JP2013239304A - 蓄電デバイスの製法およびそれにより得られる蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電極をリチウムイオンでプリドープするという煩雑な作業を要することがなく充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを製造する方法を提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４を有する蓄電デバイスの製法であって、下記ａ〜ｃにより正極２を形成する工程と、下記ｄにより負極４を形成する工程を備える。ａ．下記（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程。ｂ．下記（Ｙ）のアニオンを対イオンで補償する工程。ｃ．少なくとも上記ａより得られた還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、上記ｂより得られた補償状態の（Ｙ）とを用いて正極２を形成する工程。ｄ．未ドープ状態の下記（Ｚ）を用いて負極４を形成する工程。（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質。（Ｙ）アニオン性材料。（Ｚ）イオンを挿入・脱離し得る負極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスの製法およびそれにより得られる蓄電デバイスに関し、詳しくは、電極をリチウムイオンでプリドープするという煩雑な作業をすることがなく、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを製造する方法およびそれにより得られる蓄電デバイスに関するものである。

近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。

蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（またはドープ・脱ドープということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドーピング率と呼び、ドーピング率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。

このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。

しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。

そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてもすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。

このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。

特開平３−１２９６７９号公報 特開平１−１３２０５２号公報

しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。

一方、正極に活性炭、負極にリチウムイオンをプリドープ（あらかじめドーピングすること）したカーボンを用いたリチウムイオンキャパシタと呼ばれる電気二重層キャパシタは、イオン分子が電荷を蓄えるため、大電流での充放電が行なえるものとなっている。

しかしながら、上記リチウムイオンキャパシタにおいては、負極のカーボンにリチウムイオンをプリドープする必要があり、この作業は煩雑で時間がかかるものとなっている。

本発明は、従来のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、電極をリチウムイオンでプリドープするという煩雑な作業を要することがなく充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを製造する方法およびそれにより得られる蓄電デバイスを提供することをその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの製法であって、下記ａ〜ｃにより正極を形成する工程と、下記ｄにより負極を形成する工程を備える蓄電デバイスの製法を第一の要旨とする。
ａ．下記（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程。
ｂ．下記（Ｙ）のアニオンを対イオンで補償する工程。
ｃ．少なくとも上記ａより得られた還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、上記ｂより得られた補償状態の（Ｙ）とを用いて正極を形成する工程。
ｄ．未ドープ状態の下記（Ｚ）を用いて負極を形成する工程。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質（以下、「正極活物質」ということがある）。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）イオンを挿入・脱離し得る負極活物質（以下、「負極活物質」ということがある）。

また、本発明は、上記蓄電デバイスの製法により得られる蓄電デバイスを第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、煩雑な作業なく製造でき、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、電解液量が少なくて済むカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイス機構と、出力特性に優れるアニオン移動型であるリザーブ型の蓄電デバイス機構とに着目し、これらの両方の型を中心にさらに研究を重ね、各種実験を行った。その結果、本発明者らは、カーボン等の負極にリチウムイオンをプリドープする煩雑な作業を省くことができ、簡便迅速に製造できるとともに、充分な電池特性を有する蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイスを製造する方法を見出し本発明に到達した。

本発明による蓄電デバイスが高容量を有する理由は、上述したロッキングチェア型と、リザーブ型の両特性を有しているからと推察される。

このように、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスの製法であって、上記ａ〜ｄの工程を有する蓄電デバイスの製法である。この製法によれば、充分な電池性能を有する蓄電デバイスが得られるようになるとともに、カーボン等の負極にリチウムイオンをプリドープする煩雑な作業を省くことができ、簡便迅速に蓄電デバイスを製造できるようになる。

また、上記ａの還元脱ドープ状態が、上記（Ｘ）を脱ドープする工程と、還元する工程とを経ることにより得られるものであると、容量密度に優れる高性能な蓄電デバイスが得られるようになる。

さらに、上記ａの還元脱ドープ状態が、上記（Ｘ）を直接還元脱ドープする工程を経ることにより得られるものであると、容量密度に優れる高性能な蓄電デバイスが得られるようになる。

上記蓄電デバイスの製法により得られる蓄電デバイスであると、上述のように、より容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスが得られるようになる。

正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなり、負極が上記（Ｚ）を含む蓄電デバイスであって、正極の（Ｘ）が還元脱ドープ状態であり、かつ、正極内に固定された（Ｙ）のアニオンが対イオンで補償され、負極の（Ｚ）が未ドープ処理である蓄電デバイスであると、容量密度に一層優れるようになる。

