JP2014051651A - ヒンダードアルキルアミンポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】殺生物剤用のアジュバンドとして有用なヒンダードアルキルアミン基含有のポリマーを提供し、このポリマーを使用した殺生物組成物を提供。
【解決手段】ヒンダード第一級アミン基を含む化合物をアクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの組み合わせの構造単位を含むポリマーと接触させ、アミド結合を介して、ヒンダード第一級アミン基を含むポリマーを製造する。また該ポリマーを、特にイソチアゾロン用のアジュバントとして、配合し、殺生物組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング組成物中の殺生物剤用のアジュバントとして有用なヒンダードアルキルアミンの構造単位を含むポリマーに関する。

木材、燃料および金属加工流体（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）の防腐のために、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンエトキシレートおよびアミンオキシドなどのアジュバントを添加することにより、市販のＫＡＴＨＯＮ（商標）シリーズの殺生物剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）などのイソチアゾロン殺生物剤の効果を改善することができる（国際公開第２００９／１４００６１Ａ２号および米国特許第６４４８２７９Ｂ１号参照）。これらのアジュバントは、有効であるが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、規制上の理由からその使用が制限され得る。そのため、ＶＯＣを添加しないイソチアゾロン殺生物剤用のアジュバントを開発することが望ましいであろう。

国際公開第２００９／１４００６１号パンフレット 米国特許第６４４８２７９号明細書

本発明は、アミド、エステルまたはチオエステル結合によってポリマー骨格に結合したペンダントヒンダード第一級アミン基を含む骨格を有するポリマーを提供することにより、当技術分野の必要性に対処する。ポリマーは、コーティング配合物中のイソチアゾロン殺生物剤用のＶＯＣ非産生アジュバントとして有用である。

本発明は、アミド、エステルまたはチオエステル結合によってポリマー骨格に結合したペンダントヒンダード第一級アミン基を含む骨格を有するポリマーを提供する。本明細書で使用する場合、「ペンダントヒンダード第一級アミン基」という用語は、第四級炭素原子に結合した第一級アミンを含むポリマー骨格に結合した基を指す。この基は、ポリマー骨格に連結されているアミド、エステルまたはチオエステル基によってさらに特徴付けられる。

ポリマーは、第一級ヒンダードアミンおよび第一級非ヒンダードアミンもしくはアルコールもしくはチオールを含む化合物を、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、もしくはアクリレート、またはこれらの組み合わせの構造単位を含むポリマーと接触させることにより調製することができる。本明細書で使用する場合、「非ヒンダード」とは、アミンまたはアルコールまたはチオールが、ＣＨ_２基に結合されていることを意味する。一般的な調製は以下の通り示される：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にＣ_１−Ｃ_１２直鎖または分枝アルキル基であり；Ｒ^３はＨまたはＣＨ_３であり；Ｒ^４はＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルであり；Ｘは結合または１〜２０個の炭素原子を含む直鎖、分枝もしくは環式基であり；ＺはＮＨ、ＯまたはＳであり；点線はポリマー骨格への基の結合の点を表す）。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にＣ_１−Ｃ_４直鎖または分枝アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は両方ともメチル基である。Ｚは好ましくはＮＨであり、Ｘは好ましくは結合である。したがって、好ましいペンダント第一級アミンは１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン（ＤＡＭＰ）であり、好ましいペンダントヒンダード第一級アミン基は以下に示す通りである：

「構造単位」という用語は、本明細書において、重合またはグラフト後のその名称のモノマーまたは化合物の残存を指すために用いられる。例えば、メタクリル酸メチルの構造単位は、以下の通り示される：

（式中、点線はポリマー骨格への結合の点を表す）。

ポリマーは、好ましくは、ヒンダード第一級アミンの構造単位を有するポリマーを形成するのに適当な条件下で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲のＭ_ｗを有するポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）などの適当なアクリレートまたはメタクリレートポリマーを、ヒンダード第一級アミン基および非ヒンダード第一級アミンもしくはＯＨもしくはＳＨ基を含む化合物、例えば、ＤＡＭＰと接触させることにより調製される。適当な条件としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの極性非プロトン性溶媒中、水の沸点より高い温度、好ましくは約１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、アクリレートまたはメタクリレートポリマーの少なくとも一部を所望の生成物に変換するのに十分な時間、ジアミンとアクリレートまたはメタクリレートポリマーとを加熱することが挙げられる。ポリマーは、一般的に幾分かの量の未反応出発物質を含み、および酸官能基をはじめとする、副反応から生じる官能基を含み得る。好ましくは、ポリマーは、１０〜９５モルパーセントのヒンダード第一級アミンの構造単位と、５〜９０モルパーセントのメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸またはこれらの組み合わせの構造単位とを含む。

