JP2013534560A - 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体に関する。
【解決手段】本発明は、剪断流動物性の測定時に、ゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が高く、剪断減粘性（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）の程度が大きい現象を示し、既存のメタロセン及びチーグラーナッタ触媒を用いて製造される製品に比べて差別化された流動特性を示すエチレン共重合体に関する。また、本発明は、低い加工負荷を有し、Ｖａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓで差別化された挙動を示し、ネックイン（Ｎｅｃｋ‐ｉｎ）特性に優れたエチレン共重合体に関する。
【選択図】図３

Description

本発明は、エチレン共重合体に関し、具体的には、耐衝撃性及び剛性が低下することなく、弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体及びその応用に関する。

ポリエチレン樹脂は、分子量及び分子量分布によってその機械的特性が影響を受け、これによりその適用分野も異なる。通常、ポリエチレン樹脂の分子量が高いほど機械的特性はより向上するが、高分子量のポリエチレンは流動性が低いため加工工程において困難を伴う。従って、高い剪断率で迅速な変形が必要な押出成形又は射出成形においては深刻な欠点になり得る。

従って、ポリエチレン製品の衝撃強度などの機械的特性を維持するとともに、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテンなどのα‐オレフィンとの共重合により製品の加工性を向上させる方法に対する研究が進められてきた。特に、市場では、加工性と耐衝撃性の両方に優れた製品に対する要求及び需要が高く、通常、加工性は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を低く調節したり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に対する数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（即ち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として表される分子量分布を下向調節することにより改善する。この場合、加工性は改善するが耐衝撃性が低下する欠点が発生する。このような耐衝撃性の低下を防止するために、比較的低い密度のα‐オレフィンとの共重合を行う場合、耐衝撃性は同等の水準に維持することができるが、製品の剛性が低下するという問題が発生する。また、軽量化及び薄膜化のための製品における剛性の低下は、製品を反るか積み上げる際に変形を起こす問題がある。

これに対して、特許文献１において、ゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定された重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に対する数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（即ち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）と、ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８に記述されたＩ_１０／Ｉ_２の比を用いて、（１）５．６３以上の溶融流動比（Ｉ_１０／Ｉ_２）、（２）式Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ≦（Ｉ_１０／Ｉ_２）‐４．６３によって定義される分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、（３）ほぼ同一のＩ_２及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する線形オレフィン重合体の表面溶融破壊の開始点における臨界剪断速度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ａｔ ｔｈｅ ｏｎｓｅｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）より表面溶融破壊の開始点における臨界剪断速度が５０％以上高い実質的な線形オレフィン重合体であることを特徴とするオレフィン重合体が提案された。

韓国登録特許第０２６２０２４号明細書

本発明の目的は、同一の分子量分布、メルトインデックス及び密度を有する既存のエチレン共重合体と比較して耐衝撃性及び剛性が低下することなく、弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体の流動特性を確認して加工性改善との相関関係及びその応用を提供することにある。

本発明は、前記目的を果たすために導き出されたものであって、振動トルクが６０〜６，０００μＮ．ｍである領域で下記式１及び式２を満たし、活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．４以上であるエチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーが重合されるエチレン共重合体を提供する。
［式１］
Ｐ≦１６８．８−９７．４×ｔ＋３２．２×ｔ^２−４．０×ｔ^３
［式２］
Ｐ≧２０４．３−１５７．７×ｔ＋５８．０×ｔ^２−７．５×ｔ^３
［前記式１及び式２中、ｔは振動トルク（μＮ．ｍ）であり、Ｐは位相角（゜）である。］

以下、本発明をより詳細に説明する。

この際、本発明で用いられる技術用語において他の定義がないかぎり、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者が通常理解している意味を有しており、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知の機能及び構成に関する説明は省略する。

前記式１及び式２は、流動特性（動的剪断粘度）の分析結果に基づきＶａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓで振動トルクが６０〜６，０００μＮ．ｍである領域において弾性及び高剛性により耐衝撃性に優れたエチレン共重合体の振動トルク（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｔｏｒｑｕｅ、ｔ）と位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ、Ｐ）との関係を数式で表現したものである。

Ｖａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｙｌｓｉｓは、文献［ｖａｎ Ｇｕｒｐなど、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．５‐８（１９９８）］に記述されたように、互いに異なる化学的性質を有する高分子を直接比較するための流動学的な分析方法である。Ｖａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓは、剪断流れ下で流動特性を分析して振動トルク（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｔｏｒｑｕｅ）又は複素弾性係数（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ）による位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の変化を比較する方法であり、位相角が小さくなるにつれて複素弾性係数も小さくなる傾向を示しており、通常のα‐オレフィン共重合体は、位相角が増加して９０゜に近くなるほど複素弾性係数が一定に維持される平坦な（ｆｌａｔ）領域を有する。本方法を用いて分子量分布、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）、及び長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）の程度などの差を確認することができる。

本発明による弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体は、このような線形α‐オレフィン共重合体の一般的な傾向性から外れており、弾性が高くて加工性に優れるほど傾向性から外れる程度が増加する。

