JP2013239295A - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配線の断線を防止する二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池１０は、第１電極１３と、第１電極１３と対向する第２電極１５と、第１電極１３と第２電極１５との間に配置され、第１電極１３と第２電極１５とに挟まれた領域で、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとを有する固体電解質１４と、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの上に位置する第２電極１５の部分の上に配置された配線１８と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池及び二次電池の製造方法に関する。

従来、繰り返して充電及び放電することができる二次電池が用いられている。

二次電池はハイブリット車、電気自動車等への応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネルギー技術として関心を集めており、二次電池が発電した電気エネルギーを蓄積するために用いられている。このように、二次電池は、様々な分野への応用が期待されている。

二次電池では、電極間のイオンの伝導を担う電解質として固体電解質を用いることが、安全性の観点から採用されている。また、二次電池において、固体電解質と共に用いられる負極の材料としては、エネルギー密度が高く、充電容量の大きいリチウム（Ｌｉ）又はリチウム合金を用いることが提案されている。

特開平８−１３８７２３号公報 特開平７−３２６３７２号公報

しかし、リチウム又はリチウム合金を負極として有する固体電解質二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することにより負極の体積が増加し、一方、放電時には、負極からリチウムが溶解することにより負極の体積が減少する。

そのため、負極から電力を取り出すための配線が負極の表面に配置されていると、負極の体積の増加及び減少と共に、配線が繰り返して変形を受けることにより、配線が断線する場合がある。

そこで、本明細書では、配線の断線を防止する二次電池を提供することを目的とする。

また、本明細書では、配線の断線を防止する二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本明細書に開示する二次電池の一形態によれば、第１電極と、上記第１電極と対向する第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に配置され、上記第１電極と上記第２電極とに挟まれた領域で、厚さが厚い部分と厚さが薄い部分とを有する固体電解質と、上記固体電解質の厚さが厚い部分の上に位置する上記第２電極の部分の上に配置された配線と、を備える。

また、本明細書に開示する二次電池の製造方法の一形態によれば、第１電極の上に、厚さが厚い部分と厚さが薄い部分とを有する固体電解質を形成し、上記固体電解質の上に、第２電極を形成し、上記固体電解質の厚さが厚い部分の上に位置する上記第２電極の部分の上に配線を形成する。

上述した本明細書に開示する二次電池の一形態によれば、配線の断線が防止される。

また、上述した本明細書に開示する二次電池の製造方法の一形態によれば、配線の断線を防止する二次電池が得られる。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

本明細書に開示する二次電池の一実施形態を示す図である。 （Ａ）は、本実施形態の二次電池における負極の体積が増加した状態を示す図であり、（Ｂ）は、従来の二次電池における負極の体積が増加した状態を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の変型例を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その１）を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その２）を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その３）を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その４）を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その５）を示す図である。 本明細書に開示する二次電池の製造方法の一実施形態の工程（その６）を示す図である。

以下、本明細書で開示する二次電池の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する二次電池の一実施形態を示す図である。

本実施形態の二次電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された集電体１２と、集電体１２上に配置された正極１３と、正極１３と対向する負極１５と、を備える。本実施形態では、集電体１２及び正極１３及び負極１５は、それぞれ、厚さが一定の薄膜により形成されている。正極１３を平面視した形状は、集電体１２と同じである。

また、二次電池１０は、正極１３と負極１５との間に配置される固体電解質１４を備える。固体電解質１４は、正極１３と負極１５とに挟まれた領域で、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとを有する。本実施形態では、固体電解質１４は、薄膜により形成されている。

固体電解質１４では、厚さが厚い部分１４ａの厚さが線形に連続的に変化している。具体的には、厚さが厚い部分１４ａの厚さは、固体電解質１４の内側から外側に向かって直線的に増加している。固体電解質１４の上に配置された負極１５は、固体電解質１４の厚さが薄い部分１４ｂの上では水平に延びているが、厚さが厚い部分１４ａの上では、固体電解質１４の厚さの増加と共に斜め上方に向かって延びている。

固体電解質１４は、正極１３の上を覆っており、更に、正極１３の端部から集電体１２の側面を覆って基板１１まで延びている。

更に、二次電池１０は、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの上に位置する負極１５の部分の上に配置された配線１８を備える。負極１５の上に位置する配線１８は、負極１５の内側から外側に向かって延びた後、負極１５及び固体電解質１４の側面に沿って、基板１１に向かって延びている。

また、二次電池１０は、充電するための電源回路１６を備える。電源回路１６も基板１１上に配置される。

配線１８は、電源回路１６と負極１５とを接続する。なお、集電体１２は、図示しない配線を用いて、電源回路１６に接続される。

負極１５の配線１８に覆われていない部分は、封止膜１７によって覆われている。封止膜１７は、負極１５の端部から、負極１５及び固体電解質１４の側面を覆って、基板１１まで延びている。

