、ラクトン環構造の含有率が高い(メタ)アクリル系重合体を容易に調製することができるとともに、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステルとの共重合性に優れていることから、式(III):
(式中、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20の有機基を示す)
で表わされる環構造が好ましい。前記酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が1〜20のアルキル基;エテニル基、プロペニル基などの炭素数が2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基などの炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基;前記アルキル基、前記不飽和脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基と置換された基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、例えば、環構造を有する単量体および(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体成分を重合させることによって得られる。
環構造を有する単量体としては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのN−置換マレイミド、無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどのエステル部の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ベンジルなどのエステル部の炭素数が7〜20の(メタ)アクリル酸アラルキル;(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどのエステル部の炭素数が1〜10であり、エステル部にハロゲン原子またはヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのなかでは、フィルム状基材の光学特性および熱安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。
単量体成分には、環構造を有する単量体および(メタ)アクリル酸エステル以外の他の単量体が含まれていてもよい。
前記他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー;エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテンなどのオレフィン系モノマー;酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトンなどの酸素原子含有ビニル化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの窒素原子含有ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、例えば、(メタ)アクリル系重合体を調製した後、当該(メタ)アクリル系重合体を環化反応させることにより、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、N−置換マレイミドなどに由来の環構造を導入することにより、調製することもできる。この場合、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の原料として用いられる単量体成分には、水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を含有させることが好ましい。水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体は、いずれも環化反応によって環構造に変化する。なお、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体には、水酸基含有単量体に由来の水酸基またはカルボキシル基含有単量体に由来のカルボキシル基が含まれていてもよい。
水酸基含有単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチルなどのエステル部の炭素数が1〜10の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸(シクロ)アルキルエステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどのエステル部の炭素数が1〜10の2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸(シクロ)アルキルエステル;アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体における環構造の含有率は、フィルム状基材の耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、フィルム状基材の成形性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、さらに一層好ましくは50質量%以下である。主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有率は、フィルム状基材の成形性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、さらに一層好ましくは50質量%以上、さらにより一層好ましくは70質量%以上であり、フィルム状基材の耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
また、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体における環構造および(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位の合計含有率は、フィルム状基材の光学特性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに一層好ましくは90質量%以上である。
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
主鎖にグルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報などに記載のグルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
主鎖にグルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、特開2006−283013号公報、特開2006−335902号公報、特開2006−274118号公報などに記載のグルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、熱可塑性を有することが好ましい。主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、さらに一層好ましくは120℃以上である。また、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)の上限値は、特に限定されないが、フィルム状基材の成形加工性を向上させる観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、他の熱可塑性重合体と併用することができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体;ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂などのゴム質重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の熱可塑性重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記他の熱可塑性重合体のなかでは、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の正の位相差を負の位相差で打ち消すことにより、低位相差を有するフィルム状基材を製造する観点から、スチレン系重合体が好ましく、(メタ)アクリル系重合体との相溶性を向上させる観点から、スチレン−アクリロニトリル共重合体がより好ましい。また、フィルム状基材に低位相差および可撓性の双方を付与する観点から、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂などのゴム質重合体が好ましい。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体100質量部あたりの前記他の熱可塑性重合体の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜40質量部、さらに好ましくは0〜30質量部、さらに一層好ましくは0〜20質量部である。