JP2013524004A

JP2013524004A - 重希土類元素含有マグネシウム合金

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Publication number: JP2013524004A
Application number: JP2013500588A
Authority: JP
Inventors: リオンポール
Original assignee: マグネシウムエレクトロンリミテッド
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-06-17
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: GB201005031D0; CN102892909B; WO2011117628A1; EP2550377B1; US9920402B2; ES2485893T3; CN102892909A; JP5696208B2; PL2550377T3; US20130195714A1; DK2550377T3; EP2550377A1

Abstract

良好な耐食性及び／又は耐劣化性を保持しながら良好な加工性及び／又は延性を有するマグネシウム合金は、Ｙ: 0〜10質量％、Nd: 0〜5質量％、ここでＹ＋Ndの合計が少なくとも0.05質量％、Ho，Lu，Tm及びTbから選択した１つ以上の重希土類元素:合計で0.5質量％超5.5質量％以下、Gd: 0〜3.0質量％並びにSm: 0〜0.2質量％を含有する。該合金は、任意にDy: 0〜8質量％、Zr: 0〜1.2質量％、Al: 0〜7.5質量％、Zn及び／又はMn: 合計で0〜2質量％、Sc: 0〜15質量％、In: 0〜15質量％、Ca: 0〜3質量％、Er: 5.5質量％以下、ただしEr，Ho，Lu，Tm及びTbの合計が5.5質量％以下であるうちの１つ以上と、Ｙ，Nd，Ho，Lu，Tm，Tb，Dy，Gd及びEr以外の１つ以上の希土類元素及び重希土類元素:合計で0.5質量％以下とを含有し、残部がマグネシウム及び合計で0.3質量％以下の不可避的不純物となる。

Description

本発明は、良好な耐食性及び／又は耐劣化性を保持しながら、特に鍛造を行う際に良好な加工性及び／又は延性を有する重希土類元素含有マグネシウム合金に関するものであり、該マグネシウム合金は医療用インプラントの製造、例えば押出し加工による製造に適することを意図するものである。

本発明者らが以前に出願した特許文献１において、5.5質量％以下のエルビウム含有量を有するマグネシウム合金を開示し、これは既知のマグネシウム合金、例えばMagnesium Elektron社から市販されているＷＥ４３及びＷＥ５４として既知のものに対し加工性及び／又は延性の改善を示す。これらの改良合金はまた、塩水噴霧試験を用いて評価する場合、周知の合金と同程度の良好な耐食性を有する。特に鍛造用途に対し、前記合金は、
Ｙ: 2.0〜6.0質量％、
Nd: 0.05〜4.0質量％、
Gd: 0〜5.5質量％、
Dy: 0〜5.5質量％、
Er: 0〜5.5質量％、
Zr: 0.05〜1.0質量％、
Zn＋Mn: 0.11質量％未満、
Yb: 0〜0.02質量％、
Sm: 0〜0.04質量％
任意にＹ，Nd，Gd，Dy，Er，Yb及びSm以外の希土類元素及び重希土類元素：合計で0.5質量％以下並びに
残部がマグネシウム及び合計で0.3質量％以下の不可避的不純物からなり、
ここでGd，Dy及びErの含有量の合計が0.3〜12質量％の範囲であり、
前記合金が、ASTM B117に従い測定して30Mpy未満の腐食度を示す。

鋳造用途に対し、前記合金は、
Ｙ: 2.0〜6.0質量％、
Nd: 0.05〜4.0質量％、
Gd: 0〜5.5質量％、
Dy: 0〜5.5質量％、
Er: 0〜5.5質量％、
Zr: 0.05〜1.0質量％、
Zn＋Mn: 0.11質量％未満
任意にＹ，Nd，Gd，Dy及びEr以外の希土類元素及び重希土類元素：合計で20質量％以下並びに
残部がマグネシウム及び合計で0.3質量％以下の不可避的不純物からなり、
ここでGd，Dy及びErの含有量の合計が0.3〜12質量％の範囲であり、
前記合金がＴ４又はＴ６の条件である場合、平均粒径が1〜15μmである任意の析出粒子の面積率が3％未満である。