ＰＭＭＡ骨格などの（ポリ）アクリレートまたは（ポリ）メタクリレート骨格上へグラフト化したＤＡＭＰなどのヒンダードアミンは、市販のＫＡＴＨＯＮ（商標）ＬＸ殺生物剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）などのイソチアゾロン殺生物剤の効果へのアジュバント効果を有することが示されている。ペンダントヒンダード第一級アミン基の存在により、ＣＨまたはＣＨ_２基に結合したペンダントアミン基よりも安定なアジュバントが得られる。理論により拘束されるものではないが、この付加された安定性は、第一級アミン基の隣の炭素原子上に水素原子が存在することを必要とするβ脱離機構の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔｉｎｇ）から生じると考えられる。さらに、ヒンダード第一級アミンポリマーの調製は、官能化ポリマーのペンダント酸またはエステル基に対する非ヒンダード第一級アミン、アルコールまたはチオールのより高い選択性によって促進される。

ペンダントヒンダードアミン基を有するポリマーは、顔料、例えば、ＴｉＯ_２および完全にもしくは部分的に封入されたＴｉＯ_２など、並びにポリマー粒子（すなわち、バインダー）の水性分散物、ならびに１種または複数の添加剤、例えば、溶媒；充填剤；レオロジー調節剤；中空顔料、例えば、１つまたは複数の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシレート；界面活性剤；脱泡剤；他の保存剤、例えば、殺生物剤、殺かび剤、殺真菌剤、殺藻剤およびこれらの組み合わせ；流動剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔ）；レベリング剤；並びに中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩；を含むコーティング配合物に有用である。

本明細書に記載するポリマーはまた、コーキング材、シーラント、金属加工流体および他のラテックスをはじめとする、防腐特性を改善するためにイソチアゾロンが使用される他の配合物にも有用である。

ポリマーは、イソチアゾロンのためのアジュバントとして有用であるだけではない。実際、ヒンダード第一級アミン基を含むポリマーを、コーティング配合物の隠蔽性を改善するために、疎水変性エチレンオキシドウレタンポリマー（ＨＥＵＲＳ）およびヒドロキシエチルセルロースポリマー（ＨＥＣ）などのレオロジー調節剤を含むコーティング配合物中の分散剤として使用することができることがさらに見い出された。ＤＡＭＰ−ｇ−ＰＭＭＡが、少なくとも市販のＴＡＭＯＬ^（商標）分散剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）などの官能化ポリアクリレート共重合体と同じくらい有効な分散剤として有効であることも見い出された。

以下の実施例は、説明を目的としたものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図していない。バインダーは、５０重量パーセントのアクリル酸ブチルと、４９重量パーセントのメタクリル酸メチルと、１重量パーセントのメタクリル酸とである。殺生物剤はＫＡＴＨＯＮ^（商標）ＬＸ殺生物剤である。

実施例１ ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ、バインダー、殺生物剤ブレンドの調製

Ａ．ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰの触媒調製
ＰＭＭＡ（２０ｇ、Ｍ_ｗ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、ＤＡＭＰ（３５ｇ）、ＮＭＰ（５０ｍＬ）およびジブチルスズオキシド（１００ｍｇ）を、還流冷却器を備えた反応フラスコ中、１８０〜２００℃で６時間加熱した。生成物をジエチルエーテルに沈殿させ、真空中６０℃で乾燥させた。このポリマーをＮＭＰに再溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿させた。ポリマーを真空中６０℃で乾燥させた。