本実施形態の二次電池１０の負極１５は、充電時及び放電時に体積が変化する。そのため、負極１５の上に配置された配線１８の部分は、負極１５の体積の増加及び減少と共に、変形を繰り返して受ける。

そこで、本実施形態では、配線１８を、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの上に位置する負極１５の部分の上に配置することにより、配線１８の変形量を低減している。

以下、配線１８の変形量が低減する理由を、図２（Ａ）を参照して、以下に説明する。

図２（Ａ）は、本実施形態の二次電池における負極の体積が増加した状態を示す図である。

二次電池１０の充電時には、正極１３から放出されたイオンが固体電解質１４を移動して、負極１５に金属として析出する。金属が析出した負極１５は、図２（Ａ）の鎖線で示すように、体積が増加する。

負極１５では、もっぱら、正極１３と対向した部分に金属が析出するので、負極１５における正極１３と対向した部分の体積が、鎖線で示すように増加する。一方、放電時には、負極１５は、析出した金属を溶解させて体積が減少するので、配線１８は、充電時とは逆の向きに同じ大きさの変形を受けることになる。

ここで、固体電解質１４の正極１３と負極１５とに挟まれた領域において、厚さが厚い部分１４ａの厚さと、厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差の平均がΔＬであるとする。

充電時には、正極１３と負極１５との間に一定の電流Ｉが流される。そして、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａでは、厚さが薄い部分１４ｂよりも、電流が固体電解質１４を流れる長さが、平均でΔＬだけ長くなる。このように、電流が固体電解質１４を流れる長さが長い分だけ、固体電解質１４の抵抗がΔＲだけ大きくなる。その結果、厚さが厚い部分１４ａでは、厚さが薄い部分１４ｂよりも、固体電解質１４における電圧降下ΔＶ＝ＩΔＲが生じる。そのため、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａでは、厚さが厚い分だけ、負極１５はΔＶだけ低い電圧で充電されるので、金属の負極１５への析出量が減少する。

図２（Ａ）に示すように、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの上に位置する負極１５の部分の体積の増加量は、厚さが薄い部分１４ｂの上に位置する負極１５の部分よりも小さい。また、厚さが厚い部分１４ａの中でも、固体電解質１４の厚さがより厚い所の上に位置する負極１５の部分の体積の増加量は、固体電解質１４の厚さがより薄い所の上に位置する負極１５の部分よりも小さい。即ち、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの厚さの増加と共に、負極１５の体積の増加量が減少する。

従って、二次電池１０は、負極１５の上に配置された配線１８の部分が受ける変形量を低減することができる。また、配線１８は、線形に連続的に変形を受けるので、配線１８が不連続に変形を受けることが防止される。

特に、負極１５の側面から負極１５の内側に延び始める部分Ａでは、負極１５の体積の増加量がゼロから線形に増加していくので、部分Ａが受ける変形量も、ゼロから線形に増加するものとなる。このように、配線１８は、負極１５の体積変化により、急激な変形量の変化を受けないので、断線することが防止される。

図２（Ｂ）は、従来の二次電池における負極の体積が増加した状態を示す図である。

図２（Ｂ）に示す二次電池は、本実施形態の二次電池と同様に、集電体１１２と、正極１１３と、固体電解質１１４と、負極１１５と、配線１１８とを備える。図２（Ｂ）に示す二次電池は、固体電解質１１４の厚さが、正極１３と負極１５とに挟まれた領域で一定であることを除いては、本実施形態の二次電池と同様の構造を有している。

図２（Ｂ）に示す二次電池の充電時には、正極１１３から放出されたイオンが固体電解質１１４を移動して、負極１１５に金属として析出する。金属が析出した負極１１５では、図２（Ｂ）の鎖線で示すように、体積が増加する。

負極１１５の体積が増加することにより、配線１１８は、大きく変形する。また、配線１１８は、不連続な変形を受ける。具体的には、配線１１８は、負極１１５の側面から負極１１５の内側に延び始める部分Ｂでは、負極１１８の不連続な変形によって、不連続に変形する。一方、放電時には、負極１１５は、析出した金属を溶解させて体積が減少するので、配線１１８は、充電時とは逆の向きに同じ大きさの変形を受けることになる。このようにして、図２（Ｂ）に示す二次電池では、負極１１５の体積の増加及び減少と共に、配線１１８が繰り返して大きな不連続な変形を受けることにより、配線が断線するおそれがある。

一方、二次電池１０では、このような配線の断線が防止される。

二次電池１０では、充電時における負極１５の変形量を低減するには、厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差を大きくすることが好ましい。

