JP2013531081A - 低毒性１成分エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、エポキシ樹脂の全質量に基づいて、（ａ）少なくとも１０重量％の、少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、および（ｂ）少なくとも１０重量％の、少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、および少なくとも１つの潜在性硬化剤を含む反応性エポキシ樹脂の混合物を含んでなる熱硬化性組成物に関する。

Description

本発明は、特定のエポキシ樹脂系に基づく１成分接着剤に関する。本発明のエポキシ樹脂系は、毒性、刺激性または感作性成分に分類され、欧州の法律にしたがって対応する表示を必要とする成分を使用することなく、大部分の使用特性に関して従来の接着剤系と同等である接着剤を提供することができる。

長年、エポキシ樹脂系は消費者、愛好家および職人用の接着剤若しくは修繕化合物として、および航空、自動車若しくは電子産業における接着剤、封止剤としてよく使用され、あるいは、複合材料の製造用の数多くの様々な樹脂系として利用されている。エポキシ／硬化剤混合物を含む硬化性調製物は、特に構造用接着剤に適している。

さらに、エポキシ樹脂系は、特に自動車構造における中空部材の充填および補強用のいわゆる構造フォームとしても適している。高い剛性および構造強度を備えた寸法的に一貫した一連の生成物の軽量部材が多くの分野の用途において必要とされている。特に車両構造においては軽量化が望まれているため、十分な合成および構造強度を有するにもかかわらず薄壁構造である軽量部材が非常に求められている。できる限り軽い部材重量を有する高い剛性および構造強度を達成するための１つの手段は、比較的薄い金属板またはプラスチックパネルから製造された中空部材を利用することである。しかしながら、薄壁金属板は容易に変形する傾向にある。したがって、しばしの間、構造フォームを備えた中空体構造内の空洞を発泡させることが知られており、これは一方で変形を防止または最小限に抑え、他方でこれらの部材の強度および剛性を高める。

この種の発泡補強および強化剤は、通常、金属フォームであるか、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂またはバインダーを含む。原則として、これらの組成物は、発泡剤、フィラーおよび、例えばガラス製の中空微小球などの補強材を含む。このようなフォームは、発泡して硬化させた状態で好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。硬化後、これらのフォームは、少なくとも短時間損傷することなく、１３０℃を超える温度、好ましくは１５０℃を超える温度に耐えると考えられている。この種の発泡性、熱硬化性組成物は、一般的に、硬化剤、プロセス助剤、安定化剤、染料または顔料、必要に応じてＵＶ吸収剤および接着付与成分などのさらなる成分を含む。

未硬化樹脂系の１つの重要な特性はその粘度であり、粘度は操作性および加工性に大きな影響を与える。硬化調製物の重要な物質特性は、とりわけ、接着力（しばしば、引張せん断強度として測定される）および弾性率である。

先行技術における反応性エポキシ樹脂系は、水に対して有害、毒性、刺激性および／または感作性の成分として分類される成分を含んでいることが多く、例えば製造中に皮膚に接触する可能性がある。欧州の法律によれば、このような調製物は対応する危険標識（例えば、Ｃ、Ｘｎ、Ｘｉ、Ｎ）を付さなければならない。反応性エポキシ樹脂を含み、欧州の法律下で表示の必要がなく低い刺激性を示すが、加工性および接着特性に関して技術的要求を満たす調製物が、環境保護、安全性および産業衛生の理由から求められている。

７００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する反応性エポキシ樹脂は非刺激性であって、表示の必要がないことで知られている。その例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）に基づく高分子量固体、および高エポキシ当量の液体エポキシ末端ポリエーテルである。しかしながらこれらは、いくつかの場合において硬化前の加工に求められる粘度特性および／または硬化後に必要な強化特性を示さない。高分子量固体エポキシノボラックは、高い強度に必要な高いエポキシ官能性（および対応する低いエポキシ当量）を有するが、室温下でのその高い粘度は加工に適していない。

したがって、本発明の課題は、使用特性（特に加工中の粘度および／または硬化後の強度）に関して欠点がないにもかかわらず、毒物学的および皮膚科学的見地から有利である、操作性のよい１成分エポキシ樹脂混合物を開発することであった。