本発明による一実施例は、振動トルクの変化に伴い位相角の変化が比較例と異なる挙動を示し、前記式１及び式２を満たす。

前記式１及び式２を満たす本発明のエチレン共重合体は、通常のα‐オレフィン共重合体に対する耐衝撃性及び剛性が低下することなく、加工性及び弾性に優れた特性を有することにより、軽量化及び薄膜化を要求する製品に適用することができる。

本発明は、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーが重合されるエチレン共重合体を提供する。前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーが、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセンから選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物から選択されることができる。前記α‐オレフィンコモノマーを使用することでエチレン単独重合体に流動性を付与するとともに高分子量のエチレン共重合体を製造することができ、耐衝撃性などの機械的性質を向上させる機能を果たす。本発明のエチレン共重合体１００重量％に対するα‐オレフィンの含量は１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％を使用することができる。前記α‐オレフィンの含量が１重量％未満である場合には、エチレン重合体の剛性は増加するが耐衝撃性が低下して、耐衝撃性を要求するフィルム、コンパウンド、シート、パイプ、中空成形製品などに対する使用が困難になり、２０重量％を超える場合には、エチレン重合体の耐衝撃性は増加するが剛性が低下して、フィルム、コンパウンド、シート、パイプ、中空成形製品などの成形体に単独で適用することが困難になる。

また、本発明は、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン共重合体を提供する。前記メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合には、分子量分布が広くないため多段階反応の利点が発揮されず、２０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、低い分子量によって物性低下が生じる。

本発明は、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであるエチレン共重合体を提供する。

前記活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である場合には、気泡性状が不均一になり外観が劣化するという問題がある。従って、気泡性状を高める点において、活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであることが、加圧発泡成形体の表面をより滑らかにするため好適である。

本発明は、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．４以上、好ましくは２．４〜３０であるエチレン共重合体を提供する。

前記分子量分布指数が２．４未満である場合、単一反応器及びシングルサイト触媒を使用した時と大きく相違しなくなり、密度及び分子量分布の制御効果が無くなって加工性及び物性改善の効果が低下する問題がある。

また、本発明は、下記式１及び式２での振動トルク（ｔ）との関係を満たす位相角（Ｐ）を有するエチレン共重合体を提供する。
［式１］
Ｐ≦１６８．８−９７．４×ｔ＋３２．２×ｔ^２−４．０×ｔ^３
［式２］
Ｐ≧２０４．３−１５７．７×ｔ＋５８．０×ｔ^２−７．５×ｔ^３
［前記式１及び式２中、ｔは振動トルク（μＮ．ｍ）であり、Ｐは位相角（゜）である。］

また、本発明は、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が２〜１６であるエチレン共重合体を提供する。前記ヘーズもまたフィルムや成形体に適用する際に製品特性を決定する重要な要素となる。通常のチーグラーナッタ触媒で製造した高剛性のエチレン共重合体は、ヘーズ値が大きく可視光線の透過度が低くて、透明な製品を製造することに困難を伴う。本発明のエチレン共重合体は、ヘーズ値が低く透明性が高くて、高透明及び高剛性を有する耐衝撃性に優れた製品に適用することができる。

本発明による前記エチレン共重合体は、揮発分測定による抽出物含量が０％であるか３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、抽出物含量が０．１〜２．０重量％であるエチレン共重合体が好適である。前記揮発分測定は、温度上昇溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）分析法で得られたデータより測定を行うことができ、３５℃の温度で１０分間溶出して発生する揮発分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）のピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定することができる。共重合後に抽出されて残留した物質がエチレン共重合体の耐衝撃性を含む物性を低下させる要素になるため、前記エチレン共重合体は、抽出物含量が３．０重量％以下になるように製造することが好ましい。

本発明をフィルムに適用する際に、前記の条件を満たすエチレン共重合体が単層に含まれていてもよく、多層フィルムの一層又は多層に含まれていてもよい。

また、フィルムの他にも、本発明のエチレン共重合体を適用できる分野であれば何れにも応用することができ、本発明のエチレン共重合体を含む射出製品やこれを応用したコンパウンド、シート（ｓｈｅｅｔ）、パイプ、中空成形製品にも適用することができ、用途はこれに限定されない。

以下、本発明のエチレン共重合体の製造方法の例を挙げるが、以下に挙げる製造方法に限定されるものではない。

本発明のエチレン共重合体は、（ａ）密度が０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである１共重合体を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の第１共重合体を用いて密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン共重合体を製造する段階と、からなる方法により製造される。

前記製造方法によって製造された最終のエチレン共重合体の密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。前記密度は、エチレン共重合体の耐衝撃性を含む機械的強度を決定する要素である。前記の密度範囲を有するエチレン共重合体は、耐衝撃性を要するフィルム、コンパウンド、シート、パイプ、中空成形製品などに適用するために有用である。

１．触媒組成物
前記（ａ）及び（ｂ）段階では触媒組成物が用いられ、本発明の触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属触媒と、化学式２〜化学式４から選択される何れか一つ及び化学式５〜化学式９から選択される何れか一つを含む。

下記化学式１は、遷移金属周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルソ‐（ｏｒｔｈｏ‐）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシド配位子を少なくとも一つ以上含み、配位子相互間架橋されていない第４族遷移金属触媒である。

