JP2014043377A - ポーラス耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】 鋼の浸透を少なくして、長寿命化を実現しうるポーラス耐火物を提供する。
【解決手段】 酸化カルシウムで安定化されたジルコニア８〜１５ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、および、残部を粒度３ｍｍ以下のマグネシアとしたことを特徴とする。安定化されたジルコニアを、未安定のジルコニア８〜１５ｗｔ％と酸化カルシウム０．３〜１ｗｔ％に置き換えてもよい。そして、さらに木屑０．１〜０．３ｗｔ％を含むとするのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、製鋼炉の取鍋やタンディッシュなどに用いられるポーラスプラグやポーラス上ノズルに関する。

溶鋼取鍋下部のポーラスプラグから溶鋼内へアルゴンガスが吹き込まれている。また、タンディッシュでは、ポーラス上ノズルからアルゴンガスが吹き込まれている。アルゴンガス等の不活性ガスを吹き込んで溶鋼を撹拌することにより、溶鋼温度の均熱化や添加合金の均一化、ノズル詰まりの防止を図っている。

これらのポーラス耐火物は不活性ガスを通過させるために多孔質体となっており、従来、アルミナ質ポーラス耐火物が多く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−１６９５５８号公報

しかしながら、上記のようなアルミナ質のポーラス耐火物では、鋼の浸透が多いという問題がある。例えば、ポーラスプラグでは、一回の使用ごとに酸素を吹き付けて鋼の浸透箇所を取り除く作業（酸素洗浄）を行わなければならないという手間がかかる。

また、鋼の浸透箇所と浸透していない箇所との境目に構造スポールが発生して亀裂を生じさせるため、寿命が延びないという問題もある。

そこで、本発明は、上記の問題点を解決することを課題として研究開発されたものであり、鋼の浸透を少なくして、長寿命化を実現しうるポーラス耐火物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るポーラス耐火物は、酸化カルシウムで安定化されたジルコニア８〜１５ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、および、残部を粒度３ｍｍ以下のマグネシアとしたことを特徴とする。

また、本発明は、未安定のジルコニア８〜１５ｗｔ％、酸化カルシウム０．３〜１ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、および、残部を粒度３ｍｍ以下のマグネシアとして構成することもできる。

これにより、溶鋼中の酸化鉄がマグネシア中に固溶するので、鋼の浸透が少なくなり、耐食性に優れ、寿命の長いポーラス耐火物が実現される。また、酸化カルシウムとアルミナとが反応して低融点物を生成し、この低融点物が組織内に丸い孔を形成するので、ポーラス耐火物の通気性も確保される。

ここで、前記ポーラス耐火物は、さらに、木屑０．１〜０．３ｗｔ％を含むのが好ましい。

ポーラス耐火物の焼成時に、この木屑が焼失してポーラス耐火物の組織内の密閉気孔を開放気孔に連結するので、より一層優れた通気性が発揮されることになる。

上述のように、本発明に係るポーラス耐火物によれば、マグネシア質であるため、酸化鉄がマグネシア中に固溶して、鋼の浸透を低く抑えることができ、ひいては耐食性の向上が図られ、ポーラス耐火物の長寿命化を実現しうる。また、酸化カルシウムとアルミナとの反応により生成される低融点物が、耐火物の組織内に丸い孔を形成するので、通気性にも優れたポーラス耐火物が実現可能となる。

本発明に係るポーラス耐火物につき、以下詳細に説明する。

本発明の実施形態に係るポーラス耐火物は、酸化カルシウムで安定化されたジルコニア８〜１５ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、木屑０．１〜０．３ｗｔ％、および、残部をマグネシアとし、混練・成形して乾燥させた後、焼成することにより製造されるマグネシア質ポーラス耐火物である。

ジルコニア原料の粒度は約０．１５〜１．０ｍｍであり、アルミナ粉末の粒度は平均５０μｍのものを用いる。また、酸化カルシウムの粒度は平均３０μｍ、マグネシアの粒度は３ｍｍ以下のものを用いる。このような組成のものをパルプ廃液（リグニンスルホン酸）をバインダーとして使用し、混練・成形・乾燥させてから焼成することで、マグネシア質ポーラス耐火物は製造される。また、成形後の保形性を維持するために粘土を２〜４ｗｔ％添加するとしてもよい。

従来のアルミナ質ポーラス耐火物の場合、鋼の金属Ｆｅが溶鋼中の酸素や周囲の耐火物から酸素を奪って酸化鉄（ＦｅＯ）となり、酸化鉄とアルミナとは固溶せずに、鋼がマトリックス部の細孔を通じて浸透が拡大してしまう。

これに対して、本実施形態のマグネシア質ポーラス耐火物の場合、酸化鉄がマグネシア中に固溶するため、鋼の浸透を非常に少なくすることができ、耐食性を格段に向上させることができる。