驚くべきことに、異なる反応性エポキシ樹脂の適当な混合物が、特性（表示の必要がない、加工性、接着特性）の所望の組み合わせを生じることがわかった。

したがって、本発明の第１の主題は、エポキシ樹脂の全質量に基づいて、
（ａ）少なくとも１０重量％の、少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、および
（ｂ）少なくとも１０重量％の、少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物
および少なくとも１つの潜在性硬化剤
を含む反応性エポキシ樹脂の混合物を含んでなる熱硬化性組成物である。

本発明によれば、「反応性エポキシ樹脂」は１を超える平均エポキシ官能価を有するプレポリマーとして理解される。反応性エポキシ基の結果、プレポリマーはエポキシ基に対して反応性である他の分子（「硬化剤」と称する）と反応することができ、それにより「硬化」する。

本発明の必須第１成分（ａ）として、本発明の組成物は、少なくとも１０重量％の、少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物を含む。

好ましい実施例において、本発明の組成物は１０〜６０重量％の成分（ａ）を含む。２５〜４５重量％の量が特に好ましい。各場合における量的指標は、他の成分を含まない全反応性エポキシ樹脂の混合物に対する。

本発明に基づく実施において、少なくとも３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物が特に有利な特性を示すことを明らかにすることができた。

本発明によれば、特に好ましい成分（ａ）は、Ｄｏｗ社からＤＥＲ ３７２（ＥＥＷ：３１０〜３３０ｇ／ｅｑ）、ＤＥＲ ７３２Ｐ（ＥＥＷ：３１０〜３３０ｇ／ｅｑ）の商品名のもと市販されている反応性エポキシ樹脂である。

本発明によれば、３００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールの対応するエポキシ基含有反応生成物が、全組成物に対して最大でも３重量％、特に最大でも１重量％である場合が特に有利である。

本発明の第２の必須成分（ｂ）として、本発明の組成物は少なくとも１０重量％の、少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物を含む。

好ましい実施態様において、本発明の組成物は、１０〜８５重量％の成分（ｂ）を含む。３０〜４５重量％の数値範囲が特に好ましい。各場合における量的指標は、他の処方成分を含まない全エポキシ樹脂の混合物に対する。

本発明に基づく実施において、少なくとも１８０ｇ／ｅｑの、特に少なくとも１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラックのエポキシ基含有反応生成物が特に有利な特性を示すことを明らかにすることができた。

本発明によれば、好適なノボラックはホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはクレゾールの重縮合生成物である。

さらに、エピクロロヒドリンとノボラックの反応生成物が少なくとも３の、特に少なくとも３．５のエポキシ官能価を有する場合に有利であることが判明した。

少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量と同時に少なくとも３のエポキシ官能価を有するエピクロロヒドリンとノボラックの反応生成物が、本発明の課題に関して特に有力であることがわかった。少なくとも１８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量と少なくとも３のエポキシ官能価を有するエピクロロヒドリンとノボラックの反応生成物、特に少なくとも１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量と少なくとも３．５のエポキシ官能価を有するエピクロロヒドリンとノボラックの反応生成物が特に好ましい。

とりわけ、硬化の前の加工性と硬化後の接着強度の所望する特性の組み合わせがこれにより達成される。

本発明によると、特に好ましい成分（ｂ）は、ＤＥＮ ４３９（ＥＥＷ：１９１〜２１０ｇ／ｅｑ、官能価：３．８；Ｄｏｗ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２９９（クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ＥＥＷ：２３５ｇ／ｅｑ、官能価：２．５〜５．５；Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ １５４（ＥＥＷ：１７６〜１８１ｇ／ｅｑ；Ｈｅｘｉｏｎ製）の商品名のもと市販されている反応性エポキシ樹脂である。

本発明によれば、１７５ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラックの対応する反応生成物が、全組成物に対して最大でも３重量％、特に最大でも１重量％である場合が特に有利である。

本発明の組成物の最適な加工性を確保するために、エポキシ含有組成物が３０００Ｐａｓ以下の粘度を有する場合、特に有利であることがわかった。５００Ｐａｓ以下の粘度を有する調製物がとりわけ好ましいことがわかった。本発明において、粘度測定は２５℃で粘度に依存して下記設定のレオメーターを使用して行われる：
− ０．２５Ｐａｓ未満の粘度：測定はせん断速度０〜１００／ｓでコーンおよびプレート（０．０４°／２５ｍｍ）を用いて行う；
− ０．２５Ｐａｓ以上１０，０００Ｐａｓ未満の粘度は、平行板（２５ｍｍ／２５ｍｍ）を用いて、せん断速度０〜１００／ｓで測定する；
− １０，０００Ｐａｓ以上の粘度は、平行板（２５ｍｍ／２５ｍｍ）を用いて、回転速度１００ｒａｄ／ｓで測定する。