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤;耐光性安定化剤、耐候性安定化剤、熱安定化剤などの安定化剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;難燃化剤;アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機充填材、無機充填材などの充填材;ブロッキング防止剤;樹脂改質剤;可塑剤;滑剤;位相差低減剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの添加剤のなかでは、紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2ーヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;フェニルサリシケートなどのサリシケート化合物;ベンゾエート化合物;(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物;2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−オクチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン化合物、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン化合物、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−デシルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物などのトリアジン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤のなかでは、アクリル系樹脂などの非晶性の熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れ、紫外線の吸収特性に優れていることから、トリアジン化合物およびトリアゾール化合物が好ましい。
フィルム状基材における紫外線吸収剤の含有率は、特に限定されないが、フィルム状基材の耐候性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.7質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、フィルム状基材の機械的強度および耐黄変性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体100質量部あたりの添加剤の量は、特に限定されないが、好ましくは0〜5質量部、より好ましくは0〜2質量部、さらに好ましくは0〜0.5質量部である。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体、添加剤などは、例えば、オムニミキサーなどの混合機、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、加圧ニーダーなどの混合機を用いて混合することができる。
フィルム状基材を製造する方法としては、例えば、溶液流延法、溶液キャスト法などの溶液製膜法;溶融押出法、押出成形法などの溶融製膜法;カレンダー法;プレス成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、フィルム状基材の生産性に優れていることから、溶液製膜法および溶融製膜法が好ましい。
また、フィルム状基材は、延伸させてもよい。フィルム状基材の延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸(フィルム状基材の巻取り方向の延伸)であってもよく、横延伸(フィルム状基材の幅方向の延伸)であってもよい。縦延伸の場合、フィルム状基材の幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であってもよく、フィルム状基材の幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸であってもよい。二軸延伸は、縦延伸後に横延伸を行なう逐次二軸延伸であってもよく、縦横延伸を同時に行なう同時二軸延伸であってもよい。また、フィルム状基材の厚さ方向の延伸またはフィルム状基材のロールに対して斜め方向の延伸を行なってもよい。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とするフィルム状基材の光学特性、機械的強度などに応じて適宜選択することができる。
以上のようにしてフィルム状基材が得られる。フィルム状基材の厚さは、フィルム強度を高める観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、さらに一層好ましくは20μm以上であり、樹脂層を薄膜化させる観点から、好ましくは350μm以下、より好ましくは250μm以下、さらに好ましくは200μm以下、さらに一層好ましくは150μm以下、特に好ましくは100μm以下である。
フィルム状基材に用いられる樹脂のガラス転移温度は、フィルム状基材の製膜精度を向上させる観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、さらに一層好ましくは120℃以上である。また、前記樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、フィルム状基材の製膜性を向上させる観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは170℃以下、さらに一層好ましくは160℃以下である。
JIS K7361−1(1997)の規定に準拠して測定されるフィルム状基材の全光線透過率は、透明性を向上させる観点から、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。
フィルム状基材は、紫外線吸収性を有することが好ましい。波長380nmにおけるフィルム状基材の光線透過率は、紫外線による劣化を防止する観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下である。なお、当該光線透過率は、JIS K7361(1997)の規定に準じて測定したときの値である。
フィルム状基材は、また、可視光透過性を有することが好ましい。波長500nmにおけるフィルム状基材の光線透過率は、光学特性を向上させる観点から、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。なお、当該光線透過率は、前記と同様に、JIS K7361(1997)の規定に準じて測定したときの値である。
フィルム状基材のヘイズ値は、当該フィルム状基材を光学用途に使用する場合には、フィルム状基材は光線透過性に優れていることが望ましいことから、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。なお、フィルム状基材のヘイズ値は、後述する実施例に記載の方法によって測定したときの値である。
また、フィルム状基材は、着色を小さくする観点から、厚さ250μmにおけるb値は、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下である。なお、フィルム状基材のb値は、後述する実施例に記載の方法で測定したときの値である。
フィルム状基材には、原料に含まれている異物、フィルム状基材を製造する際に混入した異物、成形時に発生する気泡、成形時におけるダイ、ロールなどの成形機によるダイラインや傷などの外観上の欠点が生じる可能性がある。このようなフィルム状基材の外観上の欠点が少ないことが好ましい。より具体的には、フィルム状基材における直径が20μm以上の欠点は、好ましくは1000個/m2以下、より好ましくは500個/m2以下、さらに好ましくは200個/m2以下、特に好ましくは0個/m2である。フィルム状基材における傷などの外観上の欠点は、原料の濾過、製造現場における清浄化、成形条件の最適化などによって低減させることができる。
フィルム状基材は、耐熱性に優れていることが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、JIS K7121の規定に準拠して求められるフィルム状基材のガラス転移温度(Tg)が100℃以上であることを意味する。フィルム状基材のガラス転移温度が高い場合には、成形型を用いて成形する際の温度を高くすることができるので、光学用成形体の最低造膜温度と成形温度との差を大きくすることができることから、光学用成形体の成形性を高めることができる。したがって、フィルム状基材のガラス転移温度を高くすることにより、光学用成形体を製造する際の成形時間を短縮することができるとともに、成形時の圧力を低くすることができるので、光学用成形体の生産性を高めることができる。
フィルム状基材のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、さらに一層好ましくは120℃以上である。また、フィルム状基材のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、フィルム状基材の製膜性の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
