JP2013529265A - 疎水性セルロース系基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セルロース系基材を疎水化する方法は、少なくとも第１のハロシラン化合物と、第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物を与える工程で、複数のハロシラン化合物が２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランと、少なくとも３０％のトリハロシラン及びテトラハロシランとを含む全ハロシラン濃度を有する工程と、セルロース系基材を複数のハロシラン化合物で処理する工程で、複数のハロシラン化合物を１つ以上の液体として塗布する工程とを備える。

Description

本開示は、一般的にはセルロース系基材を疎水化することに関し、より詳細には、１つ以上の液体として塗布する複数のハロシラン化合物でセルロース系基材を疎水化することに関する。

紙及び厚紙製品などのセルロース系基材は、それらの目的とする用途に基づいて様々な環境条件に曝される。例えば厚紙は、製品を輸送及び／又は貯蔵するための梱包材料としてしばしば使用されており、その内容物を保護する丈夫な容器を提供する必要がある。セルロース系基材のこうした環境条件としては、雨、結露を促進し得る温度変化、洪水、雪、氷、霧、霰又は他の任意の形態の水分による水がある。水はその様々な形態において、セルロース鎖の加水分解及び切断によってセルロース系基材の化学構造を分解し、かつ／又は鎖間の水素結合と不可逆的に干渉することによってその物理構造を破壊することで、その目的とする用途におけるその性能を低下させることにより、セルロース系基材にとって脅威となり得る。

セルロース系基材を保護する１つの方法は、水とセルロース系基材との相互作用を防止することである。例えば、セルロース系基材の表面にフィルムを貼着することによって、水がセルロース系基材と直接接触することを防止することができる。しかしながら、フィルムは分解するか又は機械的に損傷し、時間の経過とともに効果が失われる。フィルム及び他の「表面のみ」の処理はまた、不完全な処理がなされる基材の縁部の本質的な弱さを有する。基材全体に疎水性を付与するように縁部を処理することができたとしても、処理された紙の裂け目、破れ目、皺又は折り目のいずれかによって、容易に濡れてセルロース系基材の本体内部に水を浸透させる未処理の表面が露出し得る。別の選択肢として、セルロース系基材を単一のクロロシランで処理することによって、クロロシランをセルロース系基材内部に拡散させてセルロース系基材に含浸させることがある。しかしながら、そうすることにおいて、クロロシランの比較的低い堆積効率のために、製造時のコストが嵩み得る。更に、クロロシランは、しばしば混合物として商業的に製造されているため、単一のクロロシランを塗布するためには更なる処理を必要とする。したがって、少なくとも２種類の異なるクロロシランを用いてセルロース系基材を疎水化する代替的な方法が求められている。

本発明の一実施形態によれば、セルロース系基材を疎水化する方法が開示される。本方法は、少なくとも第１のハロシラン化合物と、第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物を与える工程で、複数のハロシラン化合物が２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランと、少なくとも３０％のトリハロシラン及びテトラハロシランとを含む全ハロシラン濃度を有する工程と、セルロース系基材を複数のハロシラン化合物で処理する工程で、複数のハロシラン化合物を１つ以上の液体として塗布する工程とを備える。

別の実施形態によれば、疎水性セルロース系基材が開示される。疎水性セルロース系基材は、９０重量％〜９９．９９重量％のセルロース系基材と、０．０１重量％〜１０重量％のシリコーン樹脂とを含み、シリコーン樹脂は、少なくとも第１のハロシラン化合物と、第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物でセルロース系基材を処理することによって生成し、複数のハロシラン化合物は１つ以上の液体として塗布し、かつ２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランと、少なくとも３０％のトリハロシラン及びテトラハロシランとを含む。

本発明の実施形態によって提供されるこれらの目的及び利点並びに更なる目的及び利点は、以下の詳細な説明を考慮することでより深い理解がなされるであろう。

セルロース系基材は、第１のハロシラン化合物と、第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物でセルロース系基材を処理することによって疎水化することができる。複数のハロシラン化合物は、２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランとの全ハロシラン濃度を有してよく、複数のハロシラン化合物がセルロース系基材に深く浸透し、シリコーン樹脂を生成することによってセルロース系基材の体積全体が疎水化するように、１つ以上の液体として塗布することができる。更に、ハロシラン化合物の量及び種類を変えることによってセルロース系基材の物理的性質を変化させることができる。

セルロース系基材は、ｎを任意の整数として式（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎを有するポリマー性有機化合物セルロースからほぼなる基材である。セルロース系基材は−ＯＨ官能基を有し、水を含有しており、例えば、紙、木材及び木材製品、厚紙、ウォールボード、繊維製品、デンプン、綿、ウール、他の天然繊維及び他の任意の同様に関連する材料又はこれらから得られる複合材料を含み得る。セルロース系基材の目的とする用途及び製造プロセスに応じて、セルロース系基材は、その物理特性を変化させるか又は製造プロセスを助けるためのサイジング剤及び／又は更なる添加剤又は添加物質を含み得る。代表的なサイジング剤としては、デンプン、ロジン、アルキルケテン二量体、アルケニルコハク酸無水物、スチレンマレイン酸無水物、膠、ゼラチン、変性セルロース、合成樹脂、ラテックス及びワックスが挙げられる。他の代表的な添加剤又は添加物質としては、漂白添加剤（二酸化塩素、酸素、オゾン及び過酸化水素など）、湿潤紙力強度剤、乾燥紙力強度剤、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、光学増白剤、抗微生物剤、染料、保持助剤（アニオン性ポリアクリルアミド及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなど）、排水助剤（高分子量カチオン性アクリルアミドコポリマー、ベントナイト及びコロイド状シリカなど）、殺生物剤、抗真菌剤、殺粘菌剤（slimacide）、タルク及び粘土、並びにトリエチルアミン及びベンジルアミンを含む有機アミンなどの他の基材改質剤が挙げられる。本明細書において明記されない他のサイジング剤及び更なる添加剤又は添加物質を、単独又は組み合わせとして塗布することも可能である点は認識されるはずである。例えば、セルロース系基材が紙を含む場合、こうした紙は更に、紙を増白するための漂白処理、紙に剛性を付与するための糊付け処理若しくは他のサイジング処理、印刷可能な表面を与えるためのクレーコーティング、あるいは基材の性質を改変若しくは調整するための他の代替的な処理を含むか又はこうした処理を行うことができる。更に、紙などのセルロース系基材はバージン繊維を含んでもよく（その場合、紙は再生されたものではないセルロース化合物から新しく形成される）、再生繊維を含んでもよく（その場合、紙は既に使用されたセルロース材料から形成される）又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

