JP2014046598A - 熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含むことを特徴とするポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）から成る熱可塑性樹脂組成物（Ａ）層と、ポリエステル樹脂（ａ）以外の樹脂から成る熱可塑性樹脂（Ｂ）層を含む、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体に関するものである。

樹脂製透明板は、屋外看板、カーポートのエクステリア用途や、ＯＡ機器、携帯電子機器の表示部前面板の光学用途等、多岐に応用される。近年、携帯電話端末や携帯電子遊具、携帯情報端末といった携帯型ディスプレイデバイスの前面パネルには、透明性や視認性、耐擦傷性に加え、厳しい環境で使用する際のより高い寸法安定性が求められている。この前面パネルに用いられる透明樹脂として、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れるアクリル樹脂が広く用いられている。しかしながら、アクリル樹脂は耐衝撃性に乏しく、タッチパネルディスプレイ等の衝撃が加わりやすい用途では前面パネルに割れが発生しやすいという問題があった。

特許文献１では、一般式（１）：

または一般式（２）：

で表される環状アセタール骨格を有するジオール単位をジオール構成単位の１０〜６０モル％有するか、又は一般式（３）：

または一般式（４）：

で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位をジカルボン酸構成単位の１０〜６０モル％有するポリエステル樹脂（ａ）をコア層として用い、スキン層にアクリル樹脂を用いた構成とすることにより、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性に優れた多層シートが得られるとの記載がなされている。

しかしながら、当該公報に開示されている多層シートは低湿環境での耐熱性に優れているものの、温度８５℃、湿度８５％のような高温高湿環境での寸法安定性は十分ではなかった。

特開２００３−１８２０１４号公報

本発明の目的は、前記のような状況に鑑み、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が環状アセタール骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる層と、ポリエステル樹脂（ａ）以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびメチルメタクリレート−スチレン共重合体から成る群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂からなる層とを有する熱可塑性樹脂積層体が、透明性、耐熱性、耐擦傷性、且つ高温高湿環境での寸法安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）と、前記層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂積層体であって、前記層（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）からなり、前記ポリエステル樹脂（ａ）はジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の少なくとも一方に、環状アセタール骨格を有する構成単位を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
ポリエステル樹脂（ａ）は、より好ましくはジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる下記（I）または（II）に記載のポリエステル樹脂である。
（I）全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が下記式（１）：

または下記式（２）：

で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂、
（II）全ジカルボン酸構成単位中の１０〜６０モル％が下記式（３）：

または下記式（４）：

で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂
とポリカーボネート樹脂（ｂ）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂積層体。
（式（１）〜（４）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

本発明によれば、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体が提供され、該熱可塑性樹脂積層体は、透明性基板材料、透明性保護材料として用いられ、特にディスプレイデバイスの前面パネルに好適に使用される。

以下で本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂積層体は、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）および熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）から成り、前記層（Ａ）の少なくとも一方の面に前記層（Ｂ）を有する熱可塑性樹脂積層体であり、前記層（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）からなり、前記ポリエステル樹脂（ａ）はジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の少なくとも一方に、環状アセタール骨格を有する構成単位を含むことを特徴とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位からなり、ジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の少なくとも一方に、環状アセタール骨格を有する。ポリエステル樹脂（ａ）はより好ましくは、下記（I）または（II）に記載されたポリエステル樹脂である。
（I）全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂、（II）全ジカルボン酸構成単位中の１０〜６０モル％が式（３）または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂。

（式（１）〜（４）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールにおいて、Ｒ¹ 、Ｒ²は好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基である。Ｒ³ は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。中でも前記環状アセタール骨格を有するジオールとしては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）における、環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示出来る。

前記式（３）または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸において、Ｒ¹ 、Ｒ²は好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基である。Ｒ³ は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。
中でも前記環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示出来る。

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）における、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合、または全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合は、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。前記割合が１０モル％より小さい場合には、ポリエステル樹脂（ａ）が十分な耐熱性を示さない場合があり好ましくない。また６０モル％より大きい場合には耐衝撃性が低下する場合があり、好ましくない。

ポリエステル樹脂（ａ）としては、全ジオール構成単位中の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であり、エチレングリコールに由来する構成単位が４０〜９０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中のテレフタル酸に由来する構成単位の割合が７０モル％以上であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂が最も好ましい。上記ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位を有することにより、本発明のシートは耐熱性、機械的性能、経済性に優れたものとなる。