［前記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属であり、
Ｃｐは、中心金属Ｍとη５‐結合するシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよく；
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３‐Ｃ１２）アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく；
Ａｒ^１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上を含む（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又は
であり；
Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３‐Ｃ１２）アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく；
前記Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１５、Ｘ^１及びＸ^２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ^１〜Ｒ^４又はＲ^１１〜Ｒ^１５が隣接した置換体とアルキレン又はアルケニレンで連結されて形成された環；及び前記Ａｒ^１のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよい。］

前記触媒組成物は助触媒をさらに含んでいてもよく、前記助触媒としては、ホウ素化合物又はアルミニウム化合物から選択されたもの、又はこれらの混合物が用いられることができる。

本発明において助触媒として用いられるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されているように、下記化学式２、化学式３又は化学式４で表される化合物から選択されることができる。

［化学式２］
Ｂ（Ｒ^３１）_３

［化学式３］
［Ｒ^３２］^＋［Ｂ（Ｒ^３１）_４］⁻

［化学式４］
［（Ｒ^３３）_ｑＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^３１）４］⁻

［前記化学式２〜化学式４中、Ｂは、ホウ素原子；Ｒ^３１は、フェニル又はフェニルオキシであり、前記フェニル又はフェニルオキシは、フッ素原子、フッ素原子で置換又は非置換の（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子で置換又は非置換の（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシから選択される３〜５個の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｒ^３２は、（Ｃ５‐Ｃ７）シクロアルキルラジカル又は（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは、窒素又はリン原子であり；Ｒ^３３は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子とともに２個の（Ｃ１‐Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり；ｑは、２又は３の整数である。］

また、中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０であり、より好ましくは１：０．５〜１５である。

本発明で用いられるアルミニウム化合物としては、化学式５又は化学式６から選択されるアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、化学式８又は化学式９から選択される有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が用いられることができる。

［化学式５］
（‐Ａｌ（Ｒ^４１）‐Ｏ‐）_ｍ

［化学式６］
（Ｒ^４１）_２Ａｌ‐（‐Ｏ（Ｒ^４１）‐）_ｐ‐（Ｒ^４１）_２

［化学式７］
（Ｒ^４２）_ｒＡｌ（Ｅ）_３−ｒ

［化学式８］
（Ｒ^４３）_２ＡｌＯＲ^４４

［化学式９］
Ｒ^４３Ａｌ（ＯＲ^４４）_２

［前記化学式５〜化学式９中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３は、互いに独立して、線形又は非線形の（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、ｍとｐは、５〜２０の整数であり；Ｅは、水素原子又はハロゲン原子であり；ｒは、１〜３の整数であり； Ｒ^４４は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールから選択されてもよい。］

また、中心金属であるＭ：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：１〜１：２，０００であり、より好ましくは１：５〜１：１，０００である。

また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０：１〜１，０００であり、より好ましくは１：０．５〜１５：５〜５００である。

２．溶液重合工程
本発明のエチレン共重合体の重合工程は、少なくとも２段階以上の重合が行われるため、二つ以上の反応器を要する。従って、前記段階は２段階又は３段階の重合段階からなり、広い分子量分布を有する。本発明は、（ａ）一つ以上の反応器内で前記触媒に提示された化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下でエチレン及び一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーを重合して第１共重合体を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーを含有する一つ以上の他の反応器中に通過させることで、エチレン及び（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィン共重合体組成物を含む高温のエチレン重合体を製造する段階と、を含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、（ａ）一つ以上の反応器内で前記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下でエチレン及び一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーを重合させて第１共重合体を製造する段階と、（ｂ）一つ以上の他の反応器内で前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーを反応させて第２共重合体を製造する段階と、（Ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階と、を含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、（ａ）段階の反応温度が８０〜２１０℃であり、（ｂ）段階の反応温度が９０〜２２０℃であり、各段階における圧力が２０〜５００気圧であるエチレン共重合体を製造することを特徴とする。

（ａ）段階において、前記触媒又は触媒組成物下で、８０〜２１０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の反応温度、及び２０〜５００気圧、より好ましくは３０〜２００気圧の圧力で重合が行われる。前記反応温度が８０℃未満である場合には、反応物が析出されたりスムーズに分散されず反応が起きないため重合物を生成することが困難であり、２１０℃を超える場合には、予め設計された分子量を有する重合体を製造できなくなる。また、前記圧力が前記範囲から外れる場合にも、要求される分子量を有する重合体を製造することが困難になる。

次に、（ｂ）段階において、前記（ａ）段階で用いられた同一の触媒又は触媒組成物下で、９０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、及び前記（ａ）段階と同一の圧力下で、前記（ａ）段階で製造された重合体とともに重合が行われる。前記温度が９０℃未満である場合には、重合物が析出されることもでき、前記（ａ）段階と類似した重合体が製造されて多段階重合の効果がなく、２２０℃を超える場合には、重合体の分子量が低くなりすぎて物性が低下する恐れがある。また、前記圧力である場合にも前記（ａ）段階と同様になる。