フィルム状基材の表面には、必要に応じて、機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、易滑層、剥離性付与層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。機能性コーティング層は、フィルム状基材を延伸させる前に形成させてもよく、あるいはフィルム状基材を延伸させた後に形成してもよい。また、機能性コーティング層は、フィルム状基材の入射光面および出光面のいずれの面に形成させてもよい。さらに、フィルム状基材の両面に、同一種類の機能性コーティング層を形成してもよく、あるいは異なる種類の機能性コーティング層を形成してもよい。機能性コーティング層は、単層構造を有するものであってもよく、同一種類または異なる種類からなる機能性コーティング層が積層された多層構造を有するものであってもよい。
前記樹脂層は、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用い、あるいはロールコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、ダイコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコートなどの方法によって成形材料を基材に塗布することによって容易に形成させることができる。形成された樹脂層は、硬化させなくてもよく、あるいは必要により硬化させてもよい。
本発明の光学用成形体は、前記成形材料を用い、例えば、スタンピング成形法、型内成形法、フォトリソグラフ法、ホットエンボス法、ナノインプリント成形法などの転写法などにより、製造することができる。
例えば、前記成形材料をスタンピング成形法によって製造する場合、成形材料をスプレーコート、ローラーコート、ハケコート、コテコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、ダイコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコートなどの方法によって基材に塗布することにより、樹脂層を形成し、形成された樹脂層に所定形状が付与されるように、当該樹脂層を成形型でプレスした後、この樹脂層を硬化させることにより、所定形状を有する光学用成形体を製造することができる。
前記成形材料を用い、ナノインプリント法によって光学用成形体を製造する場合、例えば、前記成形材料からなる樹脂層をフィルム状基材上に形成させ、形成された樹脂層に凹凸構造を表面に有する成形型を押し当てた後、当該凹凸構造に対応する凹凸構造が形成された樹脂層を硬化させることによって製造することができる。ナノインプリント法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(1)本発明の成形材料として、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化する成形材料を用いる場合には、例えば、当該成形材料を基材に塗布し、形成された樹脂層に所定の凹凸構造を有する成形型を室温でまたは加熱した状態で押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、樹脂層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層を硬化させることにより、所定形状を有する光学用成形体を製造する方法などが挙げられる。当該方法では、基材および成形型の少なくとも一方を活性エネルギー線が透過する材料で作製し、当該基材および/または成形型を介して樹脂層に活性エネルギー線を照射することにより、樹脂層を硬化させることができる。
(2)成形材料として、加熱によって硬化する成形材料を用いる場合には、例えば、当該成形材料を基材に塗布し、形成された樹脂層に所定の凹凸構造を有する成形型を室温でまたは加熱した状態で押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、樹脂層を加熱し、樹脂層を硬化させることにより、所定形状を有する光学用成形体を製造する方法などが挙げられる。
(3)成形材料として、熱可塑性の成形材料を用いる場合には、例えば、当該成形材料を基材に塗布し、形成された樹脂層を加熱して軟化させ、軟化した樹脂層に所定の凹凸構造を有する成形型を押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、樹脂層を冷却し、樹脂層を硬化させることにより、所定形状を有する光学用成形体を製造する方法などが挙げられる。
(4)成形材料として、熱可塑性の成形材料からなる樹脂フィルムを用いる場合には、例えば、樹脂層として樹脂フィルムを基材に載置し、当該樹脂フィルムを加熱して軟化させ、軟化した樹脂フィルムに所定の凹凸構造を有する成形型を押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、樹脂フィルムを冷却し、樹脂フィルムを硬化させることにより、所定形状を有する光学用成形体を製造する方法などが挙げられる。樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、溶液流延法、溶液キャスト法などの溶液製膜法;溶融押出法、押出成形法などの溶融製膜法;カレンダー法;プレス成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、樹脂フィルムの生産性に優れていることから、溶液製膜法および溶融製膜法が好ましい。また、樹脂フィルムは、延伸させてもよい。樹脂フィルムの延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸(樹脂フィルムの巻取り方向の延伸)であってもよく、横延伸(樹脂フィルムの幅方向の延伸)であってもよい。縦延伸の場合、樹脂フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であってもよく、樹脂フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸であってもよい。二軸延伸は、縦延伸後に横延伸を行なう逐次二軸延伸であってもよく、縦横延伸を同時に行なう同時二軸延伸であってもよい。また、樹脂フィルムの厚さ方向の延伸または樹脂フィルムのロールに対して斜め方向の延伸を行なってもよい。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする樹脂フィルムの光学特性、機械的強度などに応じて適宜選択することが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、フィルム強度を高める観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは5μm以上、さらに一層好ましくは10μm以上であり、樹脂フィルムを薄膜化させる観点から、好ましくは350μm以下、より好ましくは250μm以下、さらに好ましくは200μm以下、さらに一層好ましくは150μm以下、特に好ましくは100μm以下である。
なお、成形型に形成されている凹凸構造の形状としては、例えば、ピッチ幅が10μm以下である微細パターンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
成形材料を紫外線の照射によって硬化させる場合、紫外線を発生させる光源の種類、光源と成形材料との距離などの条件によっても異なるが波長1900〜3800オングストロームの波長領域を主とした光源を用い、数秒間〜数分間程度の間、紫外線を成形材料に照射することにより、成形材料を硬化させることができる。
成形材料を電子線の照射によって硬化させる場合、当該成形材料に適した加速電圧で吸収線が1〜20Mrad程度となるように電子線を成形材料に照射することにより、成形材料を硬化させることができる。電子線の照射は、大気中で行なってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
成形材料に紫外線または電子線を照射することによって当該成形材料を硬化させたとき、当該成形材料は、熱履歴をほとんど受けないという利点がある。なお、成形材料に紫外線または電子線を照射した後には、必要に応じて本発明の目的が阻害されない範囲内で加熱を行なうことにより、硬化を促進させてもよい。
成形材料を加熱によって硬化させる場合、機内温度が50〜200℃、好ましくは100〜180℃の乾燥機内で成形材料を0.5〜60分間程度、好ましくは5〜20分間程度加熱することにより、成形材料を硬化させることができる。乾燥機としては、例えば、ジェットオーブン、熱風乾燥機などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、成形材料を加熱する際には、必要により、予備加熱を行なってもよい。
以下に、基材としてフィルム状基材上に樹脂層が形成された光学用成形体の一実施態様を図面に基づいて説明する。
図2は、本発明の光学用成形体の一実施態様を示す概略断面図である。図2において、凹凸構造を有する樹脂層1は、基材2の一方表面上に形成されている。樹脂層1は、図2に示される実施態様では、基材2の一方表面上のみに形成されているが、基材2の両表面に形成されていてもよい。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造において、凸部の平均高さおよび凹部の平均深さは、それぞれ、所望の光学特性を発現させる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上、さらに一層好ましくは280nm以上であり、また、凹凸構造を容易に形成させることができるようにする観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは500nm以下、さらに一層好ましくは400nm以下である。