セルロース系基材は、基材の種類及び寸法に応じて厚さ及び／又は重さが異なり得る。セルロース系基材の厚さは、１ミル（０．０２５４ｍｍ）（１ミル＝０．００１インチ＝０．０２５４ミリメートル（ｍｍ））未満〜１５０ミル（３．８１ｍｍ）よりも大きい厚さ、１０ミル（０．２５４ｍｍ）〜６０ミル（１．５２ｍｍ）、２０ミル（０．５０８ｍｍ）〜４５ミル（１．１４３ｍｍ）、３０ミル（０．７６２ｍｍ）〜４５ミル（１．１４３ｍｍ）の範囲であり得るか、あるいは本明細書において認識されるようなハロシラン溶液で基材を処理することが可能な他の任意の厚さを有し得る。セルロース系基材の厚さは均一であっても変化してもよく、また、セルロース系基材は材料の１個の連続体からなるものでも、細孔、孔及び穴などの開口部を設けた材料からなるものでもよい。更に、セルロース系基材は、単一の平板なセルロース基材（１枚の平板な紙など）からなるものでも、折り畳まれるか、組み立てられるか又は他の方法で製造されたセルロース系基材からなるものでもよい。例えばセルロース系基材は、互いに糊付け、圧着又は織り込まれた複数の基材からなるものでも、段ボールなどの異なる幾何形状を有するものでもよい。更に、セルロース系基材は、セルロース系基材がプラスチック、布地、不織材料及び／又はガラスと組み合わされる場合のように、より大きな基材の副次的要素からなってもよい。したがってセルロース系基材は、各種の異なる材料、形状及び構成で実施することが可能であり、本明細書に明記される代表的な実施形態に限定されるべきではない点は認識されるはずである。

更に、本明細書においてより深く認識されることであるが、セルロース系基材は、温度調節された環境において提供され得る。例えば、セルロース系基材は、−４０℃〜２００℃の温度範囲、１０℃〜８０℃の範囲又は２２℃〜２５℃の温度で提供され得る。

本明細書において開示されるように、セルロース系基材は、１つ以上の液体として塗布する複数のハロシラン化合物で処理することによって疎水化される。複数のハロシラン化合物は、少なくとも第１のハロシラン化合物と、第１のハロシランとは異なる第２のハロシラン化合物とを含む。本明細書において言うところの「とは異なる」なる語句は、セルロース系基材が単一のハロシラン化合物で処理されないような２種類の異なるハロシラン化合物のことを意味する。ハロシラン化合物は、ケイ素に直接結合した少なくとも１つのハロゲン（例えば塩素又はフッ素など）を有するシランとして定義され、ただし本開示の範囲内では、シランは、水、セルロース系基材上の−ＯＨ基及び／又は本明細書において認識されるようなセルロース系基材に塗布するサイジング剤又は更なる添加剤と反応し得る官能基を有する、ケイ素系のモノマー又はオリゴマーとして定義される。ケイ素に直接結合した１個のハロゲンを有するハロシラン化合物はモノハロシランとして定義され、ケイ素に直接結合した２個のハロゲンを有するハロシラン化合物はジハロシランとして定義され、ケイ素に直接結合した３個のハロゲンを有するハロシラン化合物はトリハロシランとして定義され、ケイ素に直接結合した４個のハロゲンを有するハロシラン化合物はテトラハロシランとして定義される。

モノマー性ハロシラン化合物は、式Ｒ_ｎＳｉＸ_ｍＨ_{（４−ｎ−ｍ）}を有し得る（式中、ｎ＝０〜３であるか又はｎ＝０〜２、ｍ＝１〜４であるか又はｍ＝２〜４であり、Ｘはそれぞれ独立して塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であるか又はＸはそれぞれ塩素であり、かつＲはそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリル基である）。あるいは、Ｒはそれぞれ独立して１〜１１個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基及び２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基である。あるいは、Ｒはそれぞれメチル又はオクチルである。このような代表的なハロシラン化合物の１つとして、メチルトリクロロシラン、すなわちＭｅＳｉＣｌ_３（式中、Ｍｅはメチル基（ＣＨ_３）を表す）がある。別の代表的なハロシラン化合物として、ジメチルジクロロシラン、すなわちＭｅ_２ＳｉＣｌ_２がある。ハロシラン化合物の更なる他の例としては、（クロロメチル）トリクロロシラン、［３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル］トリクロロシラン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、アリルブロモジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、（ブロモメチル）クロロジメチルシラン、ブロモジメチルシラン、クロロ（クロロメチル）ジメチルシラン、クロロジイソプロピルオクチルシラン（chlorodiisopropyloctysilane）、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジフェニルメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヨードトリメチルシラン、オクチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフロオリプロピル）シラン、トリクロロ（ジクロロメチル）シラン、トリクロロビニルシラン、ヘキサクロロジシラン、２，２−ジメチルヘキサクロロトリシラン、ジメチルジフルオロシラン又はブロモクロロジメチルシランが挙げられる。これら及び他のハロシラン化合物は、当該技術分野で知られる方法によって個々に製造するか、あるいはダウ・コーニング社（Dow Corning Corporation）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Momentive Performance Materials）又はジェレスト社（Gelest）などの供給元より購入することができる。更に、ハロシラン化合物の特定の例を本明細書に明記しているが、上記に開示した例は限定的であることを決して意図するものではない。むしろ、上記に開示したリストはあくまで代表的なものであり、オリゴマー性ハロシラン及び多官能性ハロシランなどの他のハロシラン化合物を使用することも可能である。

