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JP2014051023A - スタンパブルシートおよびそれらの製造方法 - Google Patents

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JP2014051023A
JP2014051023A JP2012197033A JP2012197033A JP2014051023A JP 2014051023 A JP2014051023 A JP 2014051023A JP 2012197033 A JP2012197033 A JP 2012197033A JP 2012197033 A JP2012197033 A JP 2012197033A JP 2014051023 A JP2014051023 A JP 2014051023A
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Hirokazu Ide
洋和 井手
Shoji Murai
彰児 村井
Kenya Sato
兼也 佐藤
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Abstract

【課題】熱可塑性樹脂フィルムを不連続の炭素繊維から構成される炭素繊維マットに含浸したスタンパブルシートにおいて、スタンパブルシートを構成する炭素繊維マットや熱可塑性樹脂フィルムそれぞれの一部にリサイクル材料が含まれたものを用いても、優れた外観品位を発揮するスタンパブルシートを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムと不連続の炭素繊維から構成される炭素繊維マットとを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂をマットに含浸させて得られるスタンパブルシートにおいて、少なくとも最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムが下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする。(1)溶融押出にて無延伸もしくは延伸倍率5倍以下で形成(延伸方向1軸当り)、(2)熱可塑性樹脂フィルムの厚さが100〜1000μmであり、かつ、厚さのバラツキcv値が1〜10%、(3)相対粘度ηrが1.0〜4.5、(4)熱可塑性樹脂がポリアミド
【選択図】なし

Description

本発明は、外観が良いスタンパブルシート、および、それを環境的な負荷を最小限にしながら生産性高く得る製造方法に関するものである。
熱可塑性樹脂を不連続の強化繊維マットに含浸したスタンパブルシートに関し、例えば抄紙やカードで不連続繊維をウェブ化した強化繊維マットに、熱可塑性樹脂を含浸させた高強度なスタンパブルシートがある。
一方、このようなスタンパブルシートは強化繊維の露出や浮き出しに起因する外観不良の課題があり、これら外観不良の改善策が多数提案されている(例えば特許文献1、2)。
特許文献1は、朱子織物を強化材としたスタンパブルシートに関する発明が開示されている。朱子織物自体が平織に比べ織糸の拘束点が少ないため、織糸が動き出しやすいのに加え、溶融粘度が高い熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に使用すると、プレス圧力が高くなるため、織糸の動き出しを更に助長するといった課題に対し、特許文献1では、朱子織物の2辺端部が平織とすることが開示されている。しかしながら、2辺端部では織糸の動き出しを抑えることができるが、2辺端部以外では依然として織糸が動き出しやすいといった問題が残るため、2辺端部以外での織糸間には樹脂の比率が高い部分が生じ、樹脂窪みや樹脂亀裂が生じやすくなり、成形品表面の前面に渡る外観品位の改善には至らないものであった。
特許文献2は、熱可塑性樹脂を使用するスタンパブルシートにおいて、その表面に熱硬化性樹脂の薄層を設けることが提案されている。しかしながら、表面の外観品位は改善されるものの、熱硬化性樹脂が表面を覆う工程が増えたり、使用する熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の温度特性や接着性に起因する組み合わせの制約が生じてしまう等の課題を抱えていた。
上記とは別に、強化繊維を含む樹脂製シートのリサイクルに関する発明も種々検討がなされている(例えば特許文献3)。特許文献3は、樹脂製シート全体の70重量%以上を同一樹脂で占めることでリサイクル性を確立しており、炭素繊維等の樹脂製シートに含まれる強化繊維も30重量%未満ならリサイクル可能であることが開示されている。しかし、特許文献3は、既に得られた強化繊維を含む樹脂製シートをリサイクルして新たにフィルム等のシートを再生することを対象としており、スタンパブルシートを構成する炭素繊維マットや樹脂製シートそれぞれの一部にリサイクル材料が含まれたものを用いた時の含浸性および外観品位へは言及されていない。
特開平7−80836号公報 特開平7−88993号公報 特開2001−58366号公報
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、スタンパブルシートを構成する炭素繊維マットや熱可塑性樹脂フィルムそれぞれの一部にリサイクル材料が含まれたものを用いても、優れた外観品位を発揮するスタンパブルシートを提供することを目的とする。
前記課題を達成するため、次のようなスタンパブルシートおよびその製造方法が有効であることを見出した。
[1] 熱可塑性樹脂フィルムと不連続の炭素繊維から構成される炭素繊維マットとを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂をマットに含浸させて得られるスタンパブルシートにおいて、少なくとも最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムが下記要件(1)〜(4)を満たすスタンパブルシート。
(1)溶融押出にて無延伸もしくは延伸倍率5倍以下で形成(延伸方向1軸当り)
(2)熱可塑性樹脂フィルムの厚さが100〜1000μmであり、かつ、厚さのバラツキcv値が1〜10%
(3)相対粘度ηrが1.0〜4.5
(4)熱可塑性樹脂がポリアミド