本発明者らの以前の出願は、合金化成分としての重希土類元素の挙動が基本的に同じであり、従ってＷＥ４３のようなマグネシウム合金において、重希土類元素、例えばエルビウムやイッテルビウムが互換性であるというキングのような専門家により支えられた従前の信念を参照する。しかしながら、特許文献１の表２に記載したようなマグネシウム中での個々の重希土類元素の固溶度の値から明白であるように、かかる従前の信念が根拠の確かなものでないことが研究によって明らかになった。

さらに、本発明者らの以前の出願において、Gd，Dy及びErは、それぞれ5.5質量％以下の量で存在すると、基本的に等価であると考えられていた。しかしながら、特許文献１の表２における固溶度のデータは、Erの使用がGd及びDyの使用よりも有利になるべきことを示唆し、さらなる研究がこのことを現在確認している。

さらなる研究はまた、マグネシウム合金の鍛造温度でテルビウムがディスプロシウムとほとんど同程度のマグネシウムへの固溶性を有し、またホロミウムがディスプロシウムよりも大きなマグネシウムへの固溶度を有し、エルビウムとほとんど同程度の固溶性である一方、ツリウム及び特にルテニウムがエルビウムよりも優れた固溶度を有することを現在確立している。それ故、本発明においては、重希土類元素Ho，Lu，Tm及びTbの１つ以上を、特許文献１の合金で用いるErと部分的に又は完全に置換することができる。

室温“ＲＴ”を含む様々な温度での純マグネシウム中における重希土類元素及び選択した他の希土類元素の固溶限を表１に示す。ただし、他の合金化元素を含有するマグネシウム合金では、これらの固溶限が変化することは十分に理解されるであろう。

鍛造用途、特に構造用途に対しＹ，Nd，Gd，Dy，Er，Yb及びSm以外の希土類元素及び重希土類元素は、合金がASTM B117に従い測定して30Mpy未満の腐食度を示すという条件で、0.5質量％以下の合計量で存在し得ると考えられていたが、例えば特許文献２及び特許文献３の教示を手に入れて、鍛造、特に押し出し加工により鍛造すべき合金を必要とする医療用インプラントとしての使用に記述され、またかかる医療使用に対する付加的基準に合致しなければならないタイプのマグネシウムを調製する場合、特許文献１に記載したような固溶限を調整することができ、また調整する必要があることを見出した。例えば、特許文献１の合金において機械特性、特にＷＥ４３型合金と同じかそれより大きい引張強さを維持する必要があるため、セリウム及びランタンが不純物量以上で存在することができ、またスカンジウムが不純物量未満で許容できると考えられていた。しかしながら、骨置換インプラントのような医療使用では、かかる高い機械特性が生物学的環境における合金の挙動、例えば生分解特性に比べて重要性が低いため、セリウム、ランタン及びスカンジウムに関してこれら従前に信じられていた制限や許容は、実のところ本発明の合金に関しては逆になるのである。

同様に、標準の塩水噴霧試験における合金の腐食挙動を擬似体液（SBF）中の腐食試験における挙動の指針として使用できると考えられてきた一方、本発明のいくつかの合金についてはこのようにならないこともあった。いくつかの合金に対する塩水噴霧時の腐食挙動は、参照合金のいくつかの挙動と類似する一方、本発明の合金は全て既知の合金ＷＥ４３及びＷＥ５４のものと比較して優れたSBF中における耐劣化性を有する。