一方、本発明は、前記（ａ）又は（ｂ）段階に投入されるエチレンの量、水素の量、転換率などの工程条件を異ならせて均一な分子量及び密度分布が多峰性となるエチレン共重合体の物性を制御することに注目している。特に、（ａ）段階における高分子量及び低密度の重合体を予め設計された割合で製造し、分子構造において結束分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を最適化して引張強度及び衝撃強度などの最終の樹脂物性を改善することに注目しており、（ａ）段階に次いで（ｂ）段階にも同一の触媒又は触媒組成物を使用して（ａ）段階より高い温度で重合を行い、（ａ）段階で製造された重合体と相違する範囲の分子量と密度を有するエチレン共重合体を製造する。本発明の遷移金属触媒の特性上、その結果物が狭い分子量分布及び密度分布を有するしかないが、多段階反応により生産者が所望の広い分子量及び密度分布を有するように制御することができる。

前記の多段階反応において、反応器の配列は、直列連結又は並列連結が可能である。

図１は本発明の好ましい一実施例による直列反応器の概路図である。図１を参照すると、本発明の直列反応器は、１段階反応器フィードポンプ１１、１段階反応器フィードクーラ１２、１段階反応器フィードヒータ１３、１段階低温反応器１４、１段階低温反応器触媒フィード１５、直列２段階高温反応器１６、２段階高温反応器触媒フィード１７、２段階反応器フィードポンプ１８、２段階反応器フィードクーラ１９、２段階反応器フィードヒータ２０、２段階反応器フィード２１及び水素フィード２２を含む。

従って、本発明の直列反応は、１段階反応器フィードポンプ１１を介して触媒以外の反応物を、１段階反応器フィードクーラ１２及び１段階反応器フィードヒータ１３で構成された温度調節器が装着された１段階低温反応器１４に投入し、１段階低温反応器触媒フィード１５を介して触媒を投入して２段階より低い温度で（ａ）段階を進める。前記（ａ）段階を経た重合物を２段階反応器フィードクーラ１９及び２段階反応器フィードヒータ２０が装着された直列２段階高温反応器１６にすぐ投入し、２段階高温反応器触媒フィード１７を介して触媒を添加した後、２段階反応器フィードポンプ１８を介して２段階反応器フィード２１に反応物及び水素フィード２２に水素を注入して、前記（ａ）段階より高い温度で（ｂ）段階の重合反応を進める。このような直列反応器における反応は、１段階反応におけるエチレン転換率及び触媒活性などを考慮して全体的な反応器システムの設計及び制御が行われなければならない。

図２は本発明の好ましい一実施例による並列反応器の概路図である。図２を参照すると、本発明の並列反応器は、低温反応器フィードポンプ３１、高温反応器フィードポンプ３２、低温反応器フィードクーラ３３、低温反応器フィードヒータ３４、高温反応器フィードクーラ３５、高温反応器フィードヒータ３６、低温反応器３７、低温反応器触媒フィード３８、高温反応器触媒フィード３９、高温反応器４０、インラインミキサー４１、高温反応器フィード４２及び水素フィード４３を含む。

従って、本発明の並列反応は、低温反応器フィードポンプ３１を介して触媒以外の反応物を、低温反応器フィードクーラ３３及び低温反応器フィードヒータ３４で温度が調節される低温反応器３７に投入し、低温反応器触媒フィード３８に触媒を添加した後、（ａ）段階の反応を進める。前記（ａ）段階とは別に、同時に高温反応器フィードポンプ３２を介して触媒以外の反応物を高温反応器フィード４２を介して高温反応器フィードクーラ３５及び高温反応器フィードヒータ３６で温度が調節される高温反応器４０に水素フィード４３とともに投入し、高温反応器触媒フィード３９で触媒を添加した後、前記（ａ）段階より高い温度で反応を進める。前記低温及び高温の反応物をインラインミキサー４１に混合して均質な共重合体を製造する。このような並列反応器における反応には、均一な共重合体物性を有するために各反応器から取り出した溶液を均一に混合するためにインライン混合器が用いられる。均質な共重合体を製造するために、インラインミキサーだけでなく、撹拌槽などの可能な単位操作が用いられることができる。

本発明の前記（ａ）及び（ｂ）段階において、エチレン及び一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーは、エチレン６０〜９９重量％及びα‐オレフィンコモノマー１〜４０重量％であることが好ましい。前記エチレン含量が６０重量％未満である場合には、エチレンの含量が低くてエチレンの特性が発揮されず、物性が低下するようになり、９９重量％を超える場合には、共重合体の効果が低くなる。

また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセンから選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられることができ、このうち、より好ましくは、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、又は１‐デセンが用いられることができる。

また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、重合に用いられる好ましい有機溶媒は、（Ｃ３〜Ｃ２０）の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

本発明の製造方法により製造されたエチレン共重合体は、（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含有し、前記（ａ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン共重合体であることを特徴とする。

先ず、前記（ａ）段階で製造された重合体は、１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％含有されるが、前記（ａ）段階で製造された重合体の含量が１０重量％未満である場合には、衝撃強度改善の影響がなく、７０重量％を超える場合には、フィルムに加工されると透明度が著しく低下して加工時に高いエネルギーを要し、生産性が低下する。