複数のハロシランは、それぞれのハロシラン化合物が全ハロシラン濃度の所定のモル比率（％）を構成するように提供することができる。例えば、複数のハロシラン化合物が２種類のみのハロシラン化合物からなる場合、第１のハロシラン化合物は全ハロシラン濃度のＸモル％を構成し、第２のハロシラン化合物は全ハロシラン濃度の１００−Ｘモル％を構成する。本明細書において認識されるように、複数のハロシラン化合物でセルロース系基材を処理する際にシリコーン樹脂の形成を促進するためには、複数のハロシラン化合物の全ハロシラン濃度を、２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシラン（すなわちモノハロシランとジハロシランとを合わせた全量が７０モル％を超えない）と、少なくとも３０モル％のトリハロシラン及びテトラハロシラン（すなわちトリハロシランとテトラハロシランとを合わせた全量が少なくとも３０モル％を構成する）とから構成することができる。別の実施形態では、複数のハロシラン化合物の全ハロシラン濃度は、３０モル％〜８０モル％のトリハロシラン及び／又はテトラハロシラン又は５０モル％〜８０モル％のトリハロシラン及び／又はテトラハロシランを含み得る。

例えば、代表的な一実施形態では、第１のハロシラン化合物はトリハロシラン（メチルトリクロロシランなど）からなり、第２のハロシラン化合物はジハロシラン（ジメチルジクロロシランなど）からなり得る。第１及び第２のハロシラン化合物（例えばトリハロシラン及びジハロシラン）は、Ｘが９０モル％〜５０モル％、８０モル％〜５５モル％又は６５モル％〜５５モル％であるものとして、トリハロシランが全ハロシラン濃度のＸ％を構成し得るように合わせることができる。これらの範囲はあくまで代表的なものであり、限定的であることを決して意図したものではなく、他の変例又はサブセットを代わりに用いることもできる点に留意されたい。

複数のハロシラン化合物は、蒸気又は液体の形態で塗布することができる。あるいは、複数のハロシラン化合物は、１つ以上の液体としてセルロース系基材に塗布する。詳細には、複数のハロシラン化合物のそれぞれ（すなわち第１のハロシラン化合物、第２のハロシラン化合物及び任意の更なるハロシラン化合物）を液体として、単独で又は他のハロシラン化合物と組み合わせて、セルロース系基材に塗布することができる。本明細書において言うところの液体とは、固定された形状を有さない流体物質のことを指す。一実施形態では、ハロシラン化合物は、単独又は組み合わせでそれ自体で液体を構成し得る。別の実施形態では、各ハロシラン化合物を、液体状態を形成又は維持するように溶液中に供給することができる（第１のハロシラン化合物を、セルロース系基材の処理に先立って溶媒と合わせる）。本明細書において言うところの「溶液」とは、液体状態の１つ以上のハロシラン化合物及び／又は溶媒の任意の混合物及び／又は組み合わせを含む。このような実施形態では、ハロシラン化合物は、溶媒と合わされて液体溶液を形成するような任意の形態を最初に有し得る。更なる別の実施形態では、複数のハロシラン化合物を単一の溶液中に供給することができる（第１のハロシラン化合物及び第２のハロシラン化合物はセルロース系基材の処理に先立って溶媒と合わされる）。これにより複数のハロシラン化合物は、ハロシラン化合物を１つ以上の液体としてセルロース系基材に塗布するように、単独又は任意の組み合わせで液体を構成するか、あるいは、溶媒と合わされて液体を構成する他の任意の状態を有し得る。したがって、異なるハロシラン化合物を１つ以上の液体として、同時に、順次に又はそれらの任意の組み合わせとしてセルロース系基材上に塗布することができる。

したがって、一実施形態では、少なくとも第１のハロシラン化合物（及び任意の更なるハロシラン化合物）を溶媒と合わせることによってハロシラン溶液を製造することができる。溶媒は、ハロシラン又はハロシラン副生成物と無視できる程度の反応性を示し、ハロシラン化合物（クロロシランなど）を溶解して液体溶液を形成する物質として、あるいは、セルロース系基材の処理を可能とするだけの充分な時間にわたって均一性を維持するハロシラン化合物の安定的な分散液を与える物質として定義される。適当な溶媒は、非官能性シラン（すなわち、テトラメチルシランのような、反応性官能基を有さないシラン）、シリコーン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素又はアルキル基及び芳香族基の両方を有する炭化水素などの非極性溶媒；エーテル、ケトン、エステル、チオエーテル、ハロ炭化水素などの多くの化学物質群からの極性溶媒；及びこれらの混合物であってよい。適当な溶媒の特定の非限定的な例としては、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、α−及び／又はβ−メチルナフタレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、ジブチルチオエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。例えば、特定の一実施形態では、溶媒は、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素を含む。別の実施形態では、溶媒はアセトンなどの極性溶媒を含む。他の代表的な溶媒としては、トルエン、ナフタレン、イソドデカン、石油エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシリコーンが挙げられる。あらゆる混合機構によって少なくとも第１及び第２のハロシラン化合物を合わせることによって、ハロシラン溶液を製造することができる。ハロシラン化合物は、均一な溶液／分散液となるように混和性又は分散性であってよい。

複数のハロシラン化合物がハロシラン溶液を構成する場合、複数のハロシラン化合物は所定の重量％のハロシラン溶液を構成する。重量％は、詳細には、ハロシラン溶液の全体の重量（すべての溶媒又は溶液中に用いられる他の添加剤を含む）に対する複数のハロシラン化合物（例えば第１のハロシラン化合物、第２のハロシラン化合物及び任意の更なるハロシラン化合物）の重量のことを指す。ハロシラン溶液中のハロシラン化合物の代表的な範囲としては、０重量％超〜４０重量％又は０重量％超〜５重量％、５重量％〜１０重量％、１０重量％〜１５重量％、１５重量％〜２０重量％、２０重量％〜２５重量％、２５重量％〜３０重量％、３０重量％〜３５重量％又は３５重量％〜４０重量％が挙げられる。上記に述べたように、これらの範囲はあくまで代表的なものであって本開示を限定することを意図するものではない。したがって他の実施形態は、本明細書において明確に述べられていなくとも、セルロース系基材中のハロシラン化合物の他の重量％を含み得る。