本発明によれば、「０〜１００／ｓのせん断速度」での測定は、せん断速度が１００秒間に０／ｓ〜１００／ｓ増加する測定であると理解される。その後、せん断速度を３０秒間一定に保ち、結果を測定する。

本発明の剤のさらなる必須特性は、いわゆる引張せん断強度である。引張せん断強度は、下記実験的設定により測定する：
２つのサンドブラストした冷延鋼板試料を、試験を行う接着剤で湿潤し（２．５ｃｍ^２の重複領域）、接着する；塗布した接着剤の層厚は０．２ｍｍである。硬化後、接着剤の引張せん断強度をＤＩＮ ＥＮ １４６５に従い、１５ｍｍ／分の速度で試験する。

本発明によれば、接着剤を硬化した後、接着剤が８ＭＰａ以上の、特に１０ＭＰａ以上の引張せん断強度を示す場合が特に有利であることがわかった。硬化工程の速度は、本発明において本質的な役割を果たさない。

本発明の好ましい実施態様において、エポキシ樹脂混合物は少なくとも１０重量％の、少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ基含有反応生成物をさらに含む。

この実施態様において、全エポキシ樹脂の質量に基づいて以下の成分：
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜６０重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、１５〜８５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、０〜７０重量％
を含む組成物が特に好ましい。

この実施態様において、本発明によれば、全エポキシ樹脂の質量に基づいて以下の成分：
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜６０重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量および少なくとも３のエポキシ官能価を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、１５〜８５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、０〜７０重量％
を含む組成物がとりわけ好ましい。

本発明によれば、全エポキシ樹脂の質量に基づいて以下の成分：
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、３０〜４５重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、３０〜４５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜４０重量％
を含む組成物が特に好ましい。

本発明によれば、本発明の組成物が少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ基含有反応生成物を０〜７０重量％含む場合が特に有利であるとわかった。１０〜４０重量％の量的範囲が特に好ましい。各場合における量的指標は、他の処方成分を含まない全エポキシ樹脂の混合物に対する。

本発明に基づく実施において、少なくとも５６０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ基含有反応生成物が特に有利な特性を示すことを明らかにすることができた。

本発明において特に好ましい少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ基含有反応生成物は、下記商品名のもと市販されているエポキシ樹脂である：
Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００２（ＥＥＷ：５７５〜７００ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２;Ｈｅｘｉｏｎ）、
ＤＥＲ（登録商標）６６２Ｅ（ＥＥＷ：５９０〜６３０ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２）、
Ｅｐｏｎ（登録商標）１００２Ｆ（ＥＥＷ：６００〜７００ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２）、
ＤＥＲ（登録商標）６６２ＵＨ（ＥＥＷ：６７５〜７５０ｇ／ｅｑ；エポキシ官能価：２）、
ＤＥＲ（登録商標）６６３Ｕ（ＥＥＷ：７３０〜８２０ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２）、
ＤＥＲ（登録商標）６６４Ｕ（ＥＥＷ：８７５〜９５５ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２）、Ｅｐｏｎ（登録商標）１００９Ｆ（ＥＥＷ：２３００〜３８００ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２;Ｈｅｘｉｏｎ）、
Ｅｐｏｎ（登録商標）１００７Ｆ（ＥＥＷ：１７００〜２３００ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２；Ｈｅｘｉｏｎ）、
Ｅｐｏｎ（登録商標）１００４Ｆ（ＥＥＷ：８００〜９５０ｇ／ｅｑ；エポキシ官能価２；Ｈｅｘｉｏｎ）、
ＤＥＲ（登録商標）６９２Ｈ（ＥＥＷ：６６０〜７２０ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２；Ｄｏｗ）、
ＤＥＲ（登録商標）６９２（ＥＥＷ：６６０〜７２０ｇ／ｅｑ;エポキシ官能価：２；Ｄｏｗ）。
本発明においては、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００２、ＤＥＲ（登録商標）６６２Ｅ、およびＥｐｏｎ（登録商標）１００２Ｆの商品名で市販されている製品が特に好ましい。本発明によれば、Ｅｐｏｎ（登録商標）１００２Ｆがとりわけ好ましい。