また、（ａ）段階で製造された重合体の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８３９に基づくＭＩ（メルトインデックス、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）測定法を用いてＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．００３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎである。前記（ａ）段階で製造された重合体のＭＩが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合には、重合体が硬くなりすぎて加工性が低下する恐れがあり、２．０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、引張強度、衝撃強度などの全体物性において明らかな改善が現れない。また、（ａ）段階で生成される重合体の密度は、０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。前記密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満である場合には、フィルムに製造する際に物性が低下しすぎる恐れがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、フィルムが硬くなりすぎる。前記（ａ）段階で製造される重合体は、低い領域の密度範囲を有する樹脂が重合されるが、これは、高分子鎖のうち不均一な共重合体分布を有するチーグラーナッタ触媒とは異なり、本発明のシングルサイトを有する遷移金属触媒を用いて高分子鎖のうち均一な共重合単量体分布を有する樹脂を合成して最終に製造される樹脂の物性を改善するためである。

一方、前記（ｂ）段階で製造された重合体は、３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％含有されるが、前記（ｂ）段階で製造された重合体の含量が３０重量％未満である場合には、前記（ａ）段階で製造された高分子量及び低密度のエチレン共重合体によって最終樹脂の加工性及びフィルムの透明度が低下し、９０重量％を超える場合には、高い物性を提供する（ａ）段階で製造された重合体の含量が低くなり、樹脂の耐環境性が低下し、衝撃強度及び引張強度などの物性が低下する。

また、（ｂ）段階で製造された重合体の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８３９に基づくＭＩ（メルトインデックス、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）測定法を用いてＭＩが０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎである。前記（ｂ）段階で製造された重合体のＭＩが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合には、前記（ａ）段階で製造された重合体と分子量範囲が重複して分子量分布が広くないため多段階反応の利点が発揮されず、２０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、低い分子量によって物性が低下する。

また、（ｂ）段階で生成される重合体の密度は０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。前記密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満である場合には、前記（ａ）段階で製造された重合体の密度範囲に含まれて段階別重合を行う効果が無くなり、０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、フィルムなどの用途として使用する際に硬くなりすぎる問題点がある。従って、前記（ａ）段階で製造された重合体と前記（ｂ）段階で製造された重合体の密度範囲を調整して、樹脂の物性を最適化することができる密度範囲を決定する。

その他、本発明の方法により製造されたエチレン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である線形低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）と、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下である超低密度エチレン共重合体（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）と、を含む。

前記の製造方法によって製造されたエチレン共重合体は、分子量分布指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．４以上であり、好ましくは２．４〜３０であることを特徴とする。

本発明のエチレン共重合体は、通常のシングルサイト触媒によるエチレン共重合体の特徴である狭い分子量分布ではなく、前記多段階反応工程を用いて加工性を改善することができる二つの以上の分子量分布を有する広い分子量分布を有するように考案された。

従って、本発明の工程及び触媒を用いて製造されるエチレン共重合体の分子量分布指数（質量平均分子量を数平均分子量で分けた値）が２．４以上、好ましくは２．４〜３０になるように制御することで加工性及び物性を同時に向上させることができる。

従って、前記（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体は、分子量分布指数が２．４〜３０であるエチレン共重合体であることが好ましい。前記分子量分布指数が２．４未満である場合には、単一反応器及びシングルサイト触媒を使用した時と大きく相違しなくなり、密度及び分子量分布の制御効果が無くなって加工性及び物性改善の効果が低下する問題点がある。

本発明において、前記（ａ）及び（ｂ）段階に投入されるエチル、（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーは、反応器に投入される前に溶媒に溶解させる工程を経るが、溶媒と混合して溶解させる前にエチレン、コモノマー及び溶媒に精製工程を施して潜在的に触媒毒になり得る水分、酸素、一酸化炭素及びその他の金属不純物を除去する。このような精製工程に用いられる物質としては、該当分野において公知の分子体や活性化アルミニウム、又はシリカゲルなどが挙げられる。

また、前記（ａ）及び（ｂ）段階に投入される原料は、投入される前に熱交換工程を経て冷却又は加熱され、これにより反応器内の温度を制御する。従って、反応器の温度は、反応器壁を介する熱交換のない断熱（ａｄｉａｂａｔｉｃ）反応器工程及び反応熱の制御により反応器に流入される溶媒と単量体流れ温度を変化させることで制御される。

本発明では、前記（ｂ）段階以降の段階において、エチレン及びコモノマー、触媒、溶媒などをさらに供給することができ、これもまた熱交換工程を経て予め設計された温度により制御される。通常、触媒は、各段階に投入する際に他の原料とは独立して供給され、この際、溶媒と予め混合又は溶解して準備することが好ましい。

ここで、段階別の分子量及び密度の測定は、２以上の多段階反応を経て重合体が合成される場合、（ｂ）段階又はそれ以上の段階で製造される重合体の物性については（ａ）段階後に樹脂を採取して分析を行い、（ｂ）段階後に最終生産された重合体を分析して各段階別に重合体の密度及び分子量などを計算することで行うことができる。