また、特許文献１で説明したように、良好な延性については、合金中における粗大な粒子又は粒子クラスターの発生を制御することが重要である。

国際公開第２０１０／０３８０１６号（国際特許出願番号：PCT/GB2009/002325）欧州特許第１４１７３９号明細書欧州特許第１８４２５０７号明細書

従って、本発明は、医療用インプラントの製造に適したマグネシウム合金を提供するものであり、該合金は
Ｙ: 0〜10質量％
Nd: 0〜5質量％
ただしＹ＋Ndの合計が少なくとも0.05質量％であり、
Ho，Lu，Tm及びTbから選択した１つ以上の重希土類元素：合計で0.5質量％超5.5質量％以下を含み、
前記合金は任意に下記の１つ以上を含み、
Dy: 0〜8質量％、
Gd: 0〜7質量％、
Zr: 0〜1.2質量％、
Al: 0〜7.5質量％、
Zn及び／又はMn: 合計で0〜2質量％、
Sc: 0〜15質量％、
In: 0〜15質量％、
Ca: 0〜3質量％及び
Er: 5.5質量％以下
ただしEr，Ho，Lu，Tm及びTbの合計が5.5質量％以下であり、
Ｙ，Nd，Ho，Lu，Tm，Dy，Gd及びEr以外の１つ以上の希土類元素及び重希土類元素が合計で0.5質量％以下であり、
残部がマグネシウム及び合計で0.3質量％以下の不可避的不純物である。

上述したように、マグネシウムは生物医学的用途、例えばステントのような生分解性挿入物、骨修復用のねじ／プレート／強化材及び外科縫合材／ステープルに対し多くの利点を有する。しかしながら、多くの用途について、マグネシウム修復デバイスの劣化（腐食）及び破壊の時間があまりに短く、腐食プロセス中に非常に多くのガス（Ｈ₂）発生をもたらす場合がある。加えて、応力を受けたマグネシウムデバイスの破壊が、環境誘起割れ（EAC）により生起する場合がある。応力腐食割れ（SCC）又は腐食疲労（CF）とも称するEACは、材料の壊滅的な破壊をもたし得る現象である。この破壊は降伏強さ（YS）未満でしばしば生じ得る。EAC発生の要件は、３つの部分、すなわち、機械的な負荷、感受性の高い材料及び適当な環境である。

ECSS（欧州宇宙標準協会）は、様々な金属合金の感受性を、NaCl水溶液を用いた工業認定試験の使用により定量化している。ECSS-Q-70-36報告書では、Mg−Ｙ−Nd−HRE−Zr合金ＷＥ５４を含む数種のマグネシウム合金の感受性をランク付けしている。この参考文献では、耐SCC性が高い、中程度、低いものとして材料を分類している。ＷＥ５４は、“低耐SCC性”として分類される（つまり、性能はよくない）。生物医学的用途では、材料が応力を受け、また生体内の環境（例えば、血液）は最も腐食性であることが既知である。ECSS試験に関して、SBFは生体外試験に広く使用され、またNaClを含む。本発明で述べる試験は、Mg−Ｙ−Nd−HRE−Zr合金系のEAC性能をHRE添加の選択的使用により向上し得ることを示唆する。これは、早期破壊が壊滅的な結果をもたらす生物医学的インプラントに顕著な利益を提供する。例えばAtrens（マグネシウム合金の応力腐食割れの概要、第８回マグネシウム合金国際カンファレンス−ＤＧＭ２００９）は心臓手術におけるステントの潜在的な使用を説明し、これによればSCCによる破壊は恐らく致命的となる。早期破壊の結果は、再診療、患者のトラウマ等を含む場合がある。使用する合金は、常に成形可能で、十分な強度を示さなければならない。

インプラント製造用の独創的なマグネシウム合金の使用は、従来のマグネシウム合金、特にＷＥ４３又はＷＥ５４のようなＷＥ合金と比較して、加工性の向上、耐食性の増加及び生体適合性をもたらす。

特許文献１の合金と異なり、十分な強度又は劣化性能を有する合金を提供するために、イットリウムとネオジムの両方が完全になくなるか、又は不可避的不純物としてのみ存在することが可能であることがわかった。ただし、Ｙ＋Ndの合計が少なくとも0.05質量％、好ましくは少なくとも0.1質量％である。特許文献１の合金の制約はないが、その一方割れを生じることなく十分な押し出し耐久性を保持するため、イットリウムは10質量％以下、好ましくは少なくとも0.05質量％、より好ましくは0.05〜5質量％、さらに好ましくは3.7〜4.2質量％で存在することができる。同様に、Ndは5質量％以下、好ましくは少なくとも0.05質量％、より好ましくは0.05〜2.5質量％、さらに好ましくは1.3質量％超で存在することができる。特許文献１の合金で有益となる前述した粗大粒子の減少は、本発明の合金についても有用である。なぜなら、かかる粗大粒子の存在が合金の成形性を低下させる傾向にあり、その生分解性に影響し得るからである。