本発明によれば、５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を下回るエピクロロヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ基含有反応生成物が、全組成物に対して最大でも３重量％、特に最大でも１重量％の割合である場合が特に有利である。

特に毒物学的関係から、本発明の組成物が本発明の必須成分である前記エポキシ含有反応生成物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、それぞれ全調製物に基づいて３重量％未満の、特に１重量％未満のさらなるエポキシ含有反応生成物を含む場合が特に有利であることがわかった。

この主題の特に好ましい実施態様において、エポキシ樹脂の混合物は、
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜６０重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、１５〜８５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、０〜７０重量％
から構成される（成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量の合計は１００重量％である）。

この主題のとりわけ好ましい実施態様において、エポキシ樹脂の混合物は、
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜６０重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量および少なくとも３のエポキシ官能価を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、１５〜８５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、０〜７０重量％
から構成される（成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量の合計は１００重量％である）。

この主題のとりわけ好ましい実施態様において、エポキシ樹脂の混合物は、
（ａ）少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、３０〜４５重量％
（ｂ）少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物、３０〜４５重量％、および
（ｃ）少なくとも５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンと少なくとも１つのビスフェノールのエポキシ基含有反応生成物、１０〜４０重量％
から構成される（成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量の合計は１００重量％である）。

本発明のさらなる必須成分として、本発明の調製物は少なくとも１つの潜在性硬化剤を含む。

対応する量の活性化エネルギーが供給された場合にのみ反応する場合、硬化剤は「潜在性」を意味する。本発明によれば、活性化エネルギーが熱の形態で供給される場合、すなわち、潜在性硬化が好ましくは室温よりもかなり高い温度（例えば８０℃以上、または１００℃以上）でのみ活性化され、その後エポキシ基と反応する場合が有利であることがわかった。したがって、好ましい実施態様において、接着剤は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃の温度範囲で硬化する１成分接着剤である。この温度を５〜１５０分間維持することが好ましい。

エポキシ樹脂に対するこのような潜在性硬化剤は、当業者に既知である。例えば、以下の化合物から選択することができる：グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３級アミン、芳香族アミン、および／またはそれらの混合物。本発明における特に好ましい潜在性硬化剤は、ジシアンアミドである。

硬化剤は、化学量論的に硬化反応に組み込むことができるが、それらは、触媒活性であってもよい。

置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジンであり、特に、シアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。適当なグアナミン誘導体の代表例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。

さらに、触媒活性置換尿素を潜在性硬化剤として使用することができる。それらは、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）である。原則として、触媒的に活性な第三級アクリルアミン−またはアルキルアミン（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール）、ピペリジンまたはピペリジン誘導体も使用することができる。また、種々のイミダゾール誘導体（好ましくは、固体）イミダゾール誘導体を、触媒的に活性な促進剤として使用することができる。それらの代表例として、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールを挙げ得る。アミノ化合物とエポキシ樹脂の付加物も本発明の前記硬化剤に対する促進添加剤として適している。適当なアミノ化合物は、第３級脂肪族、芳香族または環状アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ若しくはＦまたはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。そのような付加物の具体例は、第３級アミン、例えば２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノール、とビスフェノールＡ若しくはＦまたはレゾルシノールのジ−若しくはポリグリシジルエーテルの付加物である。

置換グアニジンと触媒活性置換尿素の組み合わせを潜在性硬化剤として用いる場合が特に好ましく、ジシアニジンと置換尿素との組み合わせが特に好ましい。

１成分接着剤の好ましい実施態様は、接着剤の総質量に対して、５０〜９９重量％の上述したようなエポキシ樹脂の硬化性混合物、および、１〜２０重量％、特に３〜１２重量％のエポキシ樹脂に対する１つ以上の潜在性硬化剤を含み、１００重量％までの残りを硬化触媒（例えば置換尿素）、フィラー、安定化剤、着色顔料、靱性改善剤および／またはさらなる助剤または活性物質で構成することができる。

上述した熱硬化性組成物に発泡剤をさらに加える場合、強化部材、特に中空部材用の構造フォームとして機能し得る発泡性および硬化性調製物が得られる。この調製物は、車両構造、特に自動車構造における部材の強化に有用であり得る。したがって、本発明の別の実施態様は、調製物が物理的または化学的発泡剤をさらに含むという事実からなる。