また、物性測定については、（ａ）及び（ｂ）段階の各段階別に同一の反応温度及び圧力、溶媒、反応物、触媒及び反応時間などの同一の重合条件で各段階において単一反応器で反応を行って生成される高分子を用いてその物性を類推したり、文献（Ｂ．Ｈａｇｓｒｏｅｍ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７７）に開示されているように、多段階の反応において各段階に該当する部分を計算して分析することができる。

一方、前記（ａ）及び（ｂ）段階での滞留時間は、各段階での設計容積と１時間当たり生産量によって決定される。前記（ａ）及び（ｂ）段階において適切な撹拌を行って物質が均一になるように運転条件を維持させ、最終的に製造されたエチレン重合体又はエチレン共重合体を適切な溶媒除去工程を経て回収する。

従って、（ａ）及び（ｂ）段階、又は（ａ）〜（ｃ）段階を経て製造されたエチレン共重合体を用いて単層フィルム、多層フィルム、コンパウンド製品、シート製品、パイプ又は中空成形製品などの射出製品として用いられるエチレン共重合体成形物が得られる。

特に、前記フィルム用としては、インフレーションフィルム、キャスティングフィルムに成形して単層又は多層に形成された包装用フィルムが製造されることができ、収縮フィルム、重包装フィルム、冷凍包装フィルム、自動包装フィルム、ストレッチラップ、バック（ｂａｇ）などの用途に適用されることができる。

上述したように、本発明のエチレン共重合体は、エチレン及びα‐オレフィンの多段階合成により多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造することで、耐衝撃性及び剛性を低下することなく、弾性及び加工性が同時に改善する効果がある。

また、ポリエチレン樹脂の密度を調節して耐衝撃性及び曲げ弾性率などの様々な機械的性質に優れたエチレン共重合体を製造することができ、このような物性を調節することでフィルム、コンパウンド製品、シート製品、パイプ又は中空成形製品などの射出製品としての様々な用途に適用されることができる効果がある。

本発明の好ましい一実施例による直列反応器の概路図である。 本発明の好ましい一実施例による並列反応器の概路図である。 本発明の一実施例のＶａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓの概路図である。

以下、本発明は、下記の実施例によってより容易に理解することができ、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。

別に言及される場合以外には、全ての配位子及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シェンク（Ｓｃｈｅｎｋ）又はグローブボックス技術を用いて行われており、反応に用いられる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成された配位子及び触媒の^１Ｈ‐ＮＭＲ分析は、常温にてＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００ＭＨｚのスペクトロメータを用いて行った。

重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ‐５触媒（ＢＡＳＦ社製）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管に順に通過させ、高純度の窒素でバブリングを施して水分、酸素及びその他の触媒毒物質を充分に除去してから使用した。

重合された重合体を用いてインフレーションフィルム成形装置で加工されたフィルムを製造し、圧縮成形装置（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）でシートを製造し、加工されたフィルムと圧縮シートは、以下に説明する方法によって分析された。

１．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき測定した。

２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づき、密度勾配管を用いて測定した。

３．溶融点（Ｔｍ）分析
ＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で二次加熱条件で測定した。

４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ‐ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて１３５℃にて１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３‐卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。

５．重合体の動的剪断粘度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）装置を用いて窒素下１５０℃にて１５％変形及び０．１〜５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で測定した。測定時には直径が２５ｍｍである平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）を約１．５〜２ｍｍの間隔で平行に位置させて使用した。

６．流動の活性化エネルギー
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）装置を用いて窒素下１３０℃、１５０℃、１７０℃及び１９０℃にて１５％変形及び０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で測定し、得られた動的粘度‐角速度曲線より流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を計算した。測定時には直径が２５ｍｍである平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）を約１．５〜２ｍｍの間隔で平行に位置させて使用した。

７．引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法で測定した。

８．落錘衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９方法で測定した。

９．ヘーズ（Ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３方法で測定した。

１０．エルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）引裂き強さ
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２方法で測定した。

１１．抽出物含量
揮発分測定による温度上昇溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）分析法により得られたデータより測定されることができ、３５℃の温度で１０分間溶出されて発生する揮発分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定した。

製造例１
ビス（２‐フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドの合成
２‐フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ９９％）を乾燥したフラスコに入れて４０ｍＬのトルエンに溶解した後、均一に撹拌して温度を０℃に下げた。Ｎ‐ブチルリチウム（４．８ｍＬ、２．５Ｍのヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合物に徐々に滴加した。滴加が終了すると、１時間温度を維持してから常温に上げて１２時間撹拌した。この混合物の温度を０℃に下げた後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエンに溶解して徐々に滴加した。滴加が終了すると、１時間維持してから常温に上げてまた１時間撹拌した。反応器の温度を９０℃に上げた後、１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後、揮発物質を除去してトルエン／ヘキサン混合溶媒で−３５℃にて再結晶を施してかば色の固体成分２．３ｇを得た。

収率：７５％、^１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．５４（ｓ，１５Ｈ），６．７４‐７．１６（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５５８
全ての実施例に係る実験は以下に説明する連続溶液重合工程を用いて行った。