複数のハロシラン化合物を供給したならば（別々に、溶液又はそれらの組み合わせとして）、セルロース系基材を複数のハロシラン化合物で処理することによって基材を疎水化する。「処理された」なる用語（並びに「処理している」、「処理する」及び「処理」などのその変化形）は、セルロース系基材に複数のハロシラン化合物を１つ以上の液体としてその複数のハロシラン化合物がセルロース系基材に浸透し、セルロース系基材と反応し、セルロース系基材と結合するだけの十分な時間にわたって適当な環境中で塗布することを意味する。特定の理論又は機構によって束縛されることを意図するものではないが、複数のハロシラン化合物は、セルロース系基材の−ＯＨ官能基、セルロース系基材中の水及び／又はセルロース系基材中の他のサイジング剤若しくは更なる添加剤と反応して、シリコーン樹脂を形成することができる。シリコーン樹脂とは、セルロース系基材を疎水化する、ハロシラン化合物とセルロース系基材及び／又はセルロース系基材中の水との間の反応のあらゆる生成物のことを指す。詳細には、２つ以上の結合を形成することが可能なハロシラン化合物は、セルロース系基材のセルロース鎖に沿って分布する水酸基及び／又はセルロース系基材中に含まれる水と反応して、セルロース系基材の間質空間全体にわたって配され、セルロース系基材のセルロース鎖に固定されるシリコーン樹脂を形成する。ハロシラン化合物がセルロース系基材中の水と反応する場合、反応はＨＸ生成物（ただしＸはハロシラン化合物からのハロゲンである）とシラノールとを生成し得る。このシラノールは、ハロシラン化合物又は別のシラノールと更に反応してシリコーン樹脂を生成することができる。これらの異なる反応機序がセルロース系基材の基質のほぼ全体にわたって継続し得ることによって、適当な厚さのセルロース系基材の体積全体が処理される。

複数のハロシラン化合物によるセルロース系基材の処理は、様々な方法によって行うことができる。例えば、本明細書に明確に開示される代表的な実施形態に限定されることを意図するものではないが、ハロシラン化合物は、ノズルからセルロース系基材上に滴下することによって、セルロース系基材の一方又は両方の表面上に１つ以上のノズルから噴霧することによって、セルロース系基材上に注ぐことによって、セルロース系基材を容器に入れられた一定量の複数のハロシラン化合物に通過させることによって、あるいは、複数のハロシラン化合物をセルロース系基材にコーティング、浸漬又は他の態様によって物理的に接触させることが可能な他の任意の方法によってセルロース系基材に塗布することができる。複数のハロシラン化合物を別々に塗布する（例えば単一の溶液としてでなく）一実施形態では、第１のハロシラン化合物、第２のハロシラン化合物及び任意の更なるハロシラン化合物を、同時若しくは順次に又は他の任意の繰り返し若しくは交互の順序でセルロース系基材に塗布することができる。同様に、別々のハロシラン化合物及びハロシラン溶液の組み合わせが使用される別の実施形態では、ハロシラン化合物及びハロシラン溶液は、やはり同時若しくは順次に又は他の任意の繰り返し若しくは交互の順序で塗布することができる。

例えば、セルロース系基材が紙のロールからなる一実施形態では、制御された速度で紙をロールから解き、複数のハロシラン化合物が紙の上面に滴下される処理領域に通過させることができる。紙の速度は紙の厚さ及び／又は塗布するハロシラン化合物の量によって一部決まり、１フィート／分（ｆｔ／分）（０．００５１ｍ／ｓ）〜３０００ｆｔ／分（１５．２４ｍ／ｓ）、１０ｆｔ／分（０．０５１ｍ／ｓ）〜１０００ｆｔ／分（５．０８ｍ／ｓ）又は２０ｆｔ／分（０．１０２ｍ／ｓ）〜５００ｆｔ／分（２．５４ｍ／ｓ）の範囲であり得る。一実施形態では、処理領域内において、セルロース系基材の一方又は両方の表面がハロシラン溶液によって被覆されるように、１つ以上のノズルからセルロース系基材の一方又は両方の表面上にハロシラン溶液が滴下される。

ハロシラン化合物で処理したセルロース系基材は、静止させるか、移動させるか又は更なる処理を行って、複数のハロシラン化合物をセルロース系基材及びその内部の水と反応させることができる。例えば、適当な長さの反応時間を与えるためには、セルロース系基材を加熱、冷却及び／又は調湿されたチャンバ内に保管し、適当な放置時間にわたって放置するか、あるいは所定経路に沿って移動させ、反応が起こるだけの適当な長さの時間でセルロース系基材が所定経路上を移動するように、所定の経路の長さを調節することができる。

一実施形態では、この方法では更に、複数のハロシラン化合物をセルロース系基材に塗布した後、処理されたセルロース系基材を塩基性化合物（アンモニアガスなど）に曝露することを行う。塩基性化合物とは、ハロシランが加水分解する際に生成する酸と反応して、これを中和する能力を有する任意の化合物のことを指す。例えば一実施形態では、ハロシラン化合物をセルロース系基材に塗布し、アンモニアガスが入ったチャンバを通過させることによってセルロース系基材をアンモニアガスに曝露する。特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、塩基性化合物は、セルロース系基材にハロシラン化合物を塗布することによって生成する酸を中和するとともに、更にハロシラン化合物、水及びセルロース系基材の間の反応を完了させるものと考えられる。有用な塩基性化合物の他の非限定的な例としては、アルカリ土類金属の水酸化物又はアミンなどの有機及び無機塩基の両方が挙げられる。別の実施形態では、他の任意の塩基及び／又は縮合触媒を、アンモニアに全部又は一部代えて使用し、ガス、液体として又は溶液中に与えることもできる。この文脈において、「縮合触媒」なる用語は、２個のシラノール基間の反応又はシラノール基とアルコキシシランとの間の反応に関与して、シロキサン結合を形成する任意の触媒のことを指す。更に別の実施形態では、複数のハロシラン化合物を塗布する前、それと同時若しくはその後又はそれらの組み合わせで、セルロース系基材を塩基性化合物に曝露することができる。

反応速度を高めるため、ハロシラン化合物を塗布してセルロース系基材中にシリコーン樹脂を生成させた後、必要に応じてセルロース系基材を加熱及び／又は乾燥することもできる。例えば、セルロース系基材を乾燥チャンバに通過させ、チャンバ内でセルロース系基材に熱を加えることができる。一実施形態では、乾燥チャンバは２００℃よりも高い温度を有してよい。別の実施形態では、温度は、セルロース系基材が乾燥チャンバを通過する速度、セルロース系基材の厚さ及び／又はセルロース系基材に塗布するハロシラン化合物の量に応じて異なり得る。更なる別の実施形態では、セルロース系基材に与えられる温度は、セルロース系基材が乾燥チャンバから出る際にセルロース系基材を２００℃に加熱するのに十分な温度とすることができる。