原則的に、いずれの既知の発泡剤、例えば分解により気体を放出する「化学的発泡剤」または「物理的発泡剤」（すなわち、発泡性中空球）も適している。

本発明によれば、組成物が０．１〜１２重量％の発泡剤を含む場合が有利であることがわかった。

発泡剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドである。

ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル−（メタ）アクリレートコポリマーに基づく発泡性中空プラスチック微小球が特に好ましい。これらは、例えば、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ ＳｔｅｖｅｎｓまたはＣａｓｃｏ Ｎｏｂｅｌ社から「Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）」または「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）」の名称のもと市販されている。

発泡剤の量は、化合物の体積が活性温度（または発泡温度）まで加熱することにより、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特に５０％不可逆的に増加するよう好ましくは選択される。このことは、その熱膨張率による通常の可逆的な熱膨張に加えて、接着剤を活性化温度まで加熱することにより、室温（２２℃）における初期体積と比較して不可逆的にその体積が増加し、室温まで冷却した後に、冷却前より大きくなることを意味すると理解されるべきである。したがって、上記の膨張率は、活性化温度への一時的な加熱の前後における、室温での接着剤の体積に関する。膨張率の上限を３００％未満、特に２００％未満となるように発泡剤の量を選択することにより設定し得る。

この実施態様において、熱発泡性および硬化性組成物は、組成物全体に基づいて、好ましくは７６〜９８．９重量％、特に８９〜９６重量％の本発明に従うエポキシ樹脂硬化性混合物、１〜１２重量％、特に３〜７重量％の潜在性硬化剤、および、０．１〜１２重量％、特に１〜４重量％の発泡剤を含み、１００重量％までの残りを硬化触媒、フィラー、安定化剤、着色顔料、靱性改善剤および／またはさらなる助剤または活性物質で構成することができる。

活性温度は、好ましくは１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃の温度範囲である。この温度を５〜１５０分間維持することが好ましい。

この熱硬化性発泡性組成物は、構造フォームとして使用することができ、これはさらなる本発明の実施態様を構成する。これは、空洞（特に金属構造における空洞）の強化および／または封止に使用することができる。例えば、造船、飛行機構築、特に車両構築のために有用である。

破壊挙動、特に０℃以下の温度における破壊挙動を改善するために、本発明の調製物は１種または１種以上の異なるいわゆる靱性改善剤若しくは「強化剤」を含む。このような強化剤はエポキシ接着剤の分野において当業者に既知である。これらは、例えば、熱可塑性イソシアネートまたはポリウレタン、ゴム粒子、特にコアシェル構造を有するゴム粒子、およびブロックコポリマー、特に１５℃以下のガラス転移温度を有する第１ポリマーブロックおよび２５℃以上のガラス転移温度を有する第２ポリマーブロックを含むものから選択することができる。このようなブロックコポリマーは、好ましくは、第１ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第２ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択される。これらの具体例は、以下のブロック構造を有するブロックコポリマーである：スチレン／ブタジエン／（メタ）アクリレート、スチレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート。

本発明によれば、本発明の組成物がエポキシ樹脂の混合物と潜在性硬化剤に加えて、少なくとも１つの無機および／または有機フィラーを含む場合がさらに有利であることがわかった。

本発明の好ましいフィラーは、例えば、種々の粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、炭酸カルシウム−マグネシウム、タルク、バライト、特にケイ酸アルミニウム−マグネシウム−カルシウム型のケイ酸塩フィラー（例えば、珪灰石、緑泥石）である。

減量のため、調製物は前記の「通常」フィラーに加えて、いわゆる軽量フィラーを含有し得る。軽量フィラーは、例えば中空鋼鉄球などの中空金属球、中空ガラス球、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチック球、（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリレートコポリマーでできた壁材を有する膨張中空微小球、特にポリ塩化ビニリデンならびに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーでできた壁材を有する膨張中空微小球、セラミック中空球、あるいは粉砕した木の実の殻（例えば、カシューナッツ、ココナッツまたは落花生の殻）およびコルク粉末またはコルクパウダーのような天然物の有機軽量フィラーの群から選択され得る。本発明において特に好ましいものは、硬化した調製物において高い圧縮強度を確保する中空微小球に基づく軽量フィラーである。