必須の重希土類元素Ho，Lu，Tm及びTbは、0.5質量％よりも多く、5.5質量％以下の合計量で存在し、さらにErはHo，Lu，Tm又はTbのすべてではないがいくらかと置換して任意に存在する。言い換えると、Er，Ho，Lu，Tm及びTbの合計が5.5質量％以下であるとの条件で、Erは5.5質量％以下で存在することが可能である。これら重希土類元素は4質量％以下、より好ましくは1質量％以下の量で存在するのが好ましく、いくつかの医療用インプラント用途に最も好ましい重希土類元素は表１によるマグネシウムへの高い固溶度のためLu又はTmである。好ましくは、Luが少なくとも0.1質量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、マグネシウム合金におけるHo含有量は1〜4質量％、好ましくは1.5〜3.5質量％である。

マグネシウム合金におけるHo，Lu，Tm，Tb，Er，Dy及びGdの合計含有量は、好ましくは0.2〜9質量％、より好ましくは2〜6質量％、さらに好ましくは3〜5質量％である。いくつかの合金では、マグネシウム合金におけるHo，Lu，Tm，Tb，Er，Dy及びGdの合計含有量が0.3〜4.0質量％であるのが好ましい。マグネシウム合金におけるHo，Lu，Tm，Tb，Er，Nd，Dy及びGdの合計含有量は、好ましくは4〜10質量％、より好ましくは5〜9質量％である。いくつかの合金では、マグネシウム合金におけるHo，Lu，Tm，Tb，Er，Nd，Dy及びGdの合計含有量が1〜5.5質量％であるのが好ましい。Gd，Dy，Ho，Lu，Tm及びTb以外の希土類元素（Ｙ及びNdを除く）の合計含有量は、Gd，Dy，Ho，Lu及びTmの合計質量の13％未満であるのが好ましい。いくつかの実施形態では、Ho，Lu，Tm及びTbの各々は、4質量％を超える量でマグネシウム合金に個別的に存在することはできない。

マグネシウム合金におけるMg含有量は、好ましくは少なくとも85質量％、より好ましくは少なくとも87質量％である。いくつかの実施形態では、Mg含有量は少なくとも91質量％である。

マグネシウム合金中のGd含有量は、0〜7質量％、好ましくは0〜5質量％、より好ましくは0〜3.0質量％、さらに好ましくは2.5質量％未満、よりさらに好ましくは0〜2質量％である。Gdは、SBF試験における合金の劣化を減じ、そのEAC挙動を改善することができる。所定合金における固溶限に近づくGdのレベルが延性を低下させる。いくつかの合金に対し、Gd含有量は1質量％未満、好ましくは0.5質量％未満とすることができる一方、その他の合金に対し、Gdを完全に避けることも可能である。

マグネシウム合金中のDy含有量は、0〜8質量％、好ましくは0〜4質量％、より好ましくは0〜0.6質量％である。DyはGdとよく似た挙動を示す。

加えて、マグネシウム合金中のZr含有量は、0〜1.2質量％、好ましくは少なくとも0.01質量％、より好ましくは少なくとも0.05質量％、さらに好ましくは0.1〜0.8質量％である。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金中のZr含有量は、0.15質量％未満である。マグネシウム−ジルコニウム合金について、ジルコニウムはマグネシウム合金、特に予備押出し加工した材料の粒径を減少させるという重要な利益を有し、これが合金の延性を向上させる。さらに、Zrは融成物から不純物を取り除く。