[2] 前記の少なくとも最外層に配置する熱可塑樹脂フィルムの結晶化温度が170℃以下である、[1]に記載のスタンパブルシート。
[3] 前記の少なくとも最外層に配置する熱可塑樹脂フィルムの融点と結晶化温度の差が50℃以上である、[1]または[2]に記載のスタンパブルシート。
[4] 前記熱可塑性樹脂フィルム原料である熱可塑性樹脂が、バージン材とリサイクル材とを含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
[5] 前記炭素繊維マットが下記要件(a)〜(b)を満たす[1]〜[4]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
(a)炭素繊維マットが抄紙、エアレイド、または、カーディングにより形成
(b)炭素繊維マットの厚さが100〜20000μmであり、かつ、厚さのバラツキcvが1〜20%
[6] 前記炭素繊維マット原料である不連続の炭素繊維として、マットの製造工程で発生するリサイクル材を含む、[5]に記載のスタンパブルシート。
[7] 下記工程(イ)〜(ハ)を経て形成する、スタンパブルシートの製造方法。
(イ)下記要件(1)〜(4)を満たすスタンパブルシート用熱可塑性樹脂フィルムが、少なくとも片方の最外層に配置されるよう、熱可塑性樹脂フィルムと、炭素繊維マットを複数層積層し、積層体を形成する、積層工程
(1)溶融押出にて無延伸もしくは延伸倍率5倍以下で形成(延伸方向1軸当り)
(2)熱可塑性樹脂フィルムの厚さが100〜1000μmであり、かつ、厚さのバラツキcv値が1〜10%
(3)相対粘度ηrが1.0〜4.5
(4)熱可塑性樹脂がポリアミド
(ロ)前記積層体を加熱・加圧して、前記炭素繊維マットに熱可塑性樹脂を含浸させる、含浸工程
(ハ)含浸した積層体を熱可塑性樹脂フィルムの結晶化温度以下に冷却してスタンパブルシートとして一体化させる、冷却工程
[8] 前記(イ)の積層工程において、最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムが内層に配置する熱可塑性樹脂フィルムよりも厚さが薄い、[7]に記載のスタンパブルシートの製造方法。
[9] 前記(イ)の積層工程において、積層体の外側に配置する炭素繊維マットが内層に配置する炭素繊維マットよりも厚さが薄い、[7]または[8]に記載のスタンパブルシートの製造方法。
本発明の技術を用いることにより、外観品位や製造工程でのリサイクル性に優れるスタンパブルシートを得ることができる。
本発明に係るスタンパブルシートの積層構成の一例である。 本発明に係るスタンパブルシートにおける(a)表面均一状態、(b)表面の一部に炭素繊維シートが露出した状態、をそれぞれ示す概略断面図である。 本発明に係るスタンパブルシートの製造方法の一例である。
以下に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム1と、不連続の炭素繊維から構成される炭素繊維マット2とを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させて得られるスタンパブルシート5において、少なくとも最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aが配置されたものである。少なくとも最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aが配置されたとは、スタンパブルシート5の意匠面6となる少なくとも片側の最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aを配置することである。少なくとも最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aが配置されていないと、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させて得られるスタンパブルシート5の表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなる問題がある。
なお、熱可塑性樹脂フィルム1と炭素繊維マット2の積層構成は、少なくとも最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aが配置されていれば、特に限定はなく、最低でも熱可塑性樹脂フィルム1は1層以上、炭素繊維マット2は1層以上が積層されていることが好ましい。炭素繊維マット2を2層以上とする場合には、炭素繊維マット2間に熱可塑性樹脂フィルム1からなる層を加えても良い。通常は熱可塑性樹脂がスタンパブルシート5の厚さ方向に対して均一に含浸できるよう、図1(a)に示すように、異なる材料を交互に積層させる構成が好ましいが、少なくとも片側の最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aを配していれば、図1(b)に示す通り、2層以上同じ材料を連続積層することも可能である。
本発明に用いる熱可塑性樹脂フィルム1は、少なくとも最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aにおいて、熱可塑性樹脂フィルム1の延伸倍率が延伸方向1軸当り無延伸(延伸倍率1倍)または5倍以下であることが重要である。最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aの延伸倍率が5倍を超えると、最外層の熱可塑性樹脂フィルム1aと炭素繊維マット2とを積層し、加熱・加圧して熱可塑性樹脂をマットに含浸させる際に、最外層の熱可塑性樹脂フィルム1aの熱収縮により、得られるスタンパブルシート5の表面に皺や縞模様が発生し、外観が悪化する問題がある。なお外観の観点から、最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aの延伸倍率は4倍以下であると好ましく、より好ましくは3倍以下、更に好ましくは2倍以下であると良い。