実施例１〜６
直列に連結された２段階反応器のシングルサイト触媒、即ち遷移金属触媒として、製造例１で合成されたビス（２‐フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドが用いられた。触媒の使用量は下記表１に記載されたとおりである。Ｔｉはシングルサイト触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を４：６にし、コモノマーとして１‐オクテン又は１‐ブテンを用いて合成を行った。但し、２段階反応器に投入されるエチレンの量は、第１反応器での重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第２反応器に移動する未反応のエチレンを考慮して決定される。各反応器の転換率はそれぞれの反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配により推測することができる。２段階反応器で相対的に高いＭＩの共重合体を生成するために、適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、シングルサイト触媒の場合、反応器温度及び１‐オクテン又は１‐ブテン含量の関数で制御しており、下記表１にその条件が記載されている。

各実施例に使用した最終エチレン共重合体のＭＩは０．６〜１．４で可能な限り同一の分子量を有するように重合し、その条件を下記表１に記載した。前記製造されたエチレン共重合体を用いて成形モールド温度１９０℃にて０．５トンの圧力下で５分間予熱（Ｐｒｅ‐ｈｅａｔｉｎｇ）した後、１５トンの圧力で１分間溶解してからまた常温の冷却条件のモールドで１５トンの圧力で２分間冷却する圧縮成形モールディング条件で厚さ２ｍｍのシートを製作して流動物性を測定し、バレル温度１６０‐１７０‐１７０℃、ダイ温度１７５℃にて押出して厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのインフレーションフィルムに製造した。

比較例１〜３
直列に連結された１段階反応器のシングルサイト触媒として製造例１で合成されたビス（２‐フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドが用いられた。触媒使用量は下記表１に記載したとおりである。Ｔｉはシングルサイト触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を４：６にし、コモノマーとして１‐オクテン又は１‐ブテンを用いて合成を行った。最終エチレン共重合体の分子量は、シングルサイト触媒は、反応器温度及び１‐オクテン又は１‐ブテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件が記載されている。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。

実施例７〜１４
直列に連結された２段階反応器のシングルサイト触媒として製造例１で合成されたビス（２‐フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドが用いられた。触媒使用量は下記表２に記載されたとおりである。Ｔｉはシングルサイト触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を３．５：６．５〜４．５：５．５にし、コモノマーとして１‐オクテンを用いて合成を行った。但し、２段階反応器に投入されるエチレンの量は、第１反応器での重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第２反応器に移動する未反応のエチレンを考慮して決定される。各反応器の転換率はそれぞれの反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配により推測することができる。２段階反応器で相対的に高いＭＩの共重合体を生成するために、適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、シングルサイト触媒の場合、反応器温度及び１‐オクテン含量の関数で制御しており、下記表２にその条件が記載されている。

各実施例に使用した最終エチレン共重合体のＭＩは０．８〜１．２で可能な限り同一の分子量を有するように重合し、その条件を下記表１に記載した。前記製造されたエチレン共重合体を用いて成形モールド温度１９０℃にて０．５トンの圧力下で５分間予熱（Ｐｒｅ‐ｈｅａｔｉｎｇ）した後、１５トンの圧力で１分間溶解してからまた常温の冷却条件のモールドで１５トンの圧力で２分間冷却する圧縮成形モールディング条件で厚さ２ｍｍのシートを製作して流動物性を測定し、バレル温度１６０‐１７０‐１７０℃、ダイ温度１７５℃にて押出して厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのインフレーションフィルムに製造した。

比較例４
ＳＫエネルギー社の販売製品であるＦＮ４００ Ｇｒａｄｅとして単峰の分子量分布を有する１‐ブテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス（ＭＩ）、分子量測定結果を下記表３に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。

比較例５〜６
市販のメタロセン線形低密度ポリエチレン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ＬＬＤ）製品として１‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス（ＭＩ）、分子量測定結果を下記表３に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。

比較例７〜９
市販のメタロセンポリオレフィンエラストマー／プラストマー（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ／ｐｌａｓｔｏｍｅｒ）製品として１‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス（ＭＩ）、分子量測定結果を下記表３に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。

比較例１０
ＳＫエネルギー社の販売製品であるＦＮ８１０ Ｇｒａｄｅとして単峰の分子量分布を有する１‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス（ＭＩ）、分子量測定結果を下記表３に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。

‐エチレン投入比＝第１反応器：第２反応器
‐Ｔｉ：シングルサイト触媒中のＴｉを意味する。即ち、ビス（２‐フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドである。
‐Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
‐Ｂ：助触媒トリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを示す。

‐エチレン投入比＝第１反応器：第２反応器
‐Ｔｉ：シングルサイト触媒中のＴｉを意味する。
‐Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
‐Ｂ：助触媒トリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを示す。