マグネシウム合金中のZn及び／又はMnの含有量は、0〜2質量％、好ましくは0〜0.5質量％、より好ましくは0.40質量％未満、さらに好ましくは0.2質量％未満である。Zn及びMnの両方が析出に寄与し、また一般的な腐食に対しても影響を及ぼし得るが、Znの方がMnよりも好ましい。いくつかの合金では、Znの添加を完全に避けるべきである。いくつかの合金では、Mnの添加を回避するのが好ましい。なぜなら、Zrの細粒効果を低下させ得るからである。

マグネシウム合金中のYb含有量は、好ましくは0〜0.02質量％、より好ましくは0.01質量％未満である。

マグネシウム合金中のTi含有量は、好ましくは0.1質量％未満、より好ましくは0.05質量％未満、さらに好ましくは0.01質量％未満である。いくつかの合金では、Tiの添加を完全に避けるべきである。

マグネシウム合金中のSi含有量は、好ましくは0.1質量％未満、より好ましくは0.05質量％未満、さらに好ましくは0.01質量％未満である。いくつかの合金では、Siの添加を避けるのが好ましい。なぜなら、Zrの細粒効果を低下させ得るからである。

マグネシウム合金中のSm含有量は、好ましくは0〜0.2質量％、より好ましくは0〜0.1質量％、さらに好ましくは0〜0.04質量％、よりさらに好ましくは0.02質量％以下である。これらSmの低いレベルが好ましい。なぜなら、過剰のSmは、脆性粒子の増加をもたらすからである。いくつかの合金では、Smの添加を完全に避けるべきである（すなわち、Smを意図的に添加すべきではない。）。

特許文献１で言及した残りの合金化元素について、その必須範囲を一般に拡張する一方、その好適範囲は、粒径のような特許文献１で与えられた理由のため、以前の出願で述べた範囲と一致している。これら範囲を請求の範囲に記述するが、いつくかの合金についてはGdの添加を完全に避けるべきである。

医療用インプラント用途に潜在的に有用であるいくつかの合金化元素が追加的に存在し得ることがわかった。これらは特に以下のものである。
Al: 0〜7.5質量％、
Sc: 0〜15質量％
Ca: 0〜3質量％

マグネシウム合金中のIn含有量は0質量％から固溶限までとする。本発明の合金においては、高くて約15質量％、好ましくは5質量％以下とすることができる。Inは、いつくかの合金において腐食性能を向上させるという利益を有する場合がある。いくつかの合金では、Inの添加を完全に避けるべきである。

マグネシウム合金中のSc含有量は、0質量％から固溶限までとする。本発明の合金においては、高くて約15質量％、好ましくは7質量％以下、より好ましくは5質量％以下とすることができる。Scは、耐食性に関し肯定的な効果を有する場合がある。いくつかの合金では、Scの添加を完全に避けるべきである。

Alは、いくつかの合金について高くて7.5質量％の量でマグネシウム合金に添加することができるが、合金の強度、延性又は生分解性挙動に重大な悪影響を及ぼさないようにするためには、通常6質量％未満の量で添加するべきである。好ましくは、あらゆるAl添加が4質量％以下、より好ましくは3質量％未満、さらに好ましくは1質量％未満、よりさらに好ましくは0.2〜0.8質量％とすべきである。いくつかの実施形態において、Al添加は、0.05質量％未満とすべきである。いつくかの合金では、Al添加を完全に避けるべきである（すなわち、Alは意図的に添加すべきではない）。

マグネシウム合金中のCa含有量は、0〜3質量％、好ましくは0〜1質量％である。Caはマグネシウム合金の粒径を減少させるという重大な利益をもたし得る。いつくかの合金では、Ca添加を完全に避けるべきである。

本発明の合金は、ASTM B117に従い測定して、好ましくは40Mpy未満、より好ましくは30MPy未満の腐食度を示す。

好ましくは、本発明の合金を加工する間に形成した平均粒径が1〜20μmのあらゆる析出粒子の面積率は、5％未満である。好ましくは、前記粒子中における任意の他の元素の百分率組成よりも大きなNdの百分率組成を有するように、前記粒子がNdを多く含む。