セルロース系基材に基材を疎水化する処理が行われると、疎水性のセルロース系基材は、上記に述べたようなハロシラン化合物とセルロース系基材及び／又はセルロース系基材中の水との間の反応から生成されるシリコーン樹脂を含むことになる。シリコーン樹脂は、セルロース系基材の０重量％超〜セルロース系基材の１０重量％の任意の量を構成し得る。重量％とは、セルロース系基材及びシリコーン樹脂の両方の全重量に対するシリコーン樹脂（ハロシラン溶液の反応により生成したもの）の重量のことを指す。セルロース系基材中のシリコーン樹脂の他の範囲として、０．０１重量％〜５重量％又は０．１重量％〜０．９重量％などが含まれる。

特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、異なるハロシラン化合物を異なる比及び量で混合してハロシラン溶液を形成することによって、複数のハロシラン化合物で処理したセルロース系製品は、使用される特定のハロシラン化合物の種類及び量に一部基づいた異なる物理的性質を得ることができるものと考えられる。例えば、本明細書において開示される複数のハロシラン化合物でセルロース系基材を処理することの更なる利点は、こうした処理によって疎水性が付与されるばかりでなくセルロース系基材の強度が最終的に高められることである。セルロース系基材のセルロース繊維内部に形成されるシリコーン樹脂は、ケイ素原子との化学結合によってセルロース繊維同士を事実上架橋することと（セルロース鎖に沿ったＲ−ＯＨ残基の一部と反応することにより）、上記に述べたような繊維間の間質空間内にシリコーン樹脂の網目構造を形成することとの両方によってセルロース系基材を強化する。詳細には、このようなシリコーン樹脂は、パルプが切断される結果、セルロース繊維の長さが短くなることによって再生される毎に再生繊維の強度が低下している、再生繊維からなるセルロース系基材を強化し得る。したがって、ハロシラン化合物はセルロース系基材に疎水性を与えるのみでなく、ハロシラン化合物による処理の結果、他の物理的特性（例えば湿潤引裂き強度及び引張り強度）も維持されるか又は未処理の基材と比較して高めることができる。更に、異なる比及び量で異なるハロシラン化合物を混合してハロシラン溶液を形成することによって、ハロシラン溶液の付着率が高められ、これにより、処理の際のハロシランの付着量が高められることによって、セルロース系基材を疎水化する本方法がより効率的となり得る。

（実施例１）
セルロース系基材（２４ポイントのサイジング処理していないクラフト紙）を異なるハロシラン溶液で個別に処理した。第１のハロシラン化合物がメチルトリクロロシランからなり、第２のハロシラン化合物がジメジルジクロロシランからなるハロシラン溶液について試験を行った。各ハロシラン溶液は、ハロシラン溶液全体（溶媒のペンタンを含む）の全重量に対して２．５（低い処理レベル）及び１０（高い処理レベル）重量％（ｗｔ％）のハロシラン化合物を含み、ジメチルジクロロシランに対するメチルトリクロロシランのモル比率（％）を変化させた。詳細には、クロロシラン溶液中の第１及び第２のハロシラン化合物の範囲を、第１のハロシラン化合物（メチルトリクロロシラン）が１００モル％、８０モル％又は６０モル％を構成するように変化させた。したがって、各ハロシラン溶液はそれぞれ０モル％、２０モル％又は４０モル％の第２のハロシラン化合物（ジメチルジクロロシラン）を更に含んだ。各ハロシラン溶液は、適当な量のメチルトリクロロシラン及びジメジルジクロロシランを溶媒としてのペンタンと混合することによって調製した。紙は、約２２℃で相対湿度５０％で供給した。紙は、一方の表面をハロシラン溶液で処理しながら１０フィート／分（０．０５１ｍ／ｓ）〜３０フィート／分（０．１５２ｍ／ｓ）の速度で供給した。
ハロシランの各混合物の組成を表１に示す。

次いで処理したセルロース系基材の疎水性を、コブ（Cobb）サイジング試験及び２４時間の水中への浸漬によって評価した。コブサイジング試験は、紙の１００ｃｍ^２の表面を１００ｍＬの５０℃の脱イオン水に３分間曝露する、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４４１に記載の手順に従って行った。報告される値は、処理したセルロース系基材１平方メートル当たりに吸収された水の質量（ｇ）である（ｇ／ｍ^２）。処理したセルロース系基材の６インチ×６インチ（１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）の切片を一様な時間（例えば２４時間）、脱イオン水の浴中に完全に浸漬することによって浸漬試験を行い、水の吸収量を重量増加率（％）として表した。紙の機械方向及び横断方向の両方に切り出した幅１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップの引張り強度を測定することによって、紙の強度特性を更に評価した。ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４１４に記載の手順に従って、乾燥及び湿潤引裂き強度の値を評価した。処理したセルロース系基材を２２℃で１時間水中に浸漬した後、測定を行って湿潤引裂き強度の値を得た。機械方向及び横断方向の両方で強度特性を試験した。機械方向とは、セルロース系基材が製造される際に機械に供給される方向によって左右される、紙の繊維がほぼ整列する方向のことを指す。横断方向とは、紙の繊維がほぼ整列する方向に対してほぼ垂直な方向のことを指す。

単一のクロロシラン（メチルトリクロロシラン）で処理したセルロース系基材の疎水性及び強度特性の評価の結果を、クロロシランの混合物（メチルトリクロロシラン及びジメチルジクロロシラン）で処理したセルロース系基材の結果とともに表２に示す。