この観点から、固体電解質１４の導電率をσ（Ｓ／ｃｍ）とすると、厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差を、少なくとも２σ（ｃｍ）以上とすることが好ましい。この関係の理由を、以下に説明する。

一般に、固体電解質を有する二次電池の電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ²である。また、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとの間において生じる電圧差を２０ｍＶとする。これは、電池容量に影響する最低の電圧であり、これよりも電圧が大きければ、電池容量はより小さくなる。

この場合、固体電解質１４において、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとの間の抵抗の差ΔＲは、
ΔＲ＝（２０ｍＶ）／（１０ｍＡ／ｃｍ²）＝２Ω・ｃｍ²
となる。

次に、抵抗の差ΔＲと固体電解質１４の導電率σ（Ｓ／ｃｍ）とを用いて、
（２ Ω・ｃｍ²）×（σ Ｓ／ｃｍ）＝２σ（ｃｍ）
という値が得られる。従って、固体電解質１４では、厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差を、少なくとも２σ（ｃｍ）以上とすることが好ましいことが分かる。

上述した負極の材料としては、例えば、Ｌｉ、又はＳｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｉの中の少なくとも１つの金属を用いることができる。また、負極の材料としては、例えば、Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｉの中の少なくとも１つの金属とＬｉとの合金、又はＬｉとＳの合金を用いることができる。

上述した正極の材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ４，ＬｉＮｉＯ₂の中の１つ、又はこれらの複合材料、又はＬｉＦｅＰＯ₄、又はＬｉＳを用いることができる。

上述した固体電解質の材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＧｅＰＯ、ＬｉＧｅＰＳ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の材料を用いることができる。

上述した本実施形態の二次電池によれば、配線の断線が防止される。

また、本明細書に開示する二次電池では、固体電解質は、正極１３と負極１）とに挟まれた領域で、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとを有していれば、他の形状であっても良い。

図３は、本明細書に開示する二次電池の変型例を示す図である。

図３に示す二次電池１０は、固体電解質１４は、厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとが、正極１３上においてステップ状に不連続に変化している。厚さが厚い部分１４ａ及び厚さが薄い部分１４ｂ、それぞれの厚さは一定である。その他の二次電池の構造は、上述した実施形態と同様である。

次に、上述した本明細書に開示する二次電池の好ましい製造方法の一実施形態を、図面を参照して、以下に説明する。

まず、図４に示すように、基板１１上に、集電体１２及び正極１３及び固体電解質層１４ｃが順番に形成される。

基板１１の材料としては、例えば、Ｓｉ又はＳｉＯ₂やマイカ等のガラスを用いることができる。集電体１２としては、厚さが２００ｎｍのＰｔを用いた。正極１３としては、厚さが１０μｍのＬｉＣｏＯ₂を用いた。固体電解質層１４ｃとしては、厚さが２μｍのＬｉＰＯＮを用いた。

集電体１２及び正極１３及び固体電解質層１４ｃそれぞれは、スパッタリングにより形成された。集電体１２の形成には、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、ターゲットとしてＰｔを用いた。正極１３の形成には、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、ターゲットとしてＬｉＣｏＯ₂を用いた。固体電解質層１４ｃの形成には、スパッタリングガスとしてＮ₂を用い、ターゲットとしてＬｉ₃ＰＯ₄を用いた。

本実施形態では、集電体１２及び正極１３及び固体電解質層１４ｃ等の成膜は、メタルマスク及び半導体生産技術を用いて行うことができる。例えば、集電体１２及び正極１３及び固体電解質層１４ｃそれぞれの成膜位置の決定は、メタルマスクを用いて行われた。メタルマスクは、機械的に加工されたマスクであり、繰り返して成膜に使用できるものである。後述する負極１５及び配線の成膜も、同様に、メタルマスクを用いて行われた。

次に、図５に示すように、マスク２０が、固体電解質層１４ｃ上に配置される。マスク２０は、将来、厚さが薄い部分となる固体電解質層１４ｃの領域を覆うと共に、将来、厚さが厚い部分となる固体電解質層１４ｃの領域に対して間隔を空けて固体電解質層１４ｃを覆う。マスク２０として、メタルマスクを使用した。

そして、図５に示すように、スパッタリングを用いて、ＬｉＰＯＮのターゲット材料が、固体電解質層１４ｃとマスク２０との間の部分に斜めから照射されて、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂとを有する固体電解質１４が、正極１３上に形成される。

固体電解質１４が、正極１３上に形成された状態を図６に示す。厚さが厚い部分１４ａは、厚さが薄い部分１４ｂよりも、厚さの差が、最大で１μｍ厚くなるように形成された。また、厚さが厚い部分１４ａと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差の平均は約０．５μｍであった。厚さが厚い部分１４ａの厚さが、固体電解質１４の内側から外側に向かって直線的に増加するように、固体電解質１４が形成される。そして、マスク２０が除去される。