前記表１及び２は、実施例１〜１４及び比較例１〜３の重合条件と各条件による重合体の物性結果を示したものである。前記表３は、比較例４〜１０の重合体物性結果を示したものである。前記表４は、類似したＭＩ、密度の実施例１〜１４と比較例４、５、６、１０の製造されたフィルムの物性とフィルム成形時の加工負荷（シリンダー内のｒｅｓｉｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ｋｇ／ｃｍ^２）測定結果を示したものである。１‐ブテンをコモノマーとして使用した実施例３と実施例４の測定結果と類似したＭＩ、密度の１‐ブテンをコモノマーとして使用した比較例４の測定結果を比較すると、実施例３と実施例４が耐衝撃性に優れ、加工負荷が少ないことが確認された。１‐オクテンをコモノマーとして使用した実施例１と実施例２、実施例５〜１４の測定結果と１‐オクテンをコモノマーとして使用した比較例１０の測定結果を比較しても同一の結果が確認された。メタロセン触媒系を用いて製造された商業製品である比較例５と比較例６の結果に比べて実施例１と実施例２、実施例５〜１４の加工負荷が少ないことが確認された。物性評価比較を行って実施例の加工性が類似したＭＩ及び密度を有する製品に比べて優れており、耐衝撃性も同等水準以上に維持された。実施例１〜１４の流動の活性化エネルギー測定結果は全て４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、比較例４〜６及び比較例１０より高いことが確認された。

図３は、流動物性測定結果を用いた本発明の実施例と比較例のＶａｎ‐Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓ結果である。図３において、本発明の実施例１〜１４と比較例１〜１０は相違する挙動を示している。比較例１〜１０は、振動トルク（ｏｓｃｉｌｌａｒｙ ｔｏｒｑｕｅ）が増加するにつれて位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）が減少し、振動トルクが増加するにつれて位相角の減少する程度が継続して増加する傾向を示すが、実施例１〜１４は、振動トルクが１００〜１，０００μＮ．ｍの領域で位相角が減少する程度において異なる傾向を示しており、振動トルクが６０〜６，０００μＮ．ｍである領域で下記式１及び式２を満たす。このような実施例１〜１４の相違する流動学的挙動は、比較例１〜１０と差別化された優れた加工性及び弾性の特性に関連する。

［式１］
Ｐ≦１６８．８−９７．４×ｔ＋３２．２×ｔ^２−４．０×ｔ^３

［式２］
Ｐ≧２０４．３−１５７．７×ｔ＋５８．０×ｔ^２−７．５×ｔ^３
［前記式１及び式２中、ｔは振動トルク（μＮ．ｍ）であり、Ｐは位相角（゜）である。］

１１ １段階反応器フィードポンプ
１２ １段階反応器フィードクーラ
１３ １段階反応器フィードヒータ
１４ １段階低温反応器
１５ １段階低温反応器触媒フィード
１６ 直列２段階高温反応器
１７ ２段階高温反応器触媒フィード
１８ ２段階反応器フィードポンプ
１９ ２段階反応器フィードクーラ
２０ ２段階反応器フィードヒータ
２１ ２段階反応器フィード
２２ 水素フィード
３１ 低温反応器フィードポンプ
３２ 高温反応器フィードポンプ
３３ 低温反応器フィードクーラ
３４ 低温反応器フィードヒータ
３５ 高温反応器フィードクーラ
３６ 高温反応器フィードヒータ
３７ 低温反応器
３８ 低温反応器触媒フィード
３９ 高温反応器触媒フィード
４０ 高温反応器
４１ インラインミキサー
４２ 高温反応器フィード
４３ 水素フィード

Claims (10)

1. 振動トルクが６０〜６，０００μＮ．ｍである領域で下記式１及び式２を満たし、活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．４以上であるエチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーが重合される、エチレン共重合体。
   ［式１］
   Ｐ≦１６８．８−９７．４×ｔ＋３２．２×ｔ^２−４．０×ｔ^３
   ［式２］
   Ｐ≧２０４．３−１５７．７×ｔ＋５８．０×ｔ^２−７．５×ｔ^３
   ［前記式１及び式２中、ｔは振動トルク（μＮ．ｍ）であり、Ｐは位相角（゜）である。］
2. 前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーが、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセンから選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物である、請求項１に記載のエチレン共重合体。
3. 前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーの含量が１〜４０重量％である、請求項２に記載のエチレン共重合体。
4. 前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα‐オレフィンコモノマーの含量が１〜３０重量％である、請求項３に記載のエチレン共重合体。
5. 前記エチレン共重合体のメルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のエチレン共重合体。
6. 前記エチレン共重合体のメルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のエチレン共重合体。
7. 前記エチレン共重合体は、（ａ）密度が０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである第１共重合体を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の第１共重合体を用いて密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン共重合体を製造する段階と、からなる方法により製造される、請求項５に記載のエチレン共重合体。
8. 前記（ａ）段階及び（ｂ）段階において、下記化学式１で表される遷移金属触媒を含む触媒組成物が用いられる、請求項７に記載のエチレン共重合体。
   ［前記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属であり、
   Ｃｐは、中心金属Ｍとη５‐結合するシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよく；
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３‐Ｃ１２）アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく；
   Ａｒ^１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上を含む（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
   Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又は
   であり；
   Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３‐Ｃ１２）アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく；
   前記Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１５、Ｘ^１及びＸ^２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ^１〜Ｒ^４又はＲ^１１〜Ｒ^１５が隣接した置換体とアルキレン又はアルケニレンで連結されて形成された環；及び前記Ａｒ^１のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよい。］
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載のエチレン共重合体を用いて製造される、射出製品。
10. 前記射出製品は、単層フィルム、多層フィルム、コンパウンド製品、シート製品、パイプ又は中空成形製品である、請求項９に記載の射出製品。