Ｂ．ブレンドの調製
ステップＡからのＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰの一部分（１．５ｇ、水中１３．７重量パーセントのＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ）および水（３．５ｇ）をバインダー（５０ｇ）とブレンドして０．３７ｗ／ｗパーセントの最終ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ濃度を得た。ＫＯＨを用いた自動滴定により、約５０ｐｐｍの第一級アミン濃度が明らかになった。この試料を５０℃で１０日間熱老化した。１０倍希釈した殺生物剤の一部分（３６μＬ）をこの熱老化ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ／バインダー混合物１０ｇを含むバイアルに添加して５ｐｐｍの殺生物剤濃度を得た。このバイアルを約２００ｒｐｍで２０分間振盪した。この混合物の一部分を殺生物剤分析用に取り出した（１ｇ）。

実施例２ ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ、バインダー、殺生物剤ブレンドの調製

Ａ．ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰの非触媒調製
ＰＭＭＡ（２０ｇ、Ｍ_ｗ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、ＤＡＭＰ（３５ｇ）およびＮＭＰ（５０ｍＬ）を、還流冷却器を備えた反応フラスコ中、１８０〜２００℃で６時間加熱した。生成物を実施例１Ａに記載のように単離および精製した。

Ｂ．ブレンドの調製
ステップＡからのＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰの一部分（１．７ｇ、水中１２重量パーセントのＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ）および水（３．３ｇ）をバインダー（５０ｇ）とブレンドして０．３７ｗ／ｗパーセントの最終ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ濃度を得た。ＫＯＨを用いた自動滴定により、約５０ｐｐｍの第一級アミン濃度が明らかになった。この試料を５０℃で１０日間熱老化した。１０倍希釈された殺生物剤の一部分（３６μＬ）をこの熱老化されたＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ／バインダー混合物１０ｇを含むバイアルに添加して５ｐｐｍの殺生物剤濃度を得た。バイアルを〜２００ｒｐｍで２０分間振盪した。この混合物の一部分を、殺生物剤分析用に取り出した（１ｇ）。

比較例１ バインダー殺生物剤ブレンドの調製
ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰを含まない殺生物剤（５ｐｐｍ）およびバインダーの混合物を調製してＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰのアジュバント効果を測定した。

接種物の調製
接種物調製まで、全細菌および酵母をブロスおよびグリセロール（１５％）中−７０℃〜−８０℃で保管した。糸状菌をポテトデキストロース寒天（ＰＤＡ）プレート上に２〜５℃で維持した。細菌および酵母培養液を解凍し、各々の０．１ｍＬアリコートをトリプティックソイブロス（ＴＳＢ）の別々の１０ｍＬアリコートに移した。これらの培養液を１５０〜２００ｒｐｍで振盪しながら、３０℃で１８〜２４時間インキュベートした。

１０ｍＬ体積の滅菌リン酸塩緩衝液を計り分けた。２種の糸状菌株を、滅菌スワブをリン酸塩緩衝液または水で湿らせ、次いでスワブを糸状菌上に転がし、各プレート上約１ｉｎ^２の面積を覆うことにより加えた。次いで、糸状菌で覆われたスワブをリン酸塩緩衝液１０ｍＬに浸漬し、攪拌して胞子を懸濁した。次いで、０．１ｍＬ体積の各細菌培養液および１ｍＬ体積の各酵母培養液を糸状菌混合物に添加した。短時間渦攪拌することにより接種物をブレンドした。接種物に用いる生物およびその対応するアメリカ合衆国培養細胞系統保存機関番号（ＡＴＣＣ番号）を表１に示す。

熱老化したバインダーの各試料に上記接種物０．１ｍＬを混ぜた。試料を数回反転させて微生物を混合した。この接種物は１０^６〜１０^７コロニー形成単位／ｍＬラテックスで各試験試料をチャレンジした。１０μＬ滅菌ループを用いて、ラテックス試料をトリプティックソイブロス（ＴＳＡ）プレート上に画線接種した（ｓｔｒｅａｋｅｄ ｏｎｔｏ）。この手順をｔ＝０および実験の最初の〜５時間中のいくつかの他の時点で行い、死滅速度データを得た。追加の時点をｔ＝１、２および７日にとった。時点間で全試料を３０℃で保管した。さらに、全画線接種ＴＳＡプレートを３０℃でインキュベートした。通常、プレートをインキュベートの４８時間後に微生物増殖について評価した。チャレンジ試験（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｔｅｓｔ）についての増殖評価システムを表２に示し、防腐効果試験の結果の概要を表３に示す。