本発明の蓄電デバイスの製造により得られる蓄電デバイスの構造を示す断面図であり、特に組立初期の状態を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の蓄電デバイスの製法は、先に述べたように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの製法であって、下記ａ〜ｃにより正極を形成する工程と、下記ｄにより負極を形成する工程を備える。
ａ．下記（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程。
ｂ．下記（Ｙ）のアニオンを対イオンで補償する工程。
ｃ．少なくとも上記ａより得られた還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、上記ｂより得られた補償状態の（Ｙ）とを用いて正極を形成する工程。
ｄ．未ドープ状態の下記（Ｚ）を用いて負極を形成する工程。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）イオンを挿入・脱離し得る負極活物質。

そして、上記製法により得られる蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであり、正極２が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなり、負極４が上記（Ｚ）を含む蓄電デバイスであって、正極２の（Ｘ）が還元脱ドープ状態であり、かつ、正極２内に固定された（Ｙ）のアニオンが対イオンで補償され、負極４の（Ｚ）が未ドープ処理であることを特徴とする。（Ｘ）〜（Ｚ）について、以下順に説明する。
なお、図１において、正極２および電解質層３は、イオンを含有していることを示す（グレー色部分）。

＜正極活物質（Ｘ）について＞
上記（Ｘ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、などの導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。通常、導電性ポリマー系材料はドープ状態にある。

上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明の製法では、上記（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程を有する。この還元脱ドープ状態を得るためには、（ｉ）上記（Ｘ）を脱ドープ状態にする工程と、還元する工程とを経ることにより得られる方法、(ii)上記（Ｘ）を直接還元脱ドープする工程を経ることにより得られる方法の２つの方法があげられる。以下、順に説明する。

〔（ｉ）の方法について〕
まず、上記（ｉ）の方法は、（Ｘ）を脱ドープ状態にする工程を有するが、この脱ドープ状態は、（Ｘ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ｘ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。

つぎに、（ｉ）の方法では、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程を有する。還元脱ドープ状態は、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元することにより得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。

〔（ii）の方法について〕
上記（ii）の方法は、（Ｘ）を直接還元脱ドープ状態にする工程を経ることにより還元脱ドープが得られる方法である。例えば、ポリピロールを還元する還元剤溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態のポリピロールが得られる。

上記のようにして還元脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。そして、この還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、アニオンが対イオンで補償されたアニオン性材料（Ｙ）とを含有する材料から正極が構成される。

＜アニオン性材料（Ｙ）について＞
ここで、アニオン性材料（Ｙ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明による蓄電デバイスにおいて、上記ポリカルボン酸などのポリマーを用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上にも関与しているものとみられる。

本発明の製法においては、アニオン性材料（Ｙ）のアニオンを対イオンで補償する(電気的に中性になる)工程を有する。分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。

上記アニオン性材料（Ｙ）は、正極活物質（Ｘ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。

＜正極について＞
本発明の製法に係る正極は、次のようにして形成される。例えば、上記アニオン性材料（Ｙ）を水に溶解して水溶液とし、これに正極活物質（Ｘ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＸ成分とＹ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の混合物の層を有する複合体としてシート電極を得ることができる。

上記のように形成された正極においては、アニオン性材料（Ｙ）は、Ｘ成分との混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。

上記正極は、少なくとも（Ｘ）と（Ｙ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。

上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。

＜電解質層について＞
本発明の製法に係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。このような溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜負極について＞
本発明による蓄電デバイスにおける負極としては、イオンを挿入・脱離し得る負極活物質（Ｚ）を用いて形成される。上記負極活物質（Ｚ）としては、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。

また、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。

＜蓄電デバイスの作製について＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いられる。

つぎに、正極２と、集電体１とを真空乾燥する。この後、−１００℃のグローブボックス内にて未ドープ状態のハードカーボン電極をステンレスメッシュに押しつけて、負極４と集電体５の複合体を作製する。

グローブボックス内にて、この正極２と負極４の間にセパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。

正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、本発明の蓄電デバイス（ラミネートセル）が完成する。

本発明の蓄電デバイスとしては、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスの製法によれば、リチウムのプリドープ処理の必要のない負極を使用でき、活物質重量当たりの容量密度や正極体積当たりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスを簡便に製造できる。