本発明に用いる熱可塑性樹脂フィルム1として、積層時に少なくとも最外層へ配置する熱可塑性樹脂フィルム1aの厚みが、100〜1000μmであることが重要である。最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aの厚みが1000μmを超えると、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させようとする前に、最外層面内の外縁方向に溶融した熱可塑性樹脂が流出し、炭素繊維マット2の内部へ含浸する樹脂量が減少してしまう問題が起きる。その結果、得られるスタンパブルシート5の表面に表面ピットが発生したり、意匠面6となる表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなる問題が起きる。このような外観の観点から、熱可塑性樹脂フィルム1の好ましい厚みは100〜700μmであり、より好ましくは100〜500μm、更に好ましくは100〜300μmである。なお、熱可塑性樹脂フィルム1の厚みはJIS K 7130(1999)に基づき測定することができる。
また、熱可塑性樹脂フィルム1の厚さバラツキを示すcv値は1〜10%であることが重要である。熱可塑性樹脂フィルム1の厚さバラツキを示すcv値は、JIS K 7130(1999)で熱可塑性樹脂フィルム1の厚さを20点測定し、その標準偏差を平均値で除し100を掛け計算される値(%)のことである。熱可塑性樹脂フィルム1の厚さバラツキを示すcv値が10%を超えると、熱可塑性樹脂フィルム1の厚さが厚い部分と薄い部分で得られるスタンパブルシート5の外観が異なり、すなわち、熱可塑性樹脂フィルム1の厚さ斑がスタンパブルシート5の外観に反映されてしまい、均一な外観が得られない問題が起きる。熱可塑性樹脂フィルム1の厚さバラツキを示すcv値の下限値は小さいほど良いが、1%であれば、外観に優れたスタンパブルシート5を得ることができる。なおスタンパブルシート5の外観の観点から、cv値は好ましくは1〜8%であり、より好ましくは1〜6%、さらに好ましくは1〜5%である。
本発明に用いる、少なくとも最外層へ配置する熱可塑性樹脂フィルム1aの相対粘度ηrは1.0〜4.5であることが重要である。なお、相対粘度ηrは、98%硫酸で溶液濃度が1g/100mlになるように溶かした後、25℃の恒温槽内でオストワルド粘度計で流下速度を測定し、98%硫酸に対する試料溶液の流下秒数比を指す。相対粘度ηrが1.0より小さいと、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させようとする前に、最外層面内の外縁方向に溶融した熱可塑性樹脂が流出し、炭素繊維マット2の内部へ含浸する樹脂量が減少してしまうという問題が起きる。その結果、得られるスタンパブルシート5の表面に表面ピットが発生したり、意匠面6となる表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなる問題が起きる。一方、相対粘度ηrが4.5を超えると、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させる際、溶融した熱可塑性樹脂の炭素繊維マット2の内部への含浸が進みにくくなり、溶融した熱可塑性樹脂が炭素繊維マット2の内部へ含浸する前に、最外層面内の外縁方向に流出し、炭素繊維マット2の内部へ含浸する樹脂量が減少してしまうという問題が起きる。その結果、得られるスタンパブルシート5にボイドやクラックが発生したり、意匠面6となる表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなる問題が起きる。なおスタンパブルシート5の外観の観点から、相対粘度ηrは好ましくは1.0〜4.0であり、より好ましくは1.5〜3.5である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム1に用いる熱可塑性樹脂としては、スタンパブルシート5にした際の強度や耐熱性の面から、ポリアミドであることが重要である。かかるポリアミド樹脂としては、150℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂が挙げられ、具体的な例としてはナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、ナイロン46樹脂、ナイロン12樹脂、ナイロン610樹脂、ナイロン612樹脂、ナイロン9T樹脂、ナイロン66/6樹脂、ナイロン66/6T樹脂、ナイロン66/6I樹脂、ナイロン6/6T樹脂、ナイロン6/6I樹脂、ナイロン12/6T樹脂、ナイロン6T/6I樹脂、ナイロン66/6T/6I樹脂、ナイロン66/6/6T樹脂、ナイロン66/6/6I樹脂、ナイロン6T/M5T樹脂、ナイロンXD6樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、およびこれらの共重合体ないし混合物などを好ましく使用することができる。また、特性(特に耐衝撃性)改良の必要性に応じて、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン系重合体などのオレフィン系共重合体、ABS樹脂(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂)、ASA樹脂(アクリロニトリル・スチレン・アクリレート樹脂)、ポリエステルポリエーテル樹脂やポリエステルポリエステル樹脂等のエラストマーから選ばれる1種または2種以上の混合物を添加して、所望の特性をさらに付与したものも使用することもできる。
本発明の熱可塑性フィルム1に用いる熱可塑性樹脂の結晶化温度は170℃以下であると良い。加熱溶融した熱可塑性樹脂を加圧により炭素繊維マット2に含浸させた後、熱可塑性樹脂を冷却・固化させる時に、スタンパブルシート表面に凸凹ができるなどの外観不良が発生することがある。なお、冷却速度が速くなると外観不良が発生することが多くなり、より好ましくは165℃以下であると良い。
更に熱可塑性樹脂の結晶化温度と融点との差が50℃以上であると良い。成形時の熱可塑性樹脂は必ず融点以上に加熱され、成形時に冷却されるが、この時に熱可塑性樹脂の融点と結晶化温度の差が50℃以上あれば、熱可塑性樹脂が炭素繊維マット2内部に含浸できる時間が長くなり、や表面内へ充分に行き渡たり、熱可塑性樹脂が冷却されて固化してから流動停止までの時間が長くなり、表面への炭素繊維の露出が少なくなり好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化温度と融点との差は、よりこのましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であるとよい。