好ましくは、本発明の合金がＴ４又はＴ６の条件である場合、平均粒径が1〜15μmである任意の析出粒子の面積率は、3％未満である。より好ましくは、本発明の合金がＴ４又はＴ６の状態である場合、平均粒径が1μm超15μm未満である粒子の面積率は、1.5％未満である。さらに好ましくは、本発明の合金がＴ４又はＴ６の条件である場合、平均粒径が1μm超7μm未満である粒子の面積率は、3％未満である。

特許文献１と同様、不可避的不純物の合計は0.3質量％までに制限すべきであり、また特定の定義された不純物は特許文献１に列挙したように、個々に最大不純物レベルを有する。

本発明の開示は、典型的な実施形態及び関連図面を基に、次のようにより詳細に説明される。

試料のミクロ組織を示すものである。試料のミクロ組織を示すものである。試料のミクロ組織を示すものである。

本発明の合金の試験試料の調製品は、特許文献１に記載したものと同じ方法で調製、試験及び分析した。

異なる合金組成を有するいくつかの融成物を溶融鋳造し、押出し加工し、その後重畳機械的負荷の有無に関わらず、ミクロ組織（粒径、析出物のサイズ、割合及び組成）、それぞれの熱機械特性（引張特性）及び腐食挙動に重点を置いて様々な調査を行った。加えて、生体適合性試験を行った。一般に、融成物を下記の鋳造技術に従って鋳造した。

高純度の出発材料（通常99％超）を鋼製のるつぼ内において保護ガス（C0₂／2％SF₆）下で溶融した。融成物をかぎ混ぜて均質化する前に、温度を760℃〜800℃に上げた。融成物を鋳造し、公称で直径：120mm、長さ：300mmの棒状物（バー）を形成した。次いで、棒状物を公称で直径：75mm、長さ：150mm〜250mmに機械加工し、4〜8時間均質化した。均質化を通常、融成物の固相線温度付近の約525℃で達成した。

次いで、上記材料を350〜500℃に加熱し、液圧プレスの助けで押出し加工した。生成した円形ロッドは、6〜16mm、ほどんどは9.5〜12.7mmの直径を有した。次の調査のため、30cm長さの押出し物の始点及び終点の切れ端を通常除去した。

表２には、典型的なマグネシウム合金の成分組成、腐食度及び引っ張り特性をまとめて示す。MI0007、MI0034及びSF4619は、参考材料として用いたAMS4427の化学的仕様の範囲内にあるＷＥ４３型合金の比較例である。毎回融成物を製造して引張りデータ及び金属組織学のデータを得た。

機械特性及び冶金学的説明
機械特性を決定するため、各回の融成物の数個の試料を用いてバルク材料の標準化引張試験を行い、分析を行った。0.2％降伏引張強さ（YTS）、最大引張強さ（UTS）及び破断時伸び（A）を特性データとして求めた。材料の降伏強さYSは、材料のひずみが弾性変形から塑性変形に変って永久に変形をもたらす応力として定義する。最大引張強さUTSは、材料が破壊前に耐え得る最大応力として定義する。

押出し加工条件による金属組織検査のため、材料を溶融し、鋳造し、均質化し、ビレットに切断した後、棒状物に押出し加工した。次いで、試料を切断し、エポキシ樹脂中に埋設し、研削し、鏡面仕上げ様に研磨し、標準的な金属組織技術（G Petzow, Metallographisches, keramographisches und plastographisches Atzen, Borntraeger 2006）に従いエッチングした。

バルク材料の機械特性に関する議論
表２は、マグネシウム合金の成分組成、機械特性（引張試験）及び腐食特性（NaClの塩水噴霧及びSBF中での浸漬）をまとめて示す。表２のデータからわかるように、合金における組成の独創的な変化により、強度と延性に関して参考例と同様の引張特性が得られる。

ミクロ組織
図１〜３は、押出し加工後の典型的な試料（図１：MI101／図２：MI102／図３：MI103）のミクロ組織を示す。これらは、いくつかの合金例における強度及び延性に対する合金組成の効果に関する洞察を提供する。粗大な粒子及びクラスターがないミクロ組織（“クリーンなミクロ組織”）は、クラスター／粒子がもろい場合に延性に優れるとの利点を提供することができる。