なお、本明細書において、凸部とは、基準となる面よりも突出している部分を意味し、凹部とは、基準となる面よりも凹んでいる部分を意味する。前記基準となる面とは、樹脂層の表面を意味する。
前記凸部の平均高さおよび凹部の平均深さは、原子間力顕微鏡等の走査型プローブ顕微鏡を用いて凹凸構造の表面を走査し、凹凸の上下方向の変位を計測することにより、求めることができる。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造が波状である場合には、当該波の最高部(凸部の上端)から最深部(凹部の下端)までの平均長さ、すなわち樹脂層の表面に対して垂直方向における波の最高部から最深部までの長さの平均値、換言すれば平均的な高低差は、所望の光学特性を発現させる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上、さらに一層好ましくは280nm以上であり、また、凹凸構造を容易に形成させる観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは500nm以下である。
なお、本明細書において、樹脂層の表面に対して垂直方向における波の最高部から最深部までの長さの平均値は、前記凸部の平均高さまたは前記凹部の平均深さと同様にして求めることができる。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造において、平均的な凸部と凸部との間隔、すなわち、凸部の周期の平均値(以下、平均周期という)および平均的な凹部と凹部の間隔、すなわち、凹部の平均周期は、樹脂層の反射防止性を向上させるとともに、光の取り出し効率を高める観点から、可視光線(波長:400〜830nm)の波長以下、好ましくは400nm以下、より好ましくは370nm以下、さらに好ましくは350nm以下であり、前記と同様に、樹脂層の反射防止性を向上させるとともに、光の取り出し効率を高める観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは120nm以上、さらに好ましくは150nm以上、さらに一層好ましくは200nm以上である。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造において、凸部の形状および凹部の形状は、本発明の光学用成形体の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、本発明の光学用成形体を反射防止膜に用いる場合には、凸部の形状および凹部の形状として、円錐型、三角錐型、釣り鐘型などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。凸部の形状および凹部の形状は、凸部の上端から凹部の下端に至るまでの領域において、空気の屈折率から凹部の下端を形成する材料の屈折率まで屈折率が連続的に変化する構造であることが好ましい。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造において、凸部および凹部は、樹脂層の反射防止性を向上させるとともに、光の取り出し効率を高める観点から、例えば、正方配列、三方配列などのように規則的に配列されていることが好ましい。
樹脂層の表面の単位面積あたりの凹凸構造の占有面積比率は、樹脂層の表面における反射を抑制する観点から、好ましくは40%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは80%以上である。
樹脂層の表面の単位面積1μm2あたりの樹脂層の表面における凹部および凸部の合計個数は、樹脂層の表面における反射を抑制する観点から、好ましくは4個以上、より好ましくは9個以上、さらに好ましくは16個以上であり、好ましくは100個以下、より好ましくは90個以下、さらに好ましくは80個以下である。
樹脂層の表面に設けられる凹凸構造において、凸部の平均高さまたは凹部の平均深さを樹脂層の表面に対して垂直方向における波の最高部から最深部までの長さの平均値で除した値(以下、アスペクト比という)は、光学特性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2以上であり、凹凸構造を精度よく形成する観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下である。
樹脂層の表面に凹凸構造を形成させる際には、樹脂層の表面が有する凹凸構造に対応する構造を表面に有する成形型を用いることができる。前記成形型を用いる場合、樹脂層の表面に当該成形型を押し付けることにより、成形型の表面に形成されている凹凸形状を樹脂層の表面に転写することができる。したがって、樹脂層の表面に凸部を形成させる場合には、当該凸部の形状に対応した凹部の形状を有する成形型を用いることができる。凹部を形成させる場合には、当該凹部の形状に対応した凸部の形状を有する成形型を用いることができる。また、樹脂層の表面に凸部および凹部を形成させる場合には、当該凸部および凹部の形状に対応した凹部および凸部の形状を有する成形型を用いることができる。
なお、樹脂層の表面が有する凹凸構造に対応する構造を表面に有する成形型は、例えば、マスクとしてフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィなどによって形成されたレジストパターンを介し、シリコン、石英などからなる基材の表面をドライエッチングする方法、前記シリコン、石英などからなる基材の表面をドライエッチングした型をマスターとして用い、凹凸構造が反転した凸凹構造を有する複製品をめっきによって製造する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記樹脂層は、光線の反射率が低く、光線の透過性に優れていることから、本発明の成形体は、例えば、偏光子保護フィルムなどとして用いることができる。
図3は、本発明の光学用成形体が用いられた偏光子保護フィルムの一実施態様を示す概略断面図である。偏光子保護フィルムは、図3に示されるように、表面に凹凸構造を有する樹脂層1がフィルム状基材2aの一方表面上に形成されており、樹脂層1が形成されていないフィルム状基材2aの面に偏光子4が形成されている。偏光子4のフィルム状基材2aが形成されていない面には、位相差フィルム5が形成されている。
偏光子保護フィルムは、例えば、接着剤を用いて樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aと偏光子4とを一体化させることにより、製造することができる。偏光子4としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがヨウ素、二色性染料などによって染色され、一軸延伸されたポリビニルアルコール系偏光子;ポリビニルアルコールの脱水物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸物などからなるポリエン系偏光子;コレステリック液晶が用いられた反射型偏光子;薄膜結晶フィルム系偏光子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。偏光子4のなかでは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系偏光子が好ましい。偏光子4の厚さは、通常、5〜100μm程度であることが好ましい。
接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを含む接着剤;紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化する接着剤;アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などの粘着剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの接着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
接着剤には添加剤が用いられていてもよい。添加剤としては、架橋剤、接着促進剤、増感剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、顔料などの着色剤、加工助剤、イオン捕捉剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
接着剤を用いて樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aと偏光子4とを接着させる方法としては、例えば、キスコート、スピンコート、ロールコート、ディップコート、カーテンコート、バーコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコート、スプレーコート、コンマコートなどの方法で偏光子4の接着面に接着剤を塗布した後、当該偏光子4の接着面と樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aとを重ね合わせる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aと偏光子4とを接着させる際には、樹脂層1の光軸と偏光子4の吸収軸が直交または平行となるように配置することが好ましい。
樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aの偏光子4と接する面には、接着性を向上させるために、易接着処理が施されていてもよい。易接着処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、溶剤処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理、アンカー層の形成などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの方法のなかでは、コロナ処理およびアンカー層の形成が好ましい。
アンカー層を形成させる際には、例えば、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエチレンイミン系ポリマー、アミノ基含有ポリマーなどのポリマーをアンカー層形成用ポリマーとして用いることができる。これらのポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、アンカー層を形成させる際には、前記ポリマーを含有するコーティング組成物を用いることができる。コーティング組成物には、前記ポリマー以外に、例えば、架橋剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
前記コーティング組成物を樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aの偏光子4との接触面に塗布する方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
塗布したコーティング組成物の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは50〜130℃、より好ましくは75〜110℃の温度で乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。コーティング組成物の乾燥後、必要により、好ましくは20〜100℃、より好ましくは20〜50℃の温度で、形成された被膜を養生させてもよい。
乾燥後のアンカー層の厚さは、偏光子4樹脂層1が形成されたフィルム状基材2aとの接着強度を高める観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、偏光子4の色抜けおよび変色を防止する観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらに一層好ましくは1μm以下である。
なお、アンカー層の表面には、濡れ性を向上させる観点から、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、溶剤処理、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理などの表面処理を施してもよい。
前記偏光子保護フィルムは、光学特性および耐熱性に優れていることから、例えば、VA型、IPS型などの液晶表示装置(LCD)、有機エレクトロルミネッセンス発光装置(有機EL)、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、3Dディスプレイ、電界放出ディスプレイ(FED)などの画像表示装置の偏光子を保護する光学フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の光学用成形体は、光の反射率が低く、光の取り出し効率が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置に好適に使用することができる。
図4は、本発明の光学用成形体が用いられた有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置の一実施態様を示す概略断面図である。図4に示される有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置は、表面に凹凸構造を有する樹脂層1とフィルム状基材2aとが積層された積層体が用いられている。前記積層体は、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置の光取り出し面側に配設されている。発光層10の一方表面には、正孔輸送層/正孔注入層9を介して酸化インジウム錫(ITO)などのアノード電極8が接続されている。発光層10の他方表面には、電子輸送層/電子注入層11を介してカソード電極12が接続され、さらにカソード電極12は、透明保護層13が積層されている。アノード電極8には、ガラス基材7が積層されている。積層体のフィルム状基材2aは、粘着剤層6を介してガラス基材7に配設され、積層体の樹脂層1は、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置の光取り出し面側となるように配設されている。発光層10で生じた光線は、ガラス基材7に積層されている粘着剤層6およびフィルム状基材2aを通過し、樹脂層1の表面から取り出される。
図4に示される有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置では、樹脂層の凹凸構造が形成された面が光取り出し面側となるように設けられているので、光取り出し効率が高められている。したがって、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)発光装置の発光層10よりも光取り出し面側にあるガラス基材7に複雑な加工を施すことなく、フィルム状基材2aをガラス基材7に積層させることにより、輝度を高めることができるという優れた効果が発現される。
なお、フィルム状基材2aをガラス基材7に貼り合せる方法としては、例えば、粘着剤層6を介し、積層体のフィルム状基材2aとガラス基材7とを貼り合せる方法、積層体のフィルム状基材2aとガラス基材7とを加熱圧着させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、図7に示される実施態様においては、粘着剤層6が用いられているが、当該粘着剤層6の代わりに接着剤層(図示せず)が用いられていてもよい。
粘着剤層6に用いられる粘着剤および接着剤層(図示せず)に用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系樹脂を含む粘着剤、シリコーン系樹脂を含む粘着剤、ゴムを含む粘着剤などの粘着剤;アクリル系樹脂を含む接着剤、ウレタン系樹脂を含む接着剤、ポリエステル系樹脂を含む接着剤などの接着剤;紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化する接着剤などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。前記粘着剤および接着剤のなかでは、粘着剤層6または接着剤層(図示せず)の屈折率とフィルム状基材2aの屈折率との屈折率差、および粘着剤層6または接着剤層(図示せず)の屈折率とガラス基材7の屈折率との屈折率差をいずれも小さくし、光線の取り出し効率を高める観点から、アクリル系樹脂を含む粘着剤、ウレタン系樹脂を含む粘着剤、アクリル系樹脂を含む接着剤およびウレタン系樹脂を含む接着剤が好ましい。
なお、前記粘着剤および接着剤は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、接着促進剤、濡れ性向上剤、増感剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオン捕捉剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上説明したように、本発明の光学用成形体は、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れているので、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのディスプレイ、レンズなどの光学部材、照明器具などをはじめ、太陽電池などに用いられる光学材料などとして使用することが期待されるものである。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
参考例
特開平10−226669号公報の記載に準じて、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
調製例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水63.0gを仕込んだ。
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液12.0g、脱イオン水42.8gおよび参考例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル100gを仕込み、プレエマルションを調製した。その後、ゆるやかに窒素ガスを滴下ロートに吹き込みながら撹拌下で75℃まで昇温し、5%過硫酸カリウム水溶液6.0gを添加し、初期反応を開始した。
初期反応が終了した後、フラスコ内を80℃に維持した状態で、前記で得られたプレエマルションを5時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水5gで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を80℃で1時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が44.8質量%の樹脂エマルションを得た。
調製例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水63.0gを仕込んだ。