また、熱可塑性樹脂フィルム1に用いる熱可塑性樹脂の原料には、通常バージン材を100%使用することが好ましいものの、リサイクル材を混ぜてもよい。リサイクル材のバージン材への配合比率に特に限定はないが、熱可塑性樹脂の相対粘度の低下や不均一化による熱可塑性樹脂フィルム1の厚さ斑、およびリサイクル材使用によるコストダウンの観点から、リサイクル材の配合比率は5〜50重量%の範囲内が好ましく、より好ましくは10〜45%、さらに好ましくは15〜40%である。
ここで、バージン材とは、熱可塑性樹脂の未使用原料であり、リサイクル材とは、熱可塑性樹脂フィルム1の製造工程で発生するフィルム屑、熱可塑性樹脂フィルム1と炭素繊維マット2とを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させたスタンパブルシート5の製造工程で発生するフィルム屑、および製造したスタンパブルシート5や熱可塑性樹脂成形品を再溶融して取り出した熱可塑性樹脂などが挙げられる。
なお、リサイクル材を配合すると、熱履歴を受けてリサイクル材はバージン材よりも相対粘度が低くなるため、配合された熱可塑性樹脂の相対粘度が低下することがある。相対粘度ηrが1.0より小さいと、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させようとする前に、最外層面内の外縁方向に溶融した熱可塑性樹脂が流出し、炭素繊維マット2の内部へ含浸する樹脂量が減少してしまうという問題が起きることがある。その結果、得られるスタンパブルシート5の表面に表面ピットが発生したり、意匠面6となる表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなる問題が起きることがある。このため、相対粘度低下の影響を抑え、バージン材で製造した熱可塑性樹脂フィルム1を用いたスタンパブルシート5と同様の外観を得るためには、リサイクル材を混入した熱可塑性樹脂フィルム1がバージン材を用いた熱可塑性樹脂フィルム1と同じ相対粘度の範囲である1.0〜4.5にあることが好ましい。
本発明の炭素繊維マット2に用いる炭素繊維としては、特に限定はなく、例えばピッチ系、PAN系、セルロース系などが挙げられる。これらの中でも、強度、弾性率および伸度などに優れるPAN系炭素繊維が好ましい。
本発明では、炭素繊維を炭素繊維マット2の形態とするため、不連続にカットされた炭素繊維を用いる。不連続の炭素繊維としては、繊維長が1〜200mmにカットすることが好ましい。繊維長が1mmよりも短いと、カットした炭素繊維の端部がスタンパブルシート5の表面に露出する確率が高くなり外観が悪くなることがある。また、200mmを超えると、炭素繊維マット2における炭素繊維の分散が悪くなり、スタンパブルシート5の表面に凹凸ができることがある。なお外観の観点より、炭素繊維の繊維長は、1〜100mmであるとより好ましく、更に好ましくは1〜50mm、とりわけ好ましくは1〜20mmである。なお炭素繊維の繊維長は、炭素繊維マットの炭素繊維を、無作為に少なくとも400本以上抽出し、その長さを1μm単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定して、その平均長さを算出することにより行う。炭素繊維の抽出方法としては、不織布の一部を切り出し、不織布に付着する樹脂分を加熱炉にて焼却除去して炭素繊維を取り出す方法が例示できる。
本発明の炭素繊維マット2の形成方法は、例えば不連続の炭素繊維を機械的にくし削りながら炭素繊維マット2を形成するカーディング方式や、空気流を利用して炭素繊維マットを形成するエアレイド方式などの乾式法、および不連続の炭素繊維を水などの溶媒中で分散し抄紙することで炭素繊維マット2を形成する湿式方式(例えば抄紙基材)などあるが、特に限定されるものではない。中でも、湿式方式で製造される炭素繊維マット2は、カーディング方式やエアレイド方式に比べて炭素繊維の分散性が優れ、炭素繊維マット2の厚さバラツキを抑えることができ、スタンパブルシート5の外観の観点で有利である。一方、カーディング方式やエアレイド方式で製造した場合は、炭素繊維マット2の製造時に水を使わず高速生産可能な乾式製造方法であるため、低環境負荷かつ大量生産に有利である。
本発明に用いる炭素繊維マット2の厚さは100〜20,000μmであることが好ましく、より好ましくは150〜5,000μmであり、さらに好ましくは200〜1,000μmである。炭素繊維マット2の厚さが20,000μmを越えると、熱可塑性樹脂フィルム1と炭素繊維マット2とを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させる際に、溶融した熱可塑性樹脂が炭素繊維マット2の内部に含浸するために必要な時間が長くなるため、最外層に配置した熱可塑性樹脂フィルム1aが炭素繊維マット2に含浸する前に溶融した熱可塑性樹脂が外縁方向に流出し、炭素繊維マット2の内部へ含浸する樹脂量が減少してしまうことがある。その結果、得られるスタンパブルシート5の表面に表面ピットが発生したり、意匠面6となる表面に炭素繊維が露出(露出箇所6a)し、外観が悪くなることがある。一方、炭素繊維マット2の厚さが100μmより小さいと、炭素繊維マット2の強度が低くなり、積層時に破れなどが発生し外観が悪くなることがある。なお、炭素繊維マットの厚さとは、炭素繊維マットの周囲4辺に対しランダムに各辺3点ずつ(合計12点)厚さを測定した平均値のことである。
また、炭素繊維マット2の厚さのバラツキを示すcv値は1〜20%とすることが好ましい。炭素繊維の厚さバラツキを示すcv値とは、上述した炭素繊維マットの厚さの標準偏差を平均値で除し100を掛け計算される値(%)のことである。炭素繊維の厚さバラツキを示すcv値が20%を超えると、炭素繊維マット2の厚さが厚い部分と薄い部分でスタンパブルシート5の炭素繊維体積含有率の斑が生じるため、スタンパブルシート5の厚み方向の収縮量のバラツキとなり、凸凹した表面外観となることがある。一方、炭素繊維マット2の厚さバラツキを示すcv値の下限値は小さいほど良いが、1%であれば、外観に優れたスタンパブルシート5を得ることができる。なおスタンパブルシートの外観の観点から、炭素繊維の厚さバラツキを示すcv値は1〜10%がより好ましく、さらに好ましくは1〜5%である。