全体として、処理したセルロース系基材（表２）は、非処理のセルロース系基材と比較して高い耐水性を示した。詳細には、非処理のセルロース系基材のコブ値は６６０ｇ／ｍ^２よりも高かった。処理したセルロース系基材（溶液１、２、３、４、５及び６で処理）はいずれもコブ値が約５０ｇ／ｍ^２とかなりの耐水性を示した。処理した基材は非処理のセルロース系基材よりも水の吸収量が大幅に少ないという同じ結論を、浸漬試験の結果からも導くことができる。コブ値が前面（処理溶液を塗布した側）と後面（処理溶液を塗布した側と反対側）の両方でほぼ同じである点にも注意されたい。この結果は、セルロース系基材に浸透してセルロース系基材をその体積全体にわたって耐水性とする処理溶液の能力を示す。引張り強度の評価からの結果は、処理によって非処理の紙の引張り強度と比較して引張り強度が概ね高くなることを示している。メチルトリクロロシラン（比較、１）の２．５重量％溶液で処理した紙では、引張り強度の改善は認められないことが分かる。しかしながら、２．５重量％で塗布するメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物で処理した場合（低い処理レベル、溶液３及び５）、非処理の紙及びメチルトリクロロシランの２．５重量％ペンタン溶液（比較溶液１）で処理した紙の両方と比較して、機械方向（ＭＤ）に６％〜８％の引張り強度の値の増大が認められる。溶液５で処理した紙では、非処理の紙と比較して約２％、比較溶液１で処理した紙と比較して５％の横断方向（ＣＤ）の引張り強度の増大も認められる。より高濃度のメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物で処理した場合、横断方向（ＭＤ）の強度が、非処理の基材と比較して約２％、比較溶液２で処理した紙と比較して８％増大している。

一般的に、メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物による紙基材の処理（溶液３、４、５及び６）は、メチルトリクロロシランのみによる処理（比較溶液１及び２）と比較して紙の引裂き特性に対してより有益な効果を有する。溶液３及び５（低い処理レベル）で処理した紙は、比較溶液１で処理した紙と比較して機械方向に２％〜５％、横断方向に４％〜７％、乾燥引裂き強度が向上している。高い処理レベルでは、溶液４では比較溶液２と比較して乾燥引裂き強度が機械方向及び横断方向の両方で５％向上しているのに対して、溶液６では機械方向の値が５％向上している。低レベルの処理である溶液３では、非処理の基材の機械方向の乾燥引裂き強度が約２％増大しているのに対して、比較溶液１ではこの値は４％低くなっている。

一般的には、セルロース系基材のすべての試料で、非処理の基材と比較して湿潤引裂き強度の増大を示した。しかしながら、溶液６（高い処理レベル）による処理では、湿潤引裂き強度が機械方向（ＭＤ）に９５％向上し、横断方向（ＣＤ）に１１５％向上した。これに対して、溶液１（単一のハロシラン化合物のみを含む）による処理では、それぞれ７１％及び９４％の向上が認められたのみであった。これらの結果に基づけば、いずれか１つの特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、ジメチルジクロロシランを添加することによって、セルロース系基材の内部かつ全体にわたって形成されるシリコーン樹脂の構造の改変がもたらされて、セルロース系基材の湿潤耐引裂き性の増大が促進されたものと考えられる。詳細には、ジメチルシロキシ成分を増やすことによって、単一のハロシラン化合物によって生成される比較的脆い樹脂と比較してシリコーン樹脂の強度が増大したものと考えられる。したがって、水によってセルロース系基材のセルロース繊維の網目構造が切断される場合に、シリコーン樹脂の強度が高くなることによってセルロース系基材の湿潤引裂き強度が増大する。これに対して、溶液３（低い処理レベル）による処理では、単一のハロシラン化合物を含む溶液１と比較して乾燥引裂き強度及び引張り強度の向上が示された。すなわち、疎水性及び強度のなどの性質は、基材の厚さ、溶液の組成、異なるハロシラン化合物の数及び／又はハロシラン溶液中のハロシラン化合物の全体の濃度などの複数の因子に基づいて可変的に向上し得る。これらの変量を考慮することによって、特定の要求に基づいて基材の性質を調節することが可能である。

（実施例２）
複雑さが増大する複数のハロシラン混合物を更に用いて２４ポイントのクラフト紙を処理した。全ハロシラン溶液（溶媒であるペンタンを含む）に対して２．５重量％（ｗｔ％）を含むこれらのハロシラン溶液を、基材中の水及びカルビノール基と反応して架橋樹脂を形成する一定の範囲のハロシランの平均官能度にわたるように選択した。平均官能度が２以下である場合には、直鎖状のポリマー及びオリゴマーのみが生成する。架橋構造は、平均官能度が２よりも大きい場合に形成され得る。一例として、また、いずれか１つの特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、架橋された材料又は樹脂は、各成分の平均官能度が２に近いが２よりも大きい場合に「軟かい」、すなわち柔軟な材料となる傾向がある。各成分の平均官能度の値が２を上回り、３又は４に近づいた後、架橋された構造又は樹脂は、靱性、脆性又はその両方の性質を示し得る。この例では、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及び四塩化ケイ素のモル比を、紙の内部かつ全体にわたって形成される樹脂の性質が軟らかいから固くて脆い範囲で変化するよう、平均官能度が２．１〜３．７の範囲で変化するように選択した。得られたクロロシランの範囲は、１０〜２０モル％のトリメチルクロロシラン、１０〜７０モル％のジメチルジクロロシラン、３０〜６０モル％のメチルトリクロロシラン及び５〜７０モル％の四塩化ケイ素であった。処理溶液の異なる組成を下記表３に示す。

下記表４及び５に示される結果から、３種類以上のクロロシランで処理した紙は、メチルトリクロロシラン（単一のクロロシラン、比較溶液７）で処理した紙と比較して同様の性能を示すことが分かる。コブ値は、溶液８〜２３を用いて処理した紙では概ね同等又はより良好である。一般的に、クロロシランによる処理によって、機械方向の紙の引張り強度は非処理の紙の引張り強度と比較して増大する。メリルトリクロロシランの２．５重量％溶液（比較溶液７）による紙の処理によって、機械方向の引張り強度は０．７％増大した。溶液１１を除いて、溶液８〜２３で処理した紙はいずれも１．３％〜７．９％の範囲で強度が増大した。横断方向の引張り強度の値においても改善が認められた。比較溶液７で処理した紙では改善は認められないが、溶液８及び溶液１１〜２３では０．３％〜５．２％の範囲で強度が増大している。