また、本実施形態のマグネシア質ポーラス耐火物では、これに含まれる酸化カルシウムとアルミナとの反応も重要な要素となる。すなわち、酸化カルシウムとアルミナとの化学反応により、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２や、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３などの低融点物を生成し、これを発泡させて０．３〜０．５ｍｍ程の丸い孔（気孔）が形成され、ポーラス耐火物の通気性が確保される。

ジルコニアの粒度を変えることで孔の大きさが変化するので、通気性のコントロールが可能となる。ただし、粒度が１５０μｍ以下では孔の径が小さくなりすぎて、十分な通気性を確保することが難しくなる。また、８５０μｍ以上となると孔の径が大きすぎて鋼が浸透しやすくなってしまう傾向にあるので、８５０μｍ未満で用いるのが好ましい。

このようにして生成される孔は、ポーラス耐火物の組織内において、その一部が開放気孔として分布し、また他の一部は密閉気孔として分布することになる。密閉気孔は通気性に関与しないため、密閉気孔同士をつなげて開放気孔に連結させれば通気性のさらなる向上を図ることができる。そのために、本実施形態では木屑が添加されており、焼成によって木屑を焼失することによって密閉気孔を開放気孔に連結させて、通気性をより一層向上させている。

酸化カルシウムで安定化されたジルコニア原料の中には、約３〜４ｗｔ％の酸化カルシウムが含まれている。これ以上に酸化カルシウムが含有されていると、アルミナとの反応で低融点物が増大して耐火物が軟化する傾向が見られる。これは焼成温度にも依存するものであるが、酸化カルシウムを過剰に添加することは望ましくないといえる。酸化カルシウムと反応するアルミナ粉末の添加量にも、これと同様のことがいえる。

ポーラス耐火物は、その通気性を確保するために、１ｍｍ前後の大きさに調整された粒子を７０〜８５ｗｔ％添加し、その他の微粉などの添加剤を添加することにより製造されることが多い。これによって、従来のアルミナ質ポーラス耐火物では約８０Ｍｐａ程度の高い圧縮強度が得られている。しかし、同様の手法で本実施形態のマグネシア質ポーラス耐火物を製造すると、マグネシアの熱膨張がアルミナに比べて大きいため、圧縮強度が３０〜４０Ｍｐａ程度と低くなってしまい、ひいては耐食性の低下を招くことになる。この点、本実施形態に係るマグネシア質ポーラス耐火物は、通常のれんがを製造する手法、つまり、３〜１ｍｍ程度の粒子を約４０ｗｔ％、１ｍｍ以下の粒子を３０〜３５ｗｔ％、その他の微粉を２０〜２５ｗｔ％の構成で、丸い孔が形成されて通気性を確保するので、アルミナ質ポーラス耐火物に匹敵する強度を得ることができる。

なお、酸化カルシウムとアルミナとの化学反応により生成される２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の低融点物の融点は約１５９０℃で、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の低融点物の融点は約１４５０℃であるため、１６００〜１７５０℃の温度範囲で焼成を行う。ポーラス耐火物の強度を確保し、その寸法を維持する観点からは１６５０〜１７００℃の温度範囲で焼成を行うことが望ましい。

ここで、本実施形態のマグネシア質ポーラス耐火物は、安定化ジルコニアではなく、未安定ジルコニアを使用するとしてもよい。この場合、酸化カルシウムで安定化されたジルコニア８〜１５ｗｔ％に代えて、未安定ジルコニアを８〜１５ｗｔ％と酸化カルシウム０．３〜１ｗｔ％とを用いればよい。この場合、未安定ジルコニアとアルミナと酸化カルシウムとをそれぞれ別個に混合してもよいが、約０．３ｍｍ程度のアルミナの周囲に酸化カルシウムをコーティングさせ、乾燥させてから配合するとよい。これにより、酸化カルシウムとアルミナとの化学反応が促進され、効率的に丸い孔を形成させることが可能になるからである。

次に本発明に係るマグネシア質ポーラス耐火物について、実施例および比較例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例および比較例は、各構成原料の添加量がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。なお、比較品としてアルミナ質ポーラス耐火物も用いた。

以下の各表に示す配合割合で原料を混練し、上部の径７０ｍｍ、下部の径１１６ｍｍ、高さ１７５ｍｍのポーラスプラグに成形し、１７００℃で６時間焼成した。その後、所定の大きさに切断して種々の特性値を測定した。

評価項目として、
（１）ＪＩＳ規格に基づいて、焼成後の見掛比重、見掛気孔率および嵩比重を測定した。
（２）耐スポーリング性の試験は、４０×２０×８０ｍｍの大きさに切り出した試験片を、１２００℃の温度に保持した電気炉に素早く入れ、１５分間加熱した後、取り出して水中で冷却した。これを繰り返して行い、何回目で試験片に亀裂が発生するか、または、剥離が生じるかを測定することにより評価した。
（３）坩堝侵食は、ポーラス耐火物の上部に径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの穴を開け、その穴に試薬の金属鉄粉を３０ｇ詰めて１７００℃のシャトルキルンに３時間入れ、金属鉄粉が溶けて、どれくらいの長さの浸透が見られるかを調べた。
（４）耐食性は、回転侵食試験機を用いて評価した。侵食材は鋼を用いた。試験温度は１６８０〜１７３０℃の範囲で、侵食材を３０分ごとに入れ替える操作を合計１０回繰り返し、溶損寸法を測定することにより評価した。
（５）通気性は、コンプレッサーで０．３ＭＰａの圧力で１分間あたりに流れる空気量を測定して評価した。