結果は、完全微生物死滅が、このポリマーを含まない試料については４８時間なのに対し３．５時間であることから分かるように、ＤＡＭＰ−ｇ−ＰＭＭＡが、５０ｐｐｍ第一級アミンでイソチアゾロン殺生物剤にアジュバント効果をもたらすことを示している。

実施例３ ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ分散剤配合物の調製
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６ＴｉＯ_２（ＴｉＯ_２、３７．５３ｇ）を、５０ｇ ＦｌａｃｋＴｅｃ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップ中でＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ（Ｍ_ｗ＝５０００、１０％水性、アミン価３．６）およびＤＩ水と混ぜ合わせ、引き続いて２２００ｒｐｍで６分間混合してグラインド（ｇｒｉｎｄ）を形成した。ＲＨＯＰＬＥＸ^（商標）ＳＧ−１０Ｍ バインダー（ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）を２５０ｍＬ容器に秤量し、引き続いて３００〜４００ｒｐｍで１０分間攪拌しながらこのグラインドを添加した。Ｔｅｘａｎｏｌ合体剤、ＡＣＲＹＳＯＬ^（商標）ＲＭ−２０２０ＮＰＲレオロジー調節剤（ＲＭ１、ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）、ＡＣＲＹＳＯＬ^（商標）ＲＭ−８２５レオロジー調節剤（ＲＭ２）およびＴＥＲＧＩＴＯＬ^（商標）１５−Ｓ−９界面活性剤を混合しながら表４に示す順で添加した。完成したバッチを１０分間混合し、試験する前に一晩平衡化した。

比較例２ 市販分散剤配合物の調製
ＴＡＭＯＬ^（商標）分散剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその系列会社の商標）をＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰの代わりに用いたことを除いて、実質的に実施例３に記載するように手順を行った。配合物用の成分の量および添加順は表４に示す。

クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）Ｓ／ｍｉｌ試験法
隠蔽用の塗膜を、２’’ドクターブレードで３ミルギャップを用いて黒色剥離紙パネル（Ｌｅｎｅｔａ ＲＣ−Ｂ−１チャート）上Ｓｙｍｙｘコーティングステーションにおいて作成した。この塗膜を一定温度／湿度実験室で１日間乾燥させた。Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ ４０００分光計に接続した０．４’’サンプリング開口部を有するＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＩＳＰ−ＲＥＦ積分球を用いて、Ｓｙｍｙｘ Ｃｏｌｏｒ Ｇｌｏｓｓ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ＣＧＴ）モジュールでＹ反射率を測定した。Ｎａｅｆ ａｎｄ Ｃｌｉｃｋｅｒ Ｃｕｔｔｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて塗膜試料の中央から１’’×２’’長方形を切り抜いた。この長方形試料の重量を化学天秤で測定した。絶縁テープを用いて塗膜全体をきれいにはぎ取り、引き続いて塗膜のない長方形の重量を化学天秤で測定した。各塗料試料について、４つの塗膜を試験し、平均クベルカ−ムンク係数Ｓ（隠蔽特性を特徴付けるために使用される）を、式１を用いて計算した。

（式中、Ｘは平均膜厚さであり、Ｒは厚い膜の推定反射率であり（Ｒ＝０．９４）、Ｒ_Ｂは薄い膜の黒色上での平均反射率（色実験で測定されるＹに等しい）である）。Ｘは、式２に記載するように、塗料フィルムの重量（Ｗ_ｐｆ）、乾燥フィルムの密度（Ｄ）およびフィルム面積（Ａ）から計算することができる。

吸着遠心分離試験法
ＤＩ水（２４．５９ｇ）を各複合混合物（１５．４１ｇ）に添加し、ローラーを用いて１５ｒｐｍで１５分間混合した。次いで、Ｆｉｂｅｒｌｉｔｅ Ｆ１５−８ｘ５０ｃｙ固定角ローターを備えたＳｏｒｖａｌｌ Ｌｅｇｅｎｄ Ｘ１Ｒ遠心分離機を用いて、各試料を７０００ｒｐｍで、２５℃で１５分間遠心分離した。分散剤およびＴｉＯ_２はなしで、ＤＩ水（２７．２１ｇ）中で同じ負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）のＰＨＯＰＬＥＸ ＳＧ−１０Ｍアクリルラテックス（５．４１ｇ）を用いて対照試料を調製した。溶液約３ｇを、風袋を計ったアルミニウム皿にピペット操作で入れ、１０５℃オーブンで１時間乾燥させ、試料の乾燥重量を記録することにより、各試料の上清の固形分パーセントを決定した。ラテックス吸着の量を、式３を用いて計算した。