図１〜３は、全て主に粒子がない“クリーンなミクロ組織”を示す。加えて、図２は、図３で示すものと同様の合金への増加Ndの添加効果を示す。通常、固溶限に近い追加Ndの添加は、第２相保持を増加し、より多くのクラスター及びより低い延性を有するミクロ組織をもたらすことが予期される。しかしながら、驚くべきことに、図２の合金は、図１及び３のものと類似のミクロ組織を有することがわかった。いかなる理論に拘束されるのを望むことなく、これは図２の合金へのHoの介在によるもので、第２相形成を抑制するのに役立ち、これによってあらゆる粒子の数や粒径を減少するものと考えられる。

腐食挙動
選択した合金系の腐食挙動を３つの標準化試験に基づいてより詳しく調査した。これらの試験結果を表２に要約する。

塩水噴霧試験
まず、合金の工業有用性を評価する標準化試験を、ASTM B117により5％NaCl含有スプレー霧を用いて行った。試料を試験条件に必要日数間曝露し、次いで腐食生成物を10％三酸化クロム溶液中で煮沸することにより取り除いた。試料の質量損を求め、国際的慣行で通例となっているMpy（1年当たりのミル侵食度）で表した。

SBF中への浸漬
耐食性は腐食媒質にも依存する。それ故、合金の特別な使用を考慮して追加の試験法を用いて生理学的条件における腐食挙動を求めた。

142mmol/1 Na⁺，5mmol/1 K⁺，2.5mmol/1 Ca²⁺，1mmol/1 Mg²⁺，1mmol/1 S0₄ ^2-，1mmol/1 HPO₄ ^2-，109mmol/1 CI^-及び27mmol/1 HCO^3-のイオン濃度を有するSBF（擬似体液）中での保管に関して、押出し加工材料の円筒状試料を公称37℃の温かい媒質中に7日間完全に浸漬した。次いで、腐食生成物を10％の三酸化クロム溶液中で煮沸することにより取り除いた。ASTM B117の試験に従い、試料の質量損を求め、Mpyで表した。

注目すべき重要な要因は、絶対値が各バッチ試験で変わり得ることである。このことは、絶対値の比較を困難にする場合がある。これを解決するため、標準物（既知の参考ＷＥ４３型合金、例えばMI0034型合金）を試験した合金の各バッチで試験する。次いで、この参考合金をあらゆる改善を比較するための基準として用いる。参考合金の値を100％とし、これより低い値は改善（劣化が少ない）を示す。

塩水噴霧試験結果
試験した本発明の合金は、３つとも全て塩水噴霧試験において良好な性能を示した。加えて、驚くべきことに、Hoを含む合金MI101及びMI102は特に良好で、それぞれ11Mpy及び10Mpyの値を有することがわかった。

SBF中での浸漬結果
本発明合金のSBF中での浸漬試験は、驚くべきことに、参考のＷＥ４３型合金と比較した場合、顕著な性能改善を示す。このSBFでの顕著な改善は、塩水噴霧試験結果から明らかとなるものではない。この改善の中で重ねて驚くべきことに、Hoを含む合金MI101及びMI102が特に良好であり、両方とも参考合金の40％の値を有することがわかった。

追加実施例に言及すると、合金MI0024は、Erを1.74質量％含有させることで、SBF中での腐食性能がわずかに改善（92％）することを示す。しかしながら、これは、2％のHo（HRE合計：〜4質量％）を含有し、SBF中での腐食性能の顕著な改善（40％）を示す本発明の合金MI102と対比することが可能である。

この改善が単純にHREの含有量を倍にしたことによる効果ではないことを示すように、追加例の合金MI0023は、合金MI102で達成するものと同じ40％SBF値を達成するためには7.5％のEr（HRE：〜8.5質量％）を含有させる必要があることを示す。