この実施例は、メチルトリクロロシランのような単一のクロロシランではなく、クロロシランの混合物でセルロース系基材を処理することの潜在的な利点を更に示している。このクロロシランの製造プロセスは、ジメチルジクロロシランの製造を目的とするが、生成物の混合物の幅広い分布をもたらし得る。通常は蒸留を含む更なる必要なプロセスによって、原材料のコストが増大し得る。上記の混合物はより低いコストで得られることから、単一の精製されたクロロシランの使用と比較してより経済的な、セルロース系基材の処理の代替的手段を与え得る。この実施例で用いた組成の範囲は、「軟らかい」か「固い」かを問わず、紙に含浸される架橋樹脂により処理した紙の性質に対する影響を証明するために、各成分の一定の範囲の平均官能度を包含する。これにより、特定の性質の具体的な向上を目的として、純粋な各成分を得てから、それらを適当な比で合わせるという選択肢が与えられる。また、クロロシランの粗混合物を得て、適当なクロロシランを組成物に補うことによって、処理した基材に特定の性質を付与することを目的とした標的組成又は理想的な組成を得るという柔軟性、更には場合によりコストの低減が実現される。

（実施例３）
基材に耐水性を付与することが望ましい他の用途（例えば石積みの保護）においても使用されるもののような、エチル、プロピル又はオクチル置換基を有するシランについても検討した。こうしたシランは、それぞれ、エチレン、１−プロペン又は１−オクテンによるトリクロロシランの白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって得ることができる。追加的な工程であること、かつ白金触媒の高いコストのために、これらの化合物の製造には更なるコストが発生し得る。セルロース系基材の処理などの特定の用途においてこれらの物質を使用する際の全体のコストの低減を目的とした経路では、これらの物質をより安価な化学物質の混合物中の成分として取り入れる。このアプローチの更なる利点として、単一のクロロシランで処理したセルロース系基材と比較して性能を向上させることができることがある。

上記の実施例１と同様、異なるトリクロロシランとジクロロシランの２種混合物を調製した。表６に、代表的な処理溶液の調製に使用したオクチルトリクロロシラン（ＯｃｔＳｉＣｌ_３）とジメチルジクロロシランとの比を示す。表６の混合物でセルロース系基材を処理した結果を表７に示す。オクチルトリクロロシランの１０重量％溶液で紙を処理した場合、非処理の基材と比較してコブ値及び湿潤引裂き強度の値が大幅に向上することが分かる。しかしながら、引張り強度及び乾燥引裂き強度の値は低下している。全体としては、セルロース系基材を処理するために用いたオクチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物（溶液２５、２６及び２７）について同じ傾向が認められた。溶液２６及び２７で処理した紙は、比較溶液２４と比較して機械方向及び横断方向の両方において、２．５％〜７．４％の範囲で引張り強度の値の増大を示している。溶液２５は、比較溶液と比較して乾燥引裂き強度が４．４％増大する効果を与えている。湿潤引裂き強度の値は、オクチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物を用いた処理によって大幅に改善している。溶液２７で処理した紙は、横断方向の湿潤引裂き強度が比較溶液よりも７．８％高くなっている。溶液２５、２６及び２７による処理では、比較溶液（２４）と比較して機械方向の湿潤引裂きに対する強度が２．５％〜３６％増大している。

プロピルトリクロロシラン（ＰｒＳｉＣｌ_３）とジメチルジクロロシランとの別のクロロシランのペアで調製した混合物（表８）では、プロピルトリクロロシランのみで処理した紙と比較して、処理した紙の性質に改善が見られた（表９）。これらの混合物、すなわち溶液２９、３０及び３１で処理した紙のコブ値は、比較溶液２８による紙の処理によって得られた値と同様であった。２８で処理した紙と比較して、溶液２９及び３１で紙を処理した場合には湿潤引裂き強度にそれぞれ約１７％及び４．５％の改善が認められる。

エチルトリクロロシラン（ＥｔＳｉＣｌ_３）とジエチルジクロロシラン（Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２）との別のクロロシランのペアで調製した混合物（表１０）では、エチルトリクロロシランのみで処理した紙と比較して、処理した紙の性質に改善が見られた（表１１）。溶液３３、３４及び３５を用いた処理では、比較溶液３２で処理した紙と比較して横断方向の引張り強度の値が４．４％〜９．１％向上した。３３、３４及び３５を処理に用いた場合、機械方向の乾燥引裂き強度の値にも２２％〜３４％の改善が認められた。溶液３３及び３５では、比較溶液（３２）と比較して機械方向の湿潤引裂き強度がそれぞれ２．６及び１１％増大した。

メチルトリクロロシランとジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２）との別のクロロシランのペアで調製した混合物（表１２）では、メチルトリクロロシランのみで処理した紙と比較して、処理した紙の性質に改善が見られた（表１３）。この場合、混合物３７、３８及び３９である処理のいずれによっても、紙の裏面のコブ値に関して性能の改善が認められた。溶液３７、３８及び３９を用いた処理では、比較溶液３６で処理した紙と比較して横断方向の紙の乾燥引裂き強度の値が９．７％〜１４％向上した。３７、３８及び３９を処理に用いた場合、横断方向の湿潤引裂き強度の値にも４．９％〜１４％の改善が認められた。

上記に示されたように、特定の混合物によって、処理したセルロース系基材の異なる性質を変化させることができる。これにより特定の用途に合わせて最終製品を調整することが可能となる。例えば、特定の場合では、紙の引張り強度を高めることが重要である場合がある。こうすることで、厚さの小さい（すなわち薄い）紙を使用して包装に用いられる重量を節約することが可能となる。別の例として、特定の用途では、乾燥引裂き強度及び湿潤引裂き強度について重要な必要条件が求められる場合があり、例えば紙の特定の方向において（横断方向に対する機械方向の）特定の改善が求められる場合がある。これらの性能特性は、オクチルトリクロロシランの代わりにオクチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物を使用することによって調整することができる。プロピルトリクロロシラン／ジメチルジクロロシランの組み合わせは、プロピルトリクロロシランと比較して、紙の両方向について湿潤引裂き強度の値を大きく変化させることができる。エチルトリクロロシラン／ジエチルジクロロシランの組み合わせは、エチルトリクロロシランのみで処理した紙と比較して、横断方向の引張り強度の値を変化させ、かつ機械方向の乾燥及び湿潤引裂き強度の値を調整することができる。ジフェニルジクロロシランをメチルトリクロロシランと組み合わせて使用することにより、メチルトリクロロシランの値と比較してコブ値、横断方向の乾燥引裂き強度及び横断方向の湿潤引裂き強度の値を変化させることができる。セルロース系基材を処理するためのクロロシランのこれらの組み合わせ及び他の組み合わせの選択は、性能についての必要条件、原材料のコスト及び入手のしやすさによって最終的に決めることができる。