（式中、Ｗ_ｉ，ｓは試料上清の当初重量であり、Ｗ_ｆ，ｓは乾燥した試料上清の最終重量であり、Ｗ_ｉ，ｃは対照上清の当初重量であり、Ｗ_ｆ，ｃは乾燥した対照上清の最終重量である）。クベルカ−ムンクＳ／ｍｉｌ試験法および式１を用いた後、各塗料についてＳ／ｍｉｌを計算した。

タンニン汚れ遮断性についての抵抗性試験法
この方法は、木質基材から着色上塗へのタンニン汚れの移動の遮断についての塗料の効果を測定するための加速手順である。タンニン汚れ遮断性は、コーティング、通常はプライマーが、上塗の表面中または上に、タンニンまたは他の木質系発色団が出現するのを防げる能力として定義される。各回を２時間空けて、塗料の塗膜が２回、杉板にブラシで適用され、その後塗料を塗った板をフォッグ・ボックスに一晩入れた。その塗膜を比色計およびＬ^*ａ^*ｂ^*で測定し、測定は板上の３つの位置で行った。ハンター白色度Ｗを以下の式にしたがって計算した。

２種の分散剤についてのＳ／ｍｉｌおよびハンター白色度を表５に要約する。

データは、ＰＭＭＡ−ｇ−ＤＡＭＰ分散剤が市販の分散剤に匹敵する隠蔽性および優れた汚れ遮断性を示すことを示している。

Claims (10)

1. アミド、エステルまたはチオエステル結合によってポリマー骨格に結合したペンダントヒンダード第一級アミン基を含む骨格を有するポリマー。
2. アクリレートまたはメタクリレートの構造単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記メタクリレートがメタクリル酸メチルであり、および前記ペンダントヒンダード第一級アミン基がアミド結合によって前記ポリマー骨格に結合している、請求項２に記載のポリマー。
4. ５〜９０モルパーセントのメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸またはこれらの組み合わせの構造単位と、１０〜９５モルパーセントの以下の式により特徴付けられるペンダントヒンダード第一級アミン基：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にＣ_１−Ｃ_１２直鎖または分枝アルキル基であり；Ｒ^３はＨまたはＣＨ_３であり；Ｘは結合、または１〜２０個の炭素原子を含む直鎖、分枝もしくは環式基であり；並びに、式中、点線はポリマー骨格への前記基の結合の点を表す）
   とを含む、請求項２または３のいずれかに記載のポリマー。
5. 前記ペンダントヒンダード第一級アミン基が、以下の式：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＣ_１−Ｃ_４直鎖または分枝アルキル基であり；並びに、Ｒ^３はＣＨ_３である）
   により特徴付けられる、請求項４に記載のポリマー。
6. 前記ペンダントヒンダード第一級アミン基が、以下の式：
   

   

   により特徴付けられる、請求項５に記載の組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のヒンダードアミンポリマーと、
   バインダーと、
   イソチアゾロン、ＨＥＵＲレオロジー調節剤、ＨＥＣレオロジー調節剤および顔料からなる群から選択される１種または複数の成分と
   を含む組成物。
8. アクリル系バインダーと、５〜１００ｐｐｍアミンの前記ヒンダードアミンポリマーと、１〜２０ｐｐｍの前記イソチアゾロンとを含み、前記ヒンダードアミンポリマーが１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン−ｇ−ポリ（メタクリル酸メチル）である、請求項７に記載の組成物。
9. ＨＥＵＲレオロジー調節剤を含み、前記顔料がＴｉＯ_２である、請求項７または８に記載の組成物。
10. ＨＥＣレオロジー調節剤を含み、前記顔料がＴｉＯ_２である、請求項７または８に記載の組成物。