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等が挙げられる。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体であり、例えばビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂（ｂ）の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造出来ることが好ましく、ポリスチレン換算の重量平均分子量４ ５ ， ０ ０ ０〜 ７ ０ ， ０ ０ ０ であることが好ましい。該重量平均分子量の範囲内において、ポリカーボネート樹脂基材の線膨張率は６ × １ ０ ^{− ５} ／ ℃ 〜 ８ × １ ０ ^{− ５} ／ ℃ 範囲にある。ポリカーボネート樹脂（ｂ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等が挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）におけるポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合としては、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合が１０〜９０重量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（ｂ）が１０重量％未満であると、高温高湿環境での寸法安定性が乏しくなり、９０重量％を超えると、押出成形によるシート製造が困難になる。より好ましくはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合が２０〜５０重量％の範囲である。上記組成とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂積層体は耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れるという特長が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）中に主成分として含まれる樹脂としては、ポリエステル樹脂（ａ）以外のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂が挙げられ、上記の樹脂を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。技術的に容易に多層化できる観点から、層（Ｂ）の主成分としてポリエステル樹脂（ａ）以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体が好ましく用いられ、より好ましくはアクリル樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）にアクリル樹脂を用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂積層体は耐擦傷性に優れるという特長が得られる。上記、ポリエステル樹脂（ａ）以外のポリエステル樹脂としては、具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートが挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）および熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）には各種添加剤を混合して使用しても良く、添加剤としては、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、無機フィラー、樹脂フィラー等が挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法等を用いることが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂積層体は、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）と、前記層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含んで成る。

本発明の熱可塑性樹脂積層体の製造方法としては共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることが出来る。また、これらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。

熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）と多層化する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の種類および層構成（積層順、層の数）は用途により選択すれば良い。例えば、表面硬度と高温高湿環境での寸法安定性を同時に必要とする用途では、アクリル樹脂をスキン層に、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）をコア層に用いた２種２層の層構成（アクリル樹脂層／熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ））および２種３層の層構成（アクリル樹脂層／熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）／アクリル樹脂層）とすることで、透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐衝撃性および高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体が得られる。また、ＰＥＴのシートにさらに耐熱性を付与し、且つ高温高湿環境での寸法安定性を維持するために、ＰＥＴをスキン層、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）をコア層に用いた２種２層の層構成（ＰＥＴ樹脂層／熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ））２種３層の層構成（ＰＥＴ樹脂層／熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）／ＰＥＴ樹脂層）とすることで、透明性、耐熱性、耐衝撃性、高温高湿環境での寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂積層体が得られる。

本発明における熱可塑性樹脂積層体の厚みは０．１〜１０．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の範囲であるとバンク抜けによる転写不良や厚み精度不良が発生する場合がある。また１０．０ｍｍを超える範囲であると成形後の冷却ムラなどによる厚み精度不良や外観不良が発生する場合がある。より好ましくは０．３〜５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍｍの範囲である。

本発明における熱可塑性樹脂積層体の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の厚み（片側）は熱可塑性樹脂積層体全体の厚みの２５％以下であることが好ましく、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。層（Ｂ）の厚み（片側）が熱可塑性樹脂積層体全体の厚みの２５％を超えると、高温高湿環境で反りが発生する場合がある。また、１０μｍ未満の範囲であると耐擦傷性や耐候性が不足する場合があり、５００μｍを超える範囲であると高温高湿環境で反りが発生する場合がある。より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂積層体の片面または両面にはハードコート処理を施すことができる。例えば、光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料を用いることによりハードコート層を形成する。光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料としては、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物等が挙げられる。例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ｃ１）４０〜８０重量％と、（ｃ１）と共重合可能な２官能および／または３官能のメタクリレート化合物（ｃ２）２０〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に光重合開始剤（ｃ３）が１〜１０重量部添加された光硬化性樹脂組成物等が挙げられる。

本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛、グラビアロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、インクジェット等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂積層体にはその片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂積層体の全光線透過率は、厚さ１．０ｍｍで８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

本発明の熱可塑性樹脂積層体は、透明性に優れており、各種の基板材料あるいは保護材料として利用される。具体的にはディスプレイデバイスの前面パネル等に好適に使用される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂積層体の評価は以下のように行った。

＜透明性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体について、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、色差計（日本電色工業（株）製：ＣＯＨ―４００）にて測定した。全光線透過率９０％以上のものを合格とした。

＜耐熱性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体について、１．０ｍｍ厚の熱可塑性樹脂積層体から、押出方向を縦、幅方向を横として、縦９０ｍｍ、横６０ｍｍの長方形試験片を切り出し、水平面との角度が６０°となるよう試験片短手の下部１０ｍｍを固定し、オーブン内で４８時間加熱した。試験後の試験片を上に凸として水平面に静置し、試験片の各４辺の中央部と水平面との隙間長さの変形量を測定し、その変形量の合算値が１．０ｍｍを超えないものを合格とした。

＜耐擦傷性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体について、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、各種硬度の鉛筆（三菱鉛筆（株）製 ユニ）を用いて熱可塑性樹脂（Ｂ）層の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度３Ｈ以上のものを合格とした。

＜耐衝撃性試験＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体について、耐衝撃性は熱可塑性樹脂（Ｂ）層を上側、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）層を下側として、落球試験にて評価した。落球試験は、φ５０のフランジの間にサンプルを固定し、φ２５、６３．７ｇの金属球を落とし、底部に装着した試験片が破断したときの高さを１０ｃｍ間隔で計測する方法で行い、その破断時点の高さが最高１５０ｃｍまでの値を測定した。破断時点での高さが１００ｃｍ以上のものを合格とした。