（実施例４）
溶液濃度、溶液の塗布速度及び紙の供給速度の既知の変量を用いて、セルロース系基材に塗布したクロロシランの量から付着率を計算した。処理した紙に含まれる樹脂の量は、樹脂をモノマー性アルコキシシラン単位に変換し、これを、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ａ．ＬｅｅＳｍｉｔｈ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１１２，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（ＩＳＢＮ ０−４７１−５１６２４−４）、２１０〜２１１ページに述べられる手順に従って、ガスクロマトグラフィーによって定量化することによって求めることができる。次いで、紙の中の樹脂の量を、塗布したクロロシランの量で割ることによって付着率を求めることができる。

下記表１４に、メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物中の個々の成分の付着率を示す。メチルトリクロロシラン単独の付着率は２２．６％である。ジメチルジクロロシランを加えることにより、メチルトリクロロシランの付着率は２９．７％から５６．１％に増大している。表１５に示されるように、プロピルトリクロロシランとジメチルクロロシランとを使用した混合物の場合にも同様の結果が観察されている。プロピルトリクロロシラン単独の付着率は５５．７％であり、ジメチルクロロシランを加えることによって６４．６％、更に最大で６９．０％となっている。オクチルトリクロロシランもまた、最初の付着率が７５．１％（表１６）であるにも関わらず、混合物にジメチルジクロロシランを加えた場合に改善が認められる。第２のクロロシランを加えることにより、付着率は７６．１から８７．０％に増大している。２官能性成分をジメチルジクロロシランからジフェニルジクロロシランに代えることも、メチルトリクロロシランの付着率を２２．６％から２４．３％〜３８．２％の範囲の値に増大させることによって付着率に寄与している（表１７）。

Claims (25)

1. 少なくとも第１のハロシラン化合物と、該第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物を与える工程で、該複数のハロシラン化合物が２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランと、少なくとも３０％のトリハロシラン及びテトラハロシランとを含む全ハロシラン濃度を有する工程と、
   セルロース系基材を前記複数のハロシラン化合物で処理する工程で、当該複数のハロシラン化合物を１つ以上の液体として塗布する工程とを備えるセルロース系基材を疎水化する方法。
2. 前記複数のハロシラン化合物のそれぞれが、式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_ｍＨ_{（４−ｎ−ｍ）}（式中、ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜４であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリル基である）を有する請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロシラン化合物のそれぞれをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン及びテトラクロロシランから選択する請求項１に記載の方法。
4. 前記複数のハロシラン化合物をハロシラン溶液として供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ハロシラン溶液が非極性溶媒を更に含む請求項４に記載の方法。
6. 前記溶媒をイソペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び石油エーテルから選択する請求項５に記載の方法。
7. 前記複数のハロシラン化合物が、２０モル％〜９５モル％のトリハロシランを含む全ハロシラン濃度を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記複数のハロシラン化合物が、５０モル％〜９０モル％のトリハロシランを含む全ハロシラン濃度を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記複数のハロシラン化合物が、５モル％〜９５モル％のテトラハロシランを含む全ハロシラン濃度を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記複数のハロシラン化合物が、５０モル％〜９０モル％のテトラハロシランを含む全ハロシラン濃度を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記複数のハロシラン化合物が、前記第１のハロシラン化合物及び第２のハロシラン化合物と異なる第３のハロシラン化合物を更に含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記複数のハロシラン化合物による処理後、前記セルロース系基材を塩基性化合物に曝露する工程を更に備える請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記塩基性化合物が、アンモニアガスを含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記セルロース系基材が紙、厚紙、ボール紙、木材、木材製品、ウォールボード、繊維製品、デンプン、綿又はウールを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記セルロース系基材が、紙、厚紙又はボール紙を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. ９０重量％〜９９．９９重量％のセルロース系基材と、
    ０．０１重量％〜１０重量％のシリコーン樹脂とを含み、
    前記シリコーン樹脂が、少なくとも第１のハロシラン化合物と、該第１のハロシラン化合物とは異なる第２のハロシラン化合物とを含む複数のハロシラン化合物で前記セルロース系基材を処理することによって生成し、前記複数のハロシラン化合物が１つ以上の液体として塗布し、かつ２０モル％以下のモノハロシランと、７０モル％以下のモノハロシラン及びジハロシランと、少なくとも３０％のトリハロシラン及びテトラハロシランとを含む全ハロシラン濃度を有する疎水性セルロース系基材。
17. ９９．１重量％〜９９．９重量％のセルロース系基材と、０．１重量％〜０．９重量％のシリコーン樹脂とを含む請求項１６に記載の疎水性セルロース系基材。
18. 前記複数のハロシラン化合物のそれぞれが、式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_ｍＨ_{（４−ｎ−ｍ）}（式中、ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜４であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリル基である）を有する請求項１６又は１７に記載の疎水性セルロース系基材。
19. 前記第１のハロシラン化合物をメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン及びテトラクロロシランから選択する請求項１６又は１７に記載の疎水性セルロース系基材。
20. 前記複数のハロシラン化合物をハロシラン溶液として供給する請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の疎水性セルロース系基材。
21. 前記ハロシラン溶液が、非極性溶媒を更に含む請求項２０に記載の疎水性セルロース系基材。
22. 前記セルロース系基材が、厚さ１ミル（０．０２５４ｍｍ）〜１５０ミル（３．８１ｍｍ）である請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の疎水性セルロース系基材。
23. 前記セルロース系基材が、厚さ５ミル（０．１２７ｍｍ）〜４５ミル（１．１４ｍｍ）である請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の疎水性セルロース系基材。
24. 前記セルロース系基材が紙、厚紙、ボール紙、木材、木材製品、ウォールボード、繊維製品、デンプン、綿又はウールを含む請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の疎水性セルロース系基材。
25. 前記セルロース系基材が紙、厚紙又はボール紙を含む請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の疎水性セルロース系基材。