JP2013234378A - 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する合金耐熱部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱合金部材は、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、この合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有する。合金皮膜は、少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有する。少なくとも一層の内層は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法に関し、例えば、高温腐食雰囲気において使用されるガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などに用いて好適な耐熱合金部材に適用して好適なものである。

ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などの高温装置部材においては、耐熱性および耐食性を向上させるために、耐熱部材の表面に耐熱および耐高温腐食性の合金皮膜を形成して使用する場合が多い。この耐熱および耐高温腐食性合金皮膜としては、例えば、拡散アルミナイドコーティング、拡散クロムコーティング、拡散シリコンコーティング、Ｎｉ−Ｃｒ合金のオーバーレイコーティングなどがあり、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、クロミア（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）などからなる皮膜を形成して高温装置部材を保護している。例として、ターボチャージャーでは、拡散クロムコーティングを施工し、保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ スケールを形成して合金部材を保護している。ガスタービンでは、高温の燃焼ガスから合金部材を保護するため、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）のオーバーレイコーティングを施工し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成して合金部材を保護している。ジェットエンジンでは、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｐｔを添加したＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが使用されており、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ スケールを形成して合金部材を保護している。人工衛星スラスタでは、ニオブケイ化物のコーティングが施され、保護的ＳｉＯ₂ 皮膜でＮｂ基合金を高温の燃焼ガス雰囲気から保護している。

最近のガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などにおいては、燃料の多様化と稼働温度の高温化が進められている。

高温耐熱部材が使用される環境が８００〜１５００℃程度の超高温であるとき、コーティング層に添加して保護的酸化物皮膜を形成する元素（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）の濃度は、高温酸化による酸化物皮膜の形成のため、低下する。稼働温度の上昇は、上記元素（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）の合金基材側への拡散移動を顕在化させ、さらに、高温装置部材を構成する合金基材に含まれる元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓなど) がコーティング層側に拡散移動して、コーティング層のＣｒ，Ａｌ，Ｓｉなどの濃度が低下する。結果として、表面に形成された保護的酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）の亀裂、剥離が進行し、または非保護的な酸化物皮膜（例えば、ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ , ＣｏＡｌ₂ Ｏ₄ , ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ ,ＦｅＣｒ₂ Ｏ₄ , ＮｉＣｒ₂ Ｏ₄ ，ＣｏＣｒ₂ Ｏ₄ など) に変化して、コーティング層の保護性能を喪失することになる。

タービン動翼、静止翼などの合金部材には、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating;ＴＢＣ）が適用されている。このＴＢＣはボンドコートとトップコートの少なくとも二層から構成されており、ボンドコートにはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）やＮｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金などが用いられ、ボンドコートの表面には熱成長酸化物（Thermal Grown Oxide ：ＴＧＯ）を形成し、酸化性および腐食性の環境から基材を保護している。トップコートには熱伝導率が低い酸化物が用いられている。例として、イットリア部分安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia：ＹＳＺ）がある。トップコートのＹＳＺは高温燃焼ガスに対する遮熱層として機能し、基材合金の内部を空気冷却することによって、基材合金とボンドコートを比較的低温に維持している。

上記コーティング層およびＴＢＣのボンドコートは、基材に比較して、より高濃度のＡｌを含有することから、高温での使用中に、Ａｌはコーティング層またはボンドコートから基材へ拡散移動し、基材中に二次反応層（Secondary Reaction Zone ：ＳＲＺ）を形成して基材の強度を低下させる。さらに、コーティング層またはボンドコートのＡｌ濃度の低下は非保護的酸化物スケール（例えば