また、炭素繊維マット2に用いる炭素繊維には、通常バージン材を100%使用することが好ましいものの、リサイクル材を混ぜてもよい。リサイクル材とバージン材の配合比率に特に限定はないが、炭素繊維の繊維長低下による外観の悪化、およびリサイクル材使用によるコストダウンの観点から、リサイクル材の配合比率は5〜50重量%の範囲内が好ましく、より好ましくは10〜45%、さらに好ましくは15〜40%である。
ここで、バージン材とは、炭素繊維の未使用原料であり、リサイクル材とは、炭素繊維マット2の製造工程で発生する炭素繊維マット屑、熱可塑性樹脂フィルム1と炭素繊維マット2とを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させたスタンパブルシート5の製造工程で発生する炭素繊維マット屑、および製造したスタンパブルシート5や熱可塑性樹脂成形品の樹脂分を除去した炭素繊維などが挙げられる。
本発明のスタンパブルシート5は、下記の工程(イ)〜(ハ)を経て製造することができる。以下、図1〜3を用いて説明する。
(イ)熱可塑性樹脂フィルム1と、炭素繊維マット2を複数層積層し、熱可塑性樹脂フィルム1の少なくとも1層を最外層に配置するように積層体3を形成する、積層工程
(ロ)前記積層体を加熱・加圧して、前記炭素繊維マット2に溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる、含浸工程
(ハ)含浸した積層体を熱可塑性樹脂フィルムの結晶化温度以下に冷却してスタンパブルシート5として一体化させる、冷却工程
(イ)の積層工程では、熱可塑性樹脂フィルム1と、炭素繊維マット2を複数層積層し、少なくとも片側の最外層に熱可塑性樹脂フィルム1a、内層には炭素繊維マット2を配置し積層体3を形成する。すなわち、最低でも熱可塑性樹脂フィルム1は1層以上、炭素繊維マット2は1層以上の構成を有することが好ましい。炭素繊維マット2を2層以上とする場合には、炭素繊維マット2の間に熱可塑性樹脂フィルム1を挟み込んでも良い。通常は溶融した熱可塑性樹脂がスタンパブルシート5の厚さ方向に対して均一に含浸できるよう、図1(a)のように異なる材料を交互に積層させる構成が好ましいが、少なくとも片側の最外層に熱可塑性樹脂フィルム1aを配していれば、図1(b)に示す通り、2層以上同じ材料を連続積層しても構わない。
(ロ)の含浸工程では、熱可塑性樹脂フィルム1と炭素繊維マット2の積層体3をプレス機4内に投入し、加熱・加圧させる。含浸工程では、溶融させた熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2の内部へ含浸させるのが目的であり、加熱する温度は、少なくとも熱可塑性樹脂の融点以上とする必要がある。溶融後に炭素繊維マット2の内部へ含浸させるため、加熱温度は熱可塑性樹脂の融点よりも10〜100℃高いのが好ましい。加圧力、すなわち含浸圧力は、溶融温度が高く、熱可塑性樹脂の相対粘度が低いほど低圧とすることができ、積層体に対し0.5〜20MPaの範囲内で圧力を負荷することが好ましい。なお、加熱温度、加圧力を上記範囲内とし、加圧時間を調整することで、相対粘度ηrが1.0〜4.5の熱可塑性樹脂フィルム1を炭素繊維マット2に含浸することができる。なお、含浸とは炭素繊維マット全体に熱可塑性樹脂が一度でも染み込めばよく、最終的に得られるスタンパブルシート5は、炭素繊維マットの厚み方向の復元力によりスプリングバック(厚み方向の膨張)した空隙の多いスタンパブルシート5であっても構わない。
(ハ)の冷却工程では、熱可塑性樹脂フィルム1を炭素繊維マット2へ含浸させた積層体を冷却することで、熱可塑性樹脂を固化させ、スタンパブルシート5を得ることができる。冷却工程での温度は、熱可塑性樹脂の結晶化温度以下であれば良いが、固化後の形状や物性の維持から、好ましくはガラス転移点以下とすることがよく、常温である0〜50℃であれば更に好ましい。また、冷却工程においても、0.5〜30MPaの範囲内で圧力を負荷することで、より外観の良いスタンパブルシート5を得ることができ好ましい。
なお、(イ)、(ロ)、(ハ)を金型内で行い、形状を有するスタンパブルシート5を成形することもできる。その際金型としては、通常の射出成形、押出成形、およびプレス成形と同じ構造の金型でよく、また金型の材質も炭素鋼、高張力鋼、ステンレスなど一般的な型材を用いればよい。
また、(ロ)の含浸工程と(ハ)の冷却工程は1台の加熱プレス機と1台の冷却プレス機の計2台のプレス機で順次行う方法、1台のプレス機で加圧状態を維持し昇温、降温する方法などあるが、どちらの方法で行っても良い。また、(イ)、(ロ)の工程において、所定の厚さのスタンパブルシート5を得るため、厚さ調整用のスペーサーを使用しても構わない。
最外層に加えて内層に熱可塑性樹脂フィルム1を配置する際は、内層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1の厚さを、最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aより厚くしても良い。加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸させる際、内層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1が外縁方向に流出しても、最外層の熱可塑性樹脂フィルム1aにより意匠面6となる表面への炭素繊維の露出(露出箇所6a)を防止でき、外観が悪くなることがないためである。
積層体内に炭素繊維マット2を複数層積層する際、積層体の外側に配置する炭素繊維マット2、すなわち最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルム1aに隣接する炭素繊維マット2は、内層に配置する炭素繊維マット2よりも厚さを薄くしても良い。炭素繊維マット2の厚さが薄いと、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を炭素繊維マット2に含浸する際に、溶融した熱可塑性樹脂が炭素繊維マット2の内部へ含浸するための必要な時間が短くなり、最外層に配置した熱可塑性樹脂フィルム1aの外縁方向への流出を少なくすることが、炭素繊維の露出(露出箇所6a)による外観悪化が少なくなるためである。
以下、本発明の実施例、比較例について説明するが、これらに限られるものではない。なお、実施例および比較例の使用原料、積層構成、評価結果を表1に示す。
<熱可塑性樹脂フィルム用の樹脂原料>
Figure 2014051023