特に医療用インプラントとの関連について記載したが、本発明の合金は多様な他の用途を有し、鋳造及び／又は熱処理及び／又は鍛造及び／又は金属マトリクス複合体用のベース合金としての使用及び／又は粉末やワイヤーのようなアモルファス構造を製造するための急速凝固及び／又は何らかの鍛造あるいは押し出し加工を行うことが可能である。

Claims

Ｙ: 0〜10質量％、
Nd: 0〜5質量％、
Ｙ＋Ndの合計が少なくとも0.05質量％、
Ho，Lu，Tm及びTbから選択した１つ以上の重希土類元素が合計で0.5質量％超5.5質量％以下、
Gd: 0〜3.0質量％、
Sm: 0〜0.2質量％を含み、
さらに、任意に下記の成分の１つ以上:
Dy: 0〜8質量％、
Zr: 0〜1.2質量％、
Al: 0〜7.5質量％、
Zn及び／又はMn: 合計で0〜2質量％、
Sc: 0〜15質量％、
In: 0〜15質量％、
Ca: 0〜3質量％、
Er: 5.5質量％以下、ただしEr，Ho，Lu，Tm及びTbの合計が5.5質量％以下と、
Ｙ，Nd，Ho，Lu，Tm，Tb，Dy，Gd及びEr以外の１つ以上の希土類元素及び重希土類元素が合計で0.5質量％以下とを含み、
残部がマグネシウム及び合計で0.3質量％以下の不可避的不純物である医療用インプラントの製造に適したマグネシウム合金。
Ｙの含有量が0.05〜5質量％である請求項１に記載の合金。
Ｙの含有量が3.7〜4.2質量％である請求項２に記載の合金。
Ndの含有量が0.05〜2.5質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の合金。
選択した重希土類元素Ho，Lu，Tm，Tb及びErの合計量が4質量％以下である前記請求項のいずれかに記載の合金。
選択した重希土類元素がLu又はTmである前記請求項のいずれかに記載の合金。
Dyの含有量が0〜4質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Dyの含有量が0〜0.6質量％である請求項７に記載の合金。
Gdの含有量が0〜2.5質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Gdの含有量が0〜2質量％である請求項９に記載の合金。
Zrの含有量が0.1〜0.8質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Alの含有量が0〜1質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Zn＋Mnの含有量が0〜0.40質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Scの含有量が0〜5質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Inの含有量が0〜5質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Caの含有量が0〜1質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Ho，Lu，Tm，Tb，Er，Dy及びGdの合計含有量が0.2〜9質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Ho，Lu，Tm，Tb，Er，Dy及びGdの合計含有量が2〜6質量％である請求項１７に記載の合金。
Ho，Lu，Tm，Tb，Er，Nd，Dy及びGdの合計含有量が5〜9質量％である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Ybが0〜0.02質量％の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の合金。
Ybの含有量が0.01質量％未満である請求項２０に記載の合金。
Smが0〜0.04質量％の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の合金。
Smの含有量が0.02質量％以下である請求項２２に記載の合金。
少なくとも85質量％のマグネシウムを含有する前記請求項のいずれかに記載の合金。
前記合金が、ASTM B117に従い測定するして40Mpy未満の腐食度を示す前記請求項のいずれかに記載の合金。
前記合金の加工中に形成した平均粒径が1〜20μmであるあらゆる析出粒子の面積率が5％未満である前記請求項のいずれかに記載の合金。
前記合金がＴ４又はＴ６の条件である場合、平均粒径が1〜15μmであるあらゆる析出粒子の面積率が3％未満である前記請求項のいずれかに記載の合金。
Gd，Dy，Ho，Lu，Tm及びTb以外の希土類元素（Ｙ及びNdを除く）の合計含有量が、Gd，Dy，Ho，Lu及びTmの合計質量の13％未満である前記請求項のいずれかに記載の合金。
前記粒子中における任意の他の元素の百分率組成よりも大きなNdの百分率組成を有するように、前記粒子がNdを多く含む請求項２６又は２７に記載の合金。
鍛造する場合における前記請求項のいずれかに記載の合金。
実質的には先に記載した請求項１に記載のマグネシウム合金。
前記請求項のいずれかに記載の合金を含む医療用インプラント。