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液12.0g、脱イオン水42.8g、メチルメタクリレート68.0g、シクロヘキシルメタクリレート20.0g、スチレン10.0gおよびアクリル酸2.0gを仕込み、プレエマルションを調製した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で75℃まで昇温し、5%過硫酸カリウム水溶液6.0gを添加し、初期反応を開始した。
初期反応が終了した後、フラスコ内を80℃に維持した状態で、前記で得られたプレエマルションを5時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水5gで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を80℃で1時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が44.7質量%の樹脂エマルションを得た。
製造例1
攪拌装置、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル40部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10部、トルエン50部およびホスファイト系酸化防止剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブ2112〕0.025部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じつつ、反応釜の内容物の温度を105℃まで昇温させた。還流が生じたところで、重合開始剤としてtert−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570〕0.05部を反応釜内に添加するととともに、tert−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570〕0.10部を2時間かけて反応釜内に滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行ない、さらに4時間熟成を行なうことにより、重合体溶液を得た。
前記で得られた重合体溶液にリン酸ステアリル〔堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−18〕0.05部を添加し、還流下(約90〜110℃)で2時間環化縮合反応させた。
次に、前記で環化縮合反応させた重合体溶液をさらに240℃に加熱した多管式熱交換器を通すことにより、環化縮合反応を完結させた後、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のうち第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダーを有するベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で20部/時間の処理速度で導入し、脱揮を行なった。そのとき、以下の「酸化防止剤・失活剤混合溶液の調製」に記載のようにしてあらかじめ調製しておいた酸化防止剤・失活剤の混合溶液を第2ベントの後から高圧ポンプで0.3部/時間の投入速度で注入した。また、第1ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプでイオン交換水を0.33部/時間の投入速度でそれぞれ注入した。
また、サイドフィーダーからAS樹脂〔旭化成ケミカルズ(株)製、商品名:スタイラックAS783L〕を2.12部/時間の供給速度で添加し、溶融混練した樹脂を得た。
次に、前記で得られた溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業(株)製、濾過精度:5μm〕で濾過することにより、アクリル樹脂のペレットを得た。
〔酸化防止剤・失活剤の混合溶液の調製〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔長瀬産業(株)製、商品名:イルガノックス1010〕50部、フェノール系酸化防止剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−412S〕50部およびオクチル酸亜鉛〔日本化学産業(株)製、商品名:ニッカオクチクス亜鉛3.6%)40部をトルエン160部に溶解させることにより、酸化防止剤・失活剤の混合溶液を調製した。
前記で得られたペレットに用いられているアクリル樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて調べた。その結果、当該アクリル系樹脂の重量平均分子量は132000であり、ガラス転移温度は125℃であった。
〔アクリル樹脂の重量平均分子量の測定方法〕
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で求めた。
・システム:東ソー(株)製、品番:GPCシステムHLC−8220
・展開溶媒:クロロホルム〔和光純薬工業(株)製、特級〕、流量:0.6mL/分
・標準試料:TSK標準ポリスチレン〔東ソー(株)製、商品名:PS−オリゴマーキット)
・測定側カラムの構成:ガードカラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKguardcolumn
SuperHZ−L〕、分離カラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKgel SuperHZM−M〕2本直列接続
・リファレンス側カラムの構成:リファレンスカラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKgel SuperH−RC〕
・カラム温度:40℃
・検出器:示差屈折計
〔ガラス転移温度〕
アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔(株)リガク製、品番:DSC−8230〕を用い、窒素ガス雰囲気下でアクリル樹脂約10mgを常温から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、得られたDSC曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
次に、前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業(株)製、濾過精度:5μm〕を備えた単軸押出機に入れ、溶融混練物を調製し、得られた溶融混練物を280℃の温度でTダイから押出し、110℃の冷却ロール上に吐出することにより、未延伸フィルムを調製した。得られた未延伸フィルムを、縦横とも延伸倍率が2.0倍となるように逐次2軸延伸することにより、厚さが100μmの透明のフィルム状基材を得た。得られたフィルム状基材のガラス転移温度は、前記と同様にして測定したところ、125℃であった。また、以下の方法に基づいてフィルム状基材の全光線透過率、ヘイズ値、b値、面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthを測定したところ、全光線透過率は92.3%であり、ヘイズ値は0.4%であり、b値は0.1であり、面内位相差Reは1nmであり、厚さ方向位相差Rthは2nmであった。
〔全光線透過率〕
フィルム状基材の全光線透過率は、濁度計〔日本電色工業(株)製、品番:NDH−5000〕を用い、JIS K7361−1(1997)に準拠して測定した。
〔ヘイズ値〕
フィルム状基材のヘイズ値は、濁度計〔日本電色工業(株)製、品番:NDH−5000〕を用い、JIS K7136(2000)に準拠して測定した。
〔b値(色差)〕
フィルム状基材のb値(色差)は、測色色差計〔日本電色工業(株)製、品番:ZE6000〕を用いて測定したフィルム状基材の測定値を基に、フィルム状基材の膜厚を250μmに換算した値として算出した。なお、b値は、JIS Z8729に基づく色相の表示でb*の値であり、フィルム状基材を標準白色板に重ねることによって測定した10ヵ所の平均値として求めた。
〔面内位相差Re〕
フィルム状基材の面内位相差Reは、波長400nm、589nmまたは750nmにて、位相差フィルム・光学材料検査装置〔大塚電子(株)製、品番:RETS−100〕を用いて測定した。
〔厚さ方向位相差Rth〕
フィルム状基材の厚さ方向の位相差Rthは、波長400nm、589nmまたは750nmにて、位相差フィルム・光学材料検査装置〔大塚電子(株)製、品番:RETS−100〕を用いて測定した。また、フィルム状基材の厚さ方向の位相差値Rthは、アッベ屈折率計で測定したフィルム状基材の平均屈折率、フィルム状基材の厚さd、40°傾斜させて測定した位相差値〔Re(40°)〕、フィルム状基材の面内における遅相軸方向の屈折率nx、進相軸方向の屈折率nyおよびフィルム状基材の厚さ方向の屈折率nzを得た後、式:
[厚さ方向位相差Rth(nm)]=[(nx+ny)/2−nz]×d
に基づいて求めた。
なお、フィルム状基材の厚さdは、デジマチックマイクロメーター〔(株)ミツトヨ製〕を用いて測定した。
製造例2