さらに本発明の硬化性調製物は、他の通常の助剤および添加剤、例えば、可塑剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、接着促進剤、老化防止剤、安定化剤および／または着色顔料を含むことができる。

本発明の１成分接着剤は、造船、飛行機構築、および車両構築における接合および修復部材用に用いることができる。この接着剤は、一方で良好な加工性および高い強度において注目すべきであり、他方で特に低い健康上のリスクにおいて注目すべきである。本発明の系のさらなる適用分野は、ドゥ・イット・ユアセルフの分野、ならびに車両、機械および航空のメンテナンス、修復および分解修理の分野であるが、他の分野の一般産業の適用分野も本発明に包含される。

したがって、本発明の第２の主題は、車両構造、航空機構造または鉄道車両構造における構造用接着剤としての熱硬化性組成物の使用である。本発明において、これらは特に衝撃耐性および高い強度において注目すべきである。

本発明の第３の主題は、空洞（特に車両）の内部補強材を形成するための、および薄壁金属板またはプラスチック部材用の補強コーティングの製造のための構造フォームとして、発泡ガスを含む本発明の組成物の使用である。

本発明のさらなる主題は、電気産業または電子産業における封入化合物としての、および電子産業における回路基板の製造におけるダイ接着剤としての本発明の組成物の使用である。

本発明のさらなる主題は、金属および／または複合材料を接着接合するための方法であって、
（ａ）第１工程において、必要に応じて接合する部分の表面を清浄および／または前処理し、
（ｂ）第２工程において、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を、少なくとも１つの接合すべき物質表面に塗布し、
（ｃ）次いで部材を接合し、
（ｄ）寸法安定性となるよう、任意に組成物を前ゲル化し、
（ｅ）最後に、８０〜２１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度まで部材を加熱することにより接合を硬化させる方法である。

金属および／または複合材料を接着接合するための方法であって、
（ａ）第１工程において、必要に応じて接合する部分の表面を清浄および／または前処理し、
（ｂ）第２工程において、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を、少なくとも１つの接合すべき物質表面に塗布し、
（ｃ）次いで部材を接合し、
（ｄ）寸法安定性となるよう、任意に組成物を前ゲル化し、
（ｅ）最後に、８０〜２１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度まで部材を加熱することにより接合を硬化させる方法。

「寸法安定性となるよう前ゲル化」は、エポキシ樹脂混合物の完全な硬化をすることなく、外部形状に変化を与えず、任意に液体の組成物を長期間貯蔵できる状態に変換するのに十分な制御された組成物の加熱を意味するものと理解される。この状態に達するために、加熱を正確に監視し、温度および加熱時間を限定する。

本発明によれば、本発明の１成分組成物は、好ましくはカートリッジ、ドラムまたは大容量コンテナにより販売される。

１．接着剤の製造
１．１ 樹脂混合物の調製
各成分を７０〜１００℃で１時間しっかりと撹拌することにより、下記樹脂混合物を調製した。

１．１．１ 粘度測定
粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ニューカッスル、ＤＥ１９７２０ 米国）のＡＲＥＳ機器にて、２５℃で測定し、ＴＡ―Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて評価した。０．２５Ｐａｓ未満の粘度では、測定をせん断速度０〜１００／ｓ、コーンおよびプレート（０．０４°／２５ｍｍ）を用いて行った。０．２５Ｐａｓ以上１０，０００Ｐａｓ未満の粘度は、平行板（２５ｍｍ／２５ｍｍ）を用いて、せん断速度０〜１００／ｓで測定した。１０，０００Ｐａｓ以上の粘度は、平行板（２５ｍｍ／２５ｍｍ）を用いて、回転速度１００ｒａｄ／ｓで測定した。

１．１．２ 樹脂混合物の組成

最下段に記載したＥＥＷ値は各成分の重み付けされたＥＥＷ値から計算した。

１．２ 接着剤の処方
下記の接着剤組成物を調製した。

第１工程において、成分１〜４を高速ミキサーに投入し、３５００ｒｐｍで２０秒間混合した。次いで、成分５および６を加えて再度混合操作を３５００ｒｐｍで２０秒間行った。最後に、成分７および８を加えた。前記条件でさらに混合した後、得られた混合物を真空下で脱気した。高速ミキサーで生じる最大加熱は、型に依存して５０℃であった。