表１は、安定化されたジルコニアの粒度がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。

比較例１および２に示されるように、ジルコニアの粒度が小さいと見掛気孔率が低くなる。強度は高く、坩堝侵食による浸透長さ、溶損寸法も小さくなるが、気孔が生成されないため通気性が悪くなってしまう。

一方、比較例３に示されるように、ジルコニアの粒度が大きくなると見掛気孔率が高くなり、生成される気孔の径が大きくなって強度が低くなる。また、坩堝侵食による浸透長さが大きくなり、溶損寸法も大きくなってしまう。

以上のことから、ジルコニアの粒度は１５０〜８５０μｍのものを使用するのが好ましい。

なお、別の比較例として挙げたアルミナ質ポーラス耐火物と比べれば、実施例１および２の耐スポーリング性、坩堝侵食、溶損寸法の優位性が明らかであることがわかる。

表２は、アルミナ粉末の添加量がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。

アルミナの添加量の少ない比較例４では、低融点物の生成量が少なくなり、気孔の径が小さくなって通気性を確保することが難しくなる。

反対に、アルミナの添加量の多い比較例５では、低融点物が多くなって圧縮強さの著しい低下が見られ、ポーラス耐火物が軟化する傾向が見られ、安定した寸法を得ることが難しくなる。

以上のことから、アルミナ粉末の添加量は８〜１５ｗｔ％が好ましく、８〜１２ｗｔ％とするのがより好ましい。

表３は、安定化ジルコニア粉末の添加量がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。

ジルコニアの添加が増えるに伴って、生成される気孔の数が多くなり、見掛気孔率が高くなり、強度が低下していく。また、坩堝侵食の浸透長さも長くなり、溶損寸法も多くなる傾向にある。また、ジルコニアは高価な原料であるため、多用は差し控えるのが好ましい。

比較例６に示されるように、ジルコニアの添加量が少ないと、生成される気孔の大きさは変わらないものの、生成される気孔の数が少ないために通気性が得られない。

このことからみて、ジルコニア粉末の添加量は８〜１５ｗｔ％とし、８〜１２ｗｔ％とするのがより好ましいと言える。

表４は、未安定化ジルコニアを用いた場合の酸化カルシウムの添加量がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。

比較例８に示されるように、酸化カルシウムの添加量が少ないと、アルミナとの反応で生成される低融点物ができにくく、気孔が生成されないため通気性に劣る結果となる。

一方、比較例９に示されるように、酸化カルシウムの添加量が多いと、未反応の酸化カルシウムが多くなって軟化溶融し、せっかく生成された気孔がこれによって埋められてしまい、通気性だけでなく、坩堝侵食や溶損寸法の悪化を招くことになる。

よって、未安定化ジルコニアを用いた場合の酸化カルシウムの添加量は、０．３〜０．５ｗｔ％とするのが望ましい。

表５は、木屑の添加量がポーラス耐火物の特性に及ぼす影響を示すものである。

ここでは、表１に示した実施例２を参考例１としている。木屑を添加していない参考例１と、実施例１２および１３との間に大きく異なる点は見られないが、木屑を添加することによりポーラス耐火物の組織内で密閉気孔同士が連結されるため、実施例１２および１３では通気性の向上が見られる。

ただし、比較例１０に示されるように、木屑の添加量が多いと、成形時の圧力を加えた後に木屑の復元力が成形体を膨張させるため、ポーラス耐火物に亀裂が発生しやすい傾向が見られた。

以上の点から、木屑の添加量は、０．１〜０．３ｗｔ％とするのが好ましい。

以上、本発明に係るポーラス耐火物について、各実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の目的を達成でき、かつ発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々設計変更が可能であり、それらも全て本発明の範囲内に包含されるものである。

本発明に係るポーラス耐火物は、製鋼炉の取鍋やタンディッシュなどに用いられるポーラスプラグやポーラス上ノズルとして利用することができる。

Claims (3)

1. 酸化カルシウムで安定化されたジルコニア８〜１５ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、および、残部を粒度３ｍｍ以下のマグネシアとしたことを特徴とするポーラス耐火物。
2. 未安定のジルコニア８〜１５ｗｔ％、酸化カルシウム０．３〜１ｗｔ％、アルミナ粉末８〜１５ｗｔ％、および、残部を粒度３ｍｍ以下のマグネシアとしたことを特徴とするポーラス耐火物。
3. 前記ポーラス耐火物は、さらに、
   木屑０．１〜０．３ｗｔ％を含む
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のポーラス耐火物。