＜高温高湿環境での寸法安定性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体について、１．０ｍｍ厚の熱可塑性樹脂積層体から、押出方向を縦、幅方向を横として、縦９０ｍｍ、横６０ｍｍの長方形試験片を切り出し、水平面との角度が６０°となるよう試験片短手の下部１０ｍｍを固定し、温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿機内で４８時間加熱した。試験後の試験片を上に凸として水平面に静置し、試験片の各４辺の中央部と水平面との隙間長さの変形量を測定し、その変形量の合算値が５．０ｍｍを超えないものを合格とした。

合成例１（ポリエステル樹脂（ａ））
ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタル酸、ジオール成分として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとエチレングリコールをそれぞれ４５モル％、５５モル％とした原料モノマーを、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（III）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ＭＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。

製造例１（熱可塑性樹脂組成物（Ａ１〜Ａ４）の製造）
表１に示した割合でポリエステル樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）をタンブラーで乾式混合し、軸径３７ｍｍの二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ３７ＢＳ）により、シリンダ温度２１０〜２８０℃、ダイ温度２４０〜２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、それぞれペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ａ１〜Ａ４）を得た。

実施例１（熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて熱可塑性樹脂積層板を成形した。軸径３２ｍｍの単軸押出機にアクリル樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デルペット ８０Ｎ〕（Ｂ）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度３．４ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）をそれぞれ重量比９０：１０とした熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２６０℃、吐出速度６７ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２６０℃として熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）層の片面にアクリル樹脂（Ｂ）層を導入し積層した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。このときロールの設定温度は上流側から順に８５℃、８５℃、１０７℃とした。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。

実施例２（熱可塑性樹脂組成物（Ａ２）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）をそれぞれ重量比７５：２５とした熱可塑性樹脂組成物（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（Ａ２）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。

実施例３（熱可塑性樹脂（Ａ３）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）をそれぞれ重量比５０：５０とした熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。

実施例４（熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）をそれぞれ重量比３０：７０とした熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。

比較例１（ポリエステル樹脂（ａ）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ａ）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であったが、高温高湿環境での寸法安定性の結果は不良であり、総合判定では不合格であった。

比較例２（ポリカーボネート樹脂（ｂ）層／アクリル樹脂（Ｂ）層）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりにポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂（ｂ）の片面にアクリル樹脂（Ｂ）が積層した熱可塑性樹脂積層体を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍ、アクリル樹脂（Ｂ）層の厚みは中央付近で５０μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。

比較例３（ポリエステル樹脂（ａ）単層）
軸径６５ｍｍの単軸押出機とＴダイとを有する単層押出装置を用いて熱可塑性樹脂板を成形した。軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリエステル樹脂（ａ）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度６０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２５０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、ポリエステル樹脂（ａ）の熱可塑性樹脂板を得た。得られた合成樹脂板の厚みは１．０ｍｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。

比較例４（ポリカーボネート樹脂（ｂ）単層）
比較例３で使用したポリエステル樹脂（ａ）の代わりにポリカーボネート樹脂〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーピロン Ｓ３０００〕（ｂ）を使用した以外は比較例３と同様にして、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の熱可塑性樹脂板を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。

比較例５（アクリル樹脂（Ｂ）単層）
比較例３で使用したポリエステル樹脂（ａ）の代わりにアクリル樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デルペット ８０Ｎ〕（Ｂ）を使用した以外は比較例３と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ）の熱可塑性樹脂板を得た。得られた熱可塑性樹脂積層体の厚みは１．０ｍｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐擦傷性評価、高温高湿環境での寸法安定性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐衝撃性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。

本発明の熱可塑性樹脂積層体は透明性、耐熱性、耐擦傷性、高温高湿環境での寸法安定性に優れるという特徴を有し、該熱可塑性樹脂積層体は、透明性基板材料、透明性保護材料として用いられ、特にディスプレイデバイスの前面パネルに好適に用いられる。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）と、前記層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂積層体であって、前記層（Ａ）が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる下記（I）または（II）に記載のポリエステル樹脂（ａ）
   （I）全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が下記式（１）：
   

   

   または下記式（２）：
   

   

   で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂、
   （II）全ジカルボン酸構成単位中の１０〜６０モル％が下記式（３）：
   

   

   または下記式（４）：
   

   

   で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位であるポリエステル樹脂
   とポリカーボネート樹脂（ｂ）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂積層体。
   （式（１）〜（４）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
2. 熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ａ）における、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂積層体。
3. 熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（ａ）以外の他のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂から成る群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂積層体。
4. 片面または両面にハードコート処理を施したものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
5. 片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理から選択されるいずれか一つ以上の処理を施したものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体から成る透明性基板材料。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体から成る透明性保護材料。