１．３ 使用した原材料リスト
Ａｓｐｏｌｉｔ（登録商標）Ｆ７０：白雲母および石英からなる２成分フィラー（約６９重量％ ＳｉＯ_２、１４重量％ Ａｌ_２Ｏ_３、５．５重量％ Ｋ_２Ｏ、２重量％ ＣａＯ、２重量％ Ｆｅ_２Ｏ_３（Ａｓｐａｎｇｅｒ）
Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ-７２０：二酸化ケイ素、発熱性非晶質ケイ酸；製造者：Ｃａｂｏｔ
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｌｉｔｅ（登録商標）２５１３ ＨＰ：エポキシ化カシュー殻油；純度約９９％；ＥＥＷ ４００ｇ／ｅｑ（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｅｕｒｏｐｅ）
ＤＥＮ（登録商標）４３９：エピクロロヒドリンとフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの反応生成物；ＥＥＷ ２００ｇ／ｅｑ；エポキシ官能価 ±３．８；製造者：Ｄｏｗ
ＤＥＲ（登録商標）７３２：エピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールの反応生成物；ＥＥＷ ３２０ｇ／ｅｑ；製造者：Ｄｏｗ
Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）１００ＳＨ：１-シアノグアニジン；純度約９４．８％（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）；ＡＨＥＷ ２１ｇ／ｅｑ
Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲＡｃｃ １３：置換尿素に基づく促進剤；高分散非晶質二酸化ケイ素を含む（ＡｌｚＣｈｅｍ）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００２：エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物；ＥＥＷ ６３８ｇ／ｅｑ；製造者：Ｈｅｘｉｏｎ
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）：Ｃ_{１０―２１}アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｌａｎｘｅｓｓ）

２．引張強度の測定
引張強度値を測定するために、２つのサンドブラストした冷延鋼板試料に２．５ｃｍ^２の重複領域および０．２ｍｍの層厚で接着剤を塗布し、両試料を互いに接合した。その後、試料を１８０℃で３０分間硬化し、次いで室温にて１日間貯蔵した。

その後、接着剤の引張せん断強度を、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って１５ｍｍ／分の速度で試験した。

下記値が測定された。

表示要求されない本発明の接着剤は、この分野の一般的な市販製品により得ることのできる値より高い引張せん断強度を示す。

Claims (10)

1. エポキシ樹脂の全質量に基づいて、
   （ａ）少なくとも１０重量％の、少なくとも２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとポリプロピレングリコールのエポキシ基含有反応生成物、および
   （ｂ）少なくとも１０重量％の、少なくとも１７５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するエピクロロヒドリンとノボラック樹脂のエポキシ基含有反応生成物
   および少なくとも１つの潜在性硬化剤
   を含む反応性エポキシ樹脂の混合物を含んでなる熱硬化性組成物。
2. 成分（ａ）が少なくとも３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し、および／または、成分（ｂ）が少なくとも１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 成分（ｂ）が、少なくとも３のエポキシ官能価を有するノボラック樹脂を含む、または少なくとも３のエポキシ官能価を有するノボラック樹脂である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 少なくとも１つの無機フィラーおよび／または有機フィラーをさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを、好ましくは置換尿素と組み合わせて使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ０．１〜１２重量％の発泡剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 車両構造、航空機構造または鉄道車両構造における構造用接着剤としての請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の使用。
8. 好ましくは車両構造における空洞の内部補強材を形成するための構造フォームとしての、および薄壁金属板若しくはプラスチック部品用の補強コーティングの製造のための、請求項６に記載の組成物の使用。
9. 複合材料の製造のための、電気産業または電子産業における封入化合物としての、および電子産業における回路基板の製造におけるダイ接着剤としての、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の使用。
10. 金属および／または複合材料を接着接合するための方法であって、
    （ａ）第１工程において、必要に応じて接合する部分の表面を清浄および／または前処理し、
    （ｂ）第２工程において、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を、少なくとも１つの接合すべき物質表面に塗布し、
    （ｃ）次いで部材を接合し、
    （ｄ）寸法安定性となるよう、任意に組成物を前ゲル化し、
    （ｅ）最後に、８０〜２１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度まで部材を加熱することにより接合を硬化させる
    方法。