固体電解質１４を形成するＬｉＰＯＮの導電率σは、１×１０^-6（Ｓ／ｃｍ）である。この固体電解質１４の導電率σを用いると、２σ＝０．０２（μｍ）である。一方、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差の平均は約０．５μｍであるので、２σ＝０．０２（μｍ）よりも大きな値となっている。従って、本実施形態では、上述したように、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの厚さと厚さが薄い部分１４ｂの厚さとの差を、少なくとも２σ＝２×１０^-6（ｃｍ）＝０．０２（μｍ）以上とする関係を満たしている。

なお、図３に示す二次電池の固体電解質を形成する場合には、将来、厚さが薄い部分となる固体電解質層１４ｃの領域だけを覆うマスクを用いれば良い。このマスクでは、将来、厚さが厚い部分となる固体電解質層１４ｃの領域の上が開放されている。

次に、図７に示すように、負極１５が、固体電解質１４上に形成される。負極１５としては、厚さが５μｍのＬｉを用いた。負極１５は、Ｌｉを蒸着源として、抵抗加熱方式を用いて、蒸着成膜された。

次に、図８に示すように、電源回路１６が、基板１１上に配置される。

次に、図９に示すように、配線１８が、負極１５と、電源回路１６とを接続するように形成される。配線１８は、固体電解質１４の厚さが厚い部分１４ａの上に位置する負極１５の部分の上に形成される。配線１８としては、厚さが０．５μｍのＣｕを用いた。配線１８は、スパッタリングにより形成された。また、集電体１２と電源回路１６とを接続する図示しない配線が形成される。

次に、図１に示すように、負極１５の配線１８に覆われていない部分を覆うように、封止膜１７が形成されて、二次電池１０が形成される。封止膜１７は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ２等の酸化膜とポリウレア等の樹脂を交互に積層して形成される。

以下、本明細書に開示する二次電池について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

[実施例]
上述した製造方法を用いて形成された二次電池を実施例とした。

[比較例]
固体電解質が、図２（Ｂ）に示すように、正極と負極とに挟まれた領域で厚さが２μｍの一定であることを除いては、実施例と同様にして、比較例の二次電池が形成された。

実施例及び比較例の二次電池について、充放電試験を行った。充電サイクルは、定電流定電圧方式で、電流値１Ｃ、定電圧４．１Ｖ、終止電流０．１Ｃで行われた。放電サイクルは、定電流方式で、電流値１Ｃ、終止電圧３．０Ｖで行われた。ここで、１Ｃは電池容量を１時間で充放電できる電流値を意味する。

実施例の二次電池は、充放電を５００回繰り返した後にも配線の断線は認められず、正常な電源回路の駆動が確認された。一方、比較例の二次電池は、充放電を６５回繰り返した時点で、配線が断線したため、それ以降の充放電ができなくなった。

本発明では、上述した実施形態の二次電池及び二次電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。

例えば、上述した実施形態では、正極の上に固体電解質が配置され、固体電解質の上に負極が配置されていたが、負極の上に固体電解質が配置され、固体電解質の上に正極が配置されていても良い。このようにすれば、正極が、充電時又は放電時に体積が変化する量を抑制することができるので、正極の上に配置された配線の断線を防止できる。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

１０ 二次電池
１１ 基板
１２ 集電体
１３ 正極
１４ 固体電解質
１５ 負極
１６ 電源回路
１７ 封止膜
１８ 配線
２０ マスク

Claims (6)

1. 第１電極と、
   前記第１電極と対向する第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた領域で、厚さが厚い部分と厚さが薄い部分とを有する固体電解質と、
   前記固体電解質の厚さが厚い部分の上に位置する前記第２電極の部分の上に配置された配線と、
   を備えた二次電池。
2. 前記固体電解質の導電率はσ（Ｓ／ｃｍ）であり、
   前記厚さが厚い部分の厚さと前記厚さが薄い部分の厚さとの差が、少なくとも２σ（ｃｍ）ある請求項１に記載の二次電池。
3. 前記固体電解質は、前記厚さが厚い部分の厚さが連続的に変化している請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記固体電解質は、前記厚さが厚い部分の厚さと前記厚さが薄い部分の厚さとが不連続に変化している請求項１又は２に記載の二次電池。
5. 前記第１電極又は前記第２電極は、充電時又は放電時に体積が変化する請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池。
6. 第１電極の上に、厚さが厚い部分と厚さが薄い部分とを有する固体電解質を形成し、
   前記固体電解質の上に、第２電極を形成し、
   前記固体電解質の厚さが厚い部分の上に位置する前記第２電極の部分の上に配線を形成する、二次電池の製造方法。

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