樹脂の融点(Tm)、結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量計DSC(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)にて、JIS−K7121(制1987)に準じ、下記条件の2サイクル目の昇温・降温時に得られるチャートから算出した。
測定条件:窒素雰囲気下
測定温度範囲:30〜280℃
サンプル重量:10mg(パーキンエルマー社製アルミパン使用)
温度プロファイル:30℃で1分間等温保持した後、速度40℃/分で280℃まで昇温し、280℃で3分間保持し、続いて速度40℃/分で30℃まで降温し、30℃で3分保持する温度プロファイルを1サイクルとし、これを2サイクル実施した。
<炭素繊維マット用の炭素繊維>
B1 :PAN系炭素繊維
総フィラメント数:12000本
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8g/cm3
引張強度:4.2GPa
引張弾性率:230GPa
サイジング種類:ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量:1.5重量%
<熱可塑性樹脂フィルムの相対粘度ηrの測定方法>
相対粘度ηrは下記手順にて測定した。
絶乾した熱可塑性樹脂フィルム(ポリアミド)0.2gをサンプリングし試料とし、98%硫酸25mLに溶解し、15ccをオスワルド粘度計に注入し、25℃下でオスワルド粘度計の上部線から下部線までの溶液の流下時間t(sec)を測定した。同様の操作で98%硫酸だけの25℃下で流下時間t0(sec)を測定し、次式によって相対粘度を求めた。
相対粘度(ηr)=(t/t0)+1.891(1.000−C)
ここで、C=(試料重量×1.831/試料溶液重量)×100
<熱可塑性樹脂フィルムの厚さの測定方法>
JIS K 7130(1999)に基づき、熱可塑性樹脂フィルムの厚さを測定した。実施例で使用する熱可塑性樹脂フィルムを、フィルムの全幅にわたって約100mmの幅に切断し、続いて温度23℃に温調された部屋に1時間おき、評価サンプルとした。測定面が平面/球面のマイクロメーターを用いて、評価サンプルの幅方向に等間隔で20箇所厚さを測定し、その平均値を熱可塑性樹脂フィルムの厚さH1(μm)とした。合せて測定した20箇所の厚さの標準偏差をσ1(μm)とした。
上記で測定したH1、σ1を用いて次式により熱可塑性樹脂フィルムの厚さのバラツキを示すcv値(%)を算出した。
・熱可塑性樹脂フィルムの厚さのcv値=σ1/H1×100
<炭素繊維マットの厚さの測定方法>
炭素繊維マットを水平台の上に置き、定規を用いて、炭素繊維マットの周囲4辺に対しランダムに各辺3点ずつ(合計12点)厚さを測定し、その平均値を炭素繊維マットの厚さH2(μm)とした。
<スタンパブルシートの外観評価方法>
得られたスタンパブルシートの意匠面(最外層に熱可塑性樹脂フィルムを配置した面)の皺、縞模様、表面凹凸、炭素繊維の浮き、表面ピットの外観欠点について、◎(前述欠陥なし)、○(前述欠陥のいずれか1つ有する)、△(前述欠陥をいずれか2つ有する)、×(前述欠陥を全て有する)、で相対的に目視により評価した。
(実施例1)
B1(炭素繊維)をカートリッジカッターで3mmにカットし、チョップド炭素繊維(B1−1)を得た。水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1重量%の分散液を200リットル作成し、この分散液に、B1−1(チョップド炭素繊維)20gを投入し、10分間撹拌した後、長さ400mm×幅400mmの抄紙面を有する大型角型シートマシン(熊谷理機工業株式会社製、N0.2553−I(商品名))に流し込み、吸引、脱泡して、長さ400mm、幅400mmの炭素繊維マットP1(抄紙法、目付125g/m、厚み3100μm(cv値11%))を得た。
1軸押出機を用いてA1(共重合ポリアミド樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、熱可塑性樹脂フィルムF1(230μm(cv値4.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
次に、得られたF1(熱可塑性樹脂フィルム)、P1(炭素繊維マット)を200mm×200mmに切り出して、表2に示す積層構成で、F1(熱可塑性樹脂フィルム)を6層、P1(炭素繊維マット)を5層、合計11層を積層し積層体を作製し、得られた積層体を120℃で1時間乾燥させ。続いて乾燥後の積層体を、温度260℃、圧力5MPaで5分間プレスし、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。
得られたスタンパブルシートの意匠面(最外層に熱可塑性樹脂フィルムを配置した面)の皺、縞模様、表面凸凹、炭素繊維の浮きの外観欠点について、目視による相対評価を行った。
(比較例1)
A1(共重合ポリアミド樹脂)の代わりにA6(ポリアミド6樹脂)を用いて、熱可塑性樹脂フィルムF12(230μm(cv値3.0%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例2)
A1(共重合ポリアミド樹脂)の代わりにA2(ポリアミド6樹脂)を用いて、熱可塑性樹脂フィルムF2(230μm(cv値4.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例3)
A1(共重合ポリアミド樹脂)の代わりにA3(ポリアミド610樹脂)を用いて、熱可塑性樹脂フィルムF3(230μm(cv値4.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例4)
A1(共重合ポリアミド樹脂)の代わりにA4(ポリアミド6樹脂)を用いて、熱可塑性樹脂フィルムF4(230μm(cv値3.2%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例5)
1軸押出機を用いてA4(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、熱可塑性樹脂フィルムF5(230μm(cv値2.8%)、幅400mm、延伸倍率4倍)を得た。
それ以外は実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(比較例2)
1軸押出機を用いてA4(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、熱可塑性樹脂フィルムF13(230μm(cv値2.5%)、幅400mm、延伸倍率7倍)を得た。
それ以外は実施例5と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例6)
B1−1(チョップド炭素繊維)100gを投入し炭素繊維マットP2(抄紙法、目付625g/m、厚み16500μm(cv値16%))を得た。1軸押出機を用いてA4(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し熱可塑性樹脂フィルムF6(700μm(cv値3.6%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得たこと、F6(熱可塑性樹脂フィルム)を2層、P2(炭素繊維マット)を1層、合計3層を積層し積層体を作製したこと以外は実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(比較例3)
1軸押出機を用いてA4(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し熱可塑性樹脂フィルムF14(1400μm(cv値4.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得たこと、F14(熱可塑性樹脂フィルム)を1層、P2(炭素繊維マット)を1層、合計2層を積層し積層体を作製したこと以外は実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(比較例4)
1軸押出機を用いてA4(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧なし)し、熱可塑性樹脂フィルムF15(230μm(cv値21%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例7)
実施例4で作製したF4(熱可塑性樹脂フィルム)を粉砕機で粉砕し、ポリアミド6樹脂のリサイクル原料(A4−R)を作製した。次に、ポリアミド6樹脂のリサイクル原料(A4−R)の配合比率が25wt%となるよう、A4(ポリアミド6樹脂)とポリアミド6樹脂のリサイクル材(A4−R)をドライブレンドし、再度、1軸押出機を用いて260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、リサイクル熱可塑性樹脂フィルムF7(230μm(cv値3.8%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は、実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例8)
実施例4で作製したF4(熱可塑性樹脂フィルム)を粉砕機で粉砕し、ポリアミド6樹脂のリサイクル原料(A4−R)を作製した。次に、ポリアミド6樹脂のリサイクル原料(A4−R)の配合比率が45wt%となるよう、A4(ポリアミド6樹脂)とポリアミド6樹脂のリサイクル材(A4−R)をドライブレンドし、再度、1軸押出機を用いて260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、リサイクル熱可塑性樹脂フィルムF8(230μm(cv値5.3%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は、実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例9)
1軸押出機を用いてA2(ポリアミド6樹脂)を260℃でTダイ押出(ゴムロール挟圧あり)し、熱可塑性樹脂フィルムF9(厚さ110μm(cv値5.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)およびF10(290μm(cv値4.2%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
次に、得られたF9(熱可塑性樹脂フィルム)、F10(熱可塑性樹脂フィルム)、P1(炭素繊維マット)を200mm×200mmに切り出して、表1に示すと積層構成で、F9(熱可塑性樹脂フィルム)を2層、F10(熱可塑性樹脂フィルム)を4層、P1(炭素繊維マット)を5層、合計11層を積層し積層体を作製した。
それ以外は、実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例10)
A1(共重合ポリアミド樹脂)の代わりにA5(ポリアミド6樹脂)を用いて、熱可塑性樹脂フィルムF11(230μm(cv値4.5%)、幅400mm、延伸倍率1倍)を得た。
それ以外は実施例1と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例11)
B1(炭素繊維)をカートリッジカッターで30mmにカットし、チョップド炭素繊維(B1−2)を得た。B1−2(チョップド炭素繊維)をカーディング装置に投入し、出てきた炭素繊維マットをクロスラップし、幅400mmの炭素繊維マットP3(カーディング法、目付125g/m、厚み2500μm(cv値17%))を得た。
それ以外は、実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例12)
実施例11で作製したP3(炭素繊維マット)を縦50mm、横50mmに裁断し、炭素繊維のリサイクル原料(B1−R)を作製した。次に、炭素繊維のリサイクル原料(B1−R)の配合比率が25wt%となるよう、B1(炭素繊維)と炭素繊維のリサイクル原料(B1−R)をドライブレンドし、再度、カーディング装置に投入し、出てきた炭素繊維マットをクロスラップし、幅400mmの炭素繊維マットP4(カーディング法、目付125g/m、厚み2000μm(cv値15%))を得た。
それ以外は、実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
(実施例13)
実施例1で作製したチョップド樹脂繊維(B1−1)をエアレイド装置に投入し、幅400mmの炭素繊維マットP5(エアレイド法、目付125g/m、厚み5200μm(cv値15%))を得た。
それ以外は、実施例4と同様の方法で、厚み1.7mm、Vf20%のスタンパブルシートを得た。目視による相対評価を行った。
実施例1〜13及び比較例1〜4の各仕様、ならびに目視による相対評価結果を表2〜4に整理した。
Figure 2014051023
Figure 2014051023
Figure 2014051023
表2〜4から明らかなように、実施例1、2、3、10および比較例1から、熱可塑性樹脂フィルムの相対粘度ηrを1.0〜4.5とすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4、5および比較例2から、熱可塑性樹脂フィルムの延伸倍率を5倍以下とすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4、6および比較例3から、熱可塑性樹脂フィルムの厚さを100〜1000μmとすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4および比較例4から、熱可塑性樹脂フィルムのバラツキcv値を1〜10%とすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4、7、8から、前記熱可塑性樹脂フィルム原料である熱可塑性樹脂として、バージン材とリサイクル材とを混合してもスタンパブルシートの外観を維持できることが明らかになった。
実施例1、9から、最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムの厚さを内層に配置する熱可塑性樹脂フィルムの厚さより薄くすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4、11、13から、抄紙法、エアレイド法、または、カーディング法により形成した炭素繊維マットで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例4、12から、炭素繊維マット原料である不連続の炭素繊維として、マットの製造工程で発生するリサイクル材を含んでもスタンパブルシートの外観を維持できることが明らかになった。
実施例1、6から、炭素繊維マットの厚さを100〜20000μmとすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
実施例1〜13および比較例1〜4から、炭素繊維マットの厚さのバラツキcv値を1〜20%とすることで、外観の良いスタンパブルシートを得られることが明らかになった。
本発明により、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維マットによるスタンパブルシートにおいて、外観の良い、スタンパブルシートが得られる。また、それを原料の廃棄を抑え環境的な負荷を最小限にしながら生産性の高い製造方法が得られる。なお、本発明のスタンパブルシートは、得られるスタンパブルシートそのものを良外観の板部品に適用したり、得られるスタンパブルシートを再度プレス成形して3次元形状部品に適用することができる。
1:熱可塑性樹脂フィルム
1a:最外層の熱可塑性樹脂フィルム
2:炭素繊維マット
3:積層体
4:プレス機
5:スタンパブルシート
6:意匠面
6a:露出箇所

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂フィルムと不連続の炭素繊維から構成される炭素繊維マットとを積層し、加熱・加圧により熱可塑性樹脂をマットに含浸させて得られるスタンパブルシートにおいて、少なくとも最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムが下記要件(1)〜(4)を満たすスタンパブルシート。
    (1)溶融押出にて無延伸もしくは延伸倍率5倍以下で形成(延伸方向1軸当り)
    (2)熱可塑性樹脂フィルムの厚さが100〜1000μmであり、かつ、厚さのバラツキcv値が1〜10%
    (3)相対粘度ηrが1.0〜4.5
    (4)熱可塑性樹脂がポリアミド
  2. 前記の少なくとも最外層に配置する熱可塑樹脂フィルムの結晶化温度が170℃以下である、請求項1に記載のスタンパブルシート。
  3. 前記の少なくとも最外層に配置する熱可塑樹脂フィルムの融点と結晶化温度の差が50℃以上である、請求項1または2に記載のスタンパブルシート。
  4. 前記熱可塑性樹脂フィルム原料である熱可塑性樹脂が、バージン材とリサイクル材とを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のスタンパブルシート。
  5. 前記炭素繊維マットが下記要件(a)〜(b)を満たす請求項1〜4のいずれかに記載のスタンパブルシート。
    (a)炭素繊維マットが抄紙、エアレイド、または、カーディングにより形成
    (b)炭素繊維マットの厚さが100〜20000μmであり、かつ、厚さのバラツキcvが1〜20%
  6. 前記炭素繊維マット原料である不連続の炭素繊維として、マットの製造工程で発生するリサイクル材を含む、請求項5に記載のスタンパブルシート。
  7. 下記工程(イ)〜(ハ)を経て形成する、スタンパブルシートの製造方法。
    (イ)下記要件(1)〜(4)を満たすスタンパブルシート用熱可塑性樹脂フィルムが、少なくとも片方の最外層に配置されるよう、熱可塑性樹脂フィルムと、炭素繊維マットを複数層積層し、積層体を形成する、積層工程
    (1)溶融押出にて無延伸もしくは延伸倍率5倍以下で形成(延伸方向1軸当り)
    (2)熱可塑性樹脂フィルムの厚さが100〜1000μmであり、かつ、厚さのバラツキcv値が1〜10%
    (3)相対粘度ηrが1.0〜4.5
    (4)熱可塑性樹脂がポリアミド
    (ロ)前記積層体を加熱・加圧して、前記炭素繊維マットに熱可塑性樹脂を含浸させる、含浸工程
    (ハ)含浸した積層体を熱可塑性樹脂フィルムの結晶化温度以下に冷却してスタンパブルシートとして一体化させる、冷却工程
  8. 前記(イ)の積層工程において、最外層に配置する熱可塑性樹脂フィルムが内層に配置する熱可塑性樹脂フィルムよりも厚さが薄い、請求項7に記載のスタンパブルシートの製造方法。
  9. 前記(イ)の積層工程において、積層体の外側に配置する炭素繊維マットが内層に配置する炭素繊維マットよりも厚さが薄い、請求項7または8に記載のスタンパブルシートの製造方法。
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