グルタルイミド樹脂〔エボニック・デグサジャパン(株)製、商品名:プレキシイミド8813〕78部、AS樹脂〔旭化成ケミカルズ(株)製、商品名:スタイラックAS783L〕22部、酸化防止剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−60〕0.05部およびフェノール系酸化防止剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−412S〕0.05部を製造例1と同様にして2軸押出機で混練し、アクリル樹脂のペレットを得た。得られたペレットに含まれているアクリル樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を製造例1と同様にして測定したところ、アクリル樹脂の重量平均分子量は128000であり、ガラス転移温度は129℃であった。
次に、前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業(株)製、濾過精度:5μm〕を備えた単軸押出機を用い、280℃の温度でTダイから溶融押出し、110℃の冷却ロール上に吐出することにより、未延伸フィルムを得た。前記で得られた未延伸フィルムを縦横とも延伸倍率が2.0倍となるように逐次2軸延伸することにより、厚さが100μmの透明のフィルム状基材を得た。このフィルム状基材のガラス転移温度、全光線透過率、ヘイズ値、b値、面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthを製造例1と同様にして調べたところ、ガラス転移温度が129℃であり、全光線透過率は91.8%であり、ヘイズ値は0.5%であり、b値は0.3であり、面内位相差Reは2nmであり、厚さ方向位相差Rthは2nmであった。
実施例1
調製例1で得られた樹脂エマルション224.2g、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェエル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔BASFジャパン(株)製、商品名:IRGACURE 907〕3.8g、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート50.0g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25.0gおよび脱イオン水95gを撹拌しながら混合することにより、成形材料を得た。得られた成形材料の最低造膜温度は、0℃であった。
前記で得られた成形材料を基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡(株)、商品名:コスモシャインA4300、厚さ:188μm〕の表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが5μmとなるように塗布し、60℃で10分間乾燥させることにより、樹脂フィルムの一方の面に成形材料からなる樹脂層が形成された積層体を得た。
次に、深さが350nmの円錐形の凹部を260nmの平均周期で三方配列した石英製の成形型(縦:20mm、横:20mm)を用い、当該成形型の凹凸パターンが形成されている面を前記で得られた積層体の樹脂層が形成されている面に押し当て、インプリント装置〔東芝機械(株)製、品番:ST−02〕を用いて80℃に加熱しながら、5kNの圧力を樹脂層の表面に均一に加わるようにして10分間加圧した後、30℃まで冷却して積層体を成形型から離型することにより、表面に微細凹凸形状が形成された積層体を得た。
次に、高圧水銀ランプ(350W、主波長365nm)にて1J/cm2のエネルギーの紫外線を前記積層体の微細凹凸構造が形成された面に照射することにより、光学用成形体を得た。
前記で得られた光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ、直径270nm、平均高さ350nmの円錐状突起が三方配列した微細凹凸構造が形成されており、転写不良がないことが確認された。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.12%であった。
〔耐擦傷性〕
光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面が試験面となるようにガラス板に貼り付けることにより試験片を作製した。
次に、#0000番のスチールウール〔日本スチールウール(株)製、商品名:BON STAR〕を直径が10mmの円柱の平滑な垂直断面に均一になるように取り付け、荷重200g/cm2、速度30mm/secの条件で当該スチールウールを前記試験面に10往復させて耐擦傷試験を行なった。
耐擦傷試験前後の光学用成形体のヘイズ値を濁度計〔日本電色工業(株)製、品番:NDH−5000〕を用いて測定し、式:
[ヘイズ値差(ΔHz)の絶対値]
=|(耐擦傷試験後のヘイズ値)−(耐擦傷試験前のヘイズ値)|
に基づいてヘイズ値差(ΔHz)の絶対値を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
5点:ΔHz>1
4点:1<ΔHz<2
3点:2<ΔHz<3
2点:3<ΔHz<5
1点:5<ΔHz
〔密着性〕
光学用成形体の樹脂層とフィルム状基材との密着性は、JIS K5600−5−6に準拠し、1mm間隔でカットされた碁盤目により試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
5:カットの縁が滑らかで、いずれの碁盤目にも剥離が存在しない。
4:剥離面積がカットした碁盤目の面積の5%未満である。
3:剥離面積がカットした碁盤目の面積の5%以上、15%未満である。
2:剥離面積がカットした碁盤目の面積の15%以上、35%未満である。
1:剥離面積がカットした碁盤目の面積の35%以上、65%未満である。
0:剥離面積がカットした碁盤目の面積の65%以上である。
〔全光線透過率〕
光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面の全光線透過率は、濁度計〔日本電色工業(株)製、品番:NDH−5000〕を用い、JIS K7361−1(1997)に準拠して測定した。
〔視感反射率〕
光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面の視感反射率は、光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面とは反対側の面に黒色テープを貼付けた後、光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面について、分光光度計〔(株)島津製作所製、品番:UV3700〕を用いて入射角5°、波長380〜780nmの範囲で分光反射率を測定し、分光反射率の測定結果からJIS R 3106に準拠して視感反射率を求めた。
実施例2
調製例1で得られた樹脂エマルション224.2g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェエル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔BASFジャパン(株)製、商品名:IRGACURE 907〕10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート200gおよび脱イオン水255gを撹拌しながら混合することにより、成形材料を得た。得られた成形材料の最低造膜温度は、0℃であった。
前記で得られた成形材料を基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡(株)、商品名:コスモシャインA4300、厚さ:188μm〕の表面にバーコーターで乾燥後の樹脂層の厚さが5μmとなるように塗布し、60℃で10分間乾燥させることにより、樹脂フィルムの一方の面に成形材料からなる樹脂層が形成された積層体を得た。
次に、深さが350nmの円錐形の凹部を260nmの平均周期で三方配列した石英製の成形型(縦:20mm、横:20mm)を用い、当該成形型の凹凸パターンが形成されている面を前記で得られた積層体の樹脂層が形成されている面に押し当て、インプリント装置〔東芝機械(株)製、品番:ST−02〕を用いて80℃に加熱しながら、5kNの圧力を樹脂層の表面に均一に加わるようにして10分間加圧した後、30℃まで冷却して積層体を成形型から離型することにより、表面に微細凹凸形状が形成された積層体を得た。
次に、高圧水銀ランプ(350W、主波長365nm)にて1J/cm2のエネルギーの紫外線を前記積層体の微細凹凸構造が形成された面に照射することにより、光学用成形体を得た。
前記で得られた光学用成形体の微細凹凸構造が形成された面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ、直径270nm、平均高さ350nmの円錐状突起が三方配列した微細凹凸構造が形成されており、転写不良がないことが確認された。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は88%、視感反射率は0.11%であった。
実施例3
実施例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製、商品名:ゼオノア〕を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「4」、密着性の評価は「4」、全光線透過率は90%、視感反射率は0.12%であった。
実施例4