本発明の蓄電デバイスの充放電機構としては、ポリマーであるアニオン性材料（Ｙ）はバインダーとして用いられるが、このバインダー自身がドーパントとして機能して、一部ロッキングチェア型の機構が存在しているものと想定される。すなわち、まだ正確には解明されていないが、放電時においては、リチウムイオン等のカチオンが負極から正極に移動し、充電時においては、カチオンが正極から負極へ移動する、というロッキングチェア型の機構が存在するものと想定される。

つぎに、実施例について説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を準備した。

〔イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質（Ｘ）の調製〕
正極活物質（Ｘ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。

イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。

このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。

〔導電性ポリアニリン粉末の電導度〕
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。

〔アニオン性材料（Ｙ）の準備〕
アニオンを対イオンで補償したアニオン性材料（Ｙ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量２．５万）を用い、水溶液中でカルボン酸当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。

〔イオンを挿入・脱離し得る負極活物質（Ｚ）の準備〕
負極活物質（Ｚ）として、ハードカーボン（エア・ウォータ社製、ベルファイン ＬＮ−００１０）を準備した。

〔実施例１〕（図１）
＜導電性ポリアニリン粉末を脱ドープ状態にする工程＞
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

＜脱ドープ状態のポリアニリン粉末を還元脱ドープ状態にする工程＞
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。

〔還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度〕
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

＜還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、上記（Ｙ）とを用いて正極を形成する工程＞
上記Ｙ成分として準備したリチウム化したポリアクリル酸水溶液２１．０ｇ準備した。

上記調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２１．０ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。

卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極を作製し、正極と集電体の複合体を得た。

＜蓄電デバイスの材料の作製＞
まず、蓄電デバイス（リチウム二次電池）の組立前に、次の材料を準備した。

正極としては、上記により得られたポリアニリンシート電極を用いるとともに、負極としては、リチウムイオンをプリドープしていないハードカーボン電極を用いる。また、セパレータとしては宝泉社より購入した不織布ＴＦ４０−５０(空孔率:５５％)を用い、これらの電極とセパレータは、セルの組立前に、真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。電解液には１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を用いた。

準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。なお、電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。

ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくしてある。

負極の電流取り出し用タブ電極としては、厚み５０μｍのニッケル金属箔をスポット溶接機にて接続して用いた。正極の電流取り出し用タブ電極としては、厚み５０μｍのアルミ金属箔を正極集電体のアルミ箔にスポット溶接機にて接続して用いた。正極複合体と、負極であるハードカーボンと、ステンレスメッシュと、セパレータとを、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にてハードカーボン電極を集電体のステンレスメッシュに押しつけて、負極と集電体の複合体を作製した。

また、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入し、最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成させた。

このようにして組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。充放電電流は０．１８ｍＡで行った。１５サイクル目で重量エネルギー密度２２５Ｗｈ／ｋｇであった。

本発明の蓄電デバイスの製法は、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの製法として好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (5)

1. 電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの製法であって、下記ａ〜ｃにより正極を形成する工程と、下記ｄにより負極を形成する工程を備えることを特徴とする蓄電デバイスの製法。
   ａ．下記（Ｘ）を還元脱ドープ状態にする工程。
   ｂ．下記（Ｙ）のアニオンを対イオンで補償する工程。
   ｃ．少なくとも上記ａより得られた還元脱ドープ状態の（Ｘ）と、上記ｂより得られた補償状態の（Ｙ）とを用いて正極を形成する工程。
   ｄ．未ドープ状態の下記（Ｚ）を用いて負極を形成する工程。
   （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化するドープ状態の正極活物質。
   （Ｙ）アニオン性材料。
   （Ｚ）イオンを挿入・脱離し得る負極活物質。
2. 上記ａの還元脱ドープ状態が、上記（Ｘ）を脱ドープする工程と、還元する工程とを経ることにより得られる請求項１記載の蓄電デバイスの製法。
3. 上記ａの還元脱ドープ状態が、上記（Ｘ）を直接還元脱ドープする工程を経ることにより得られる請求項１記載の蓄電デバイスの製法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製法により得られる蓄電デバイス。
5. 正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなり、負極が上記（Ｚ）を含む蓄電デバイスであって、正極の（Ｘ）が還元脱ドープ状態であり、かつ、正極内に固定された（Ｙ）のアニオンが対イオンで補償され、負極の（Ｚ）が未ドープ処理であることを特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス。

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