実施例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製、商品名:ゼオノア〕を用いたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「4」、密着性の評価は「4」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.13%であった。
実施例5
実施例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製、品番:TD−80U〕を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「4」、密着性の評価は「4」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.14%であった。
実施例6
実施例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製、品番:TD−80U〕を用いたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「4」、密着性の評価は「4」、全光線透過率は88%、視感反射率は0.15%であった。
実施例7
実施例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例1で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は93%、視感反射率は0.09%であった。
実施例8
実施例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例1で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.09%であった。
実施例9
実施例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例2で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.10%であった。
実施例10
実施例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例2で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「5」、密着性の評価は「5」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.11%であった。
比較例1
実施例1において、樹脂エマルションを製造例2で得られた樹脂エマルションに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.58%であった。
比較例2
実施例2において、樹脂エマルションを製造例2で得られた樹脂エマルションに変更したこと以外は、実施例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は88%、視感反射率は0.55%であった。
比較例3
比較例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製、商品名:ゼオノア〕を用いたこと以外は、比較例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「2」、密着性の評価は「2」、全光線透過率は90%、視感反射率は0.71%であった。
比較例4
比較例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製、商品名:ゼオノア〕を用いたこと以外は、比較例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「2」、密着性の評価は「2」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.65%であった。
比較例5
比較例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製、品番:TD−80U〕を用いたこと以外は、比較例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「2」、密着性の評価は「2」、全光線透過率は89%、視感反射率は0.81%であった。
比較例6
比較例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製、品番:TD−80U〕を用いたこと以外は、比較例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「2」、密着性の評価は「2」、全光線透過率は88%、視感反射率は0.92%であった。
比較例7
比較例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例1で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、比較例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は93%、視感反射率は0.43%であった。
比較例8
比較例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例1で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、比較例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.45%であった。
比較例9
比較例1において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例2で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、比較例1と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.43%であった。
比較例10
比較例2において、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、製造例2で得られたフィルム状基材を用いたこと以外は、比較例2と同様にして樹脂層の表面に微細凹凸構造を有する光学用成形体を得た。
次に、前記で得られた光学用成形体の物性として、耐擦傷性、密着性、全光線透過率および視感反射率を実施例1と同様にして調べた。その結果、前記で得られた光学用成形体の耐擦傷性の評価は「3」、密着性の評価は「3」、全光線透過率は92%、視感反射率は0.41%であった。
なお、比較例1〜10は、それぞれ順に実施例1〜10に対応している。各実施例および各比較例の物性の測定結果を表1に示す。
表1に示された結果から、各実施例で得られた光学用成形体は、各比較例で得られた光学用成形体と対比して、全光線透過率(%)は同等であるが、視感反射率が格段に低く、しかも耐擦傷性および密着性にも優れていることがわかる。
1 :樹脂層
2 :基材
2a:フィルム状基材
3 :成形型
4 :偏光子
5 :位相差フィルム
6 :粘着剤層
7 :ガラス基材
8 :アノード電極
9 :正孔輸送層/正孔注入層
10:発光層
11:電子輸送層/電子注入層
12:カソード電極
13:透明保護層

Claims (3)

  1. 基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成されてなる光学用成形体であって、前記樹脂層に用いられる重合体が、式(I):
    (式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基、R2はメチレン基、R3は直接結合またはメチレン基、R4は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、R5は直接結合またはメチレン基、XおよびYはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Zは直接結合、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、X、YおよびZのうちの少なくとも1つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である)
    で表わされる環構造含有単位を有する重合体であることを特徴とする光学用成形体。
  2. 環構造含有単位を有する重合体が、式(Ia):
    (式中、R1は水素原子または炭素数1〜30の1価の有機基を示す)
    で表わされる環構造含有単位を有する重合体である請求項1に記載の光学用成形体。
  3. 基材上に樹脂層が形成され、当該樹脂層の表面に微細凹凸形状が形成されてなる光学用成形体であって、前記樹脂層に用いられる重合体が、ヘテロ原子を含む1,5−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む1,6−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体で形成されていることを特徴とする光学用成形体。
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JP2022025417A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤及び画像表示装置
JP2022162821A (ja) * 2021-04-13 2022-10-25 ダイキン工業株式会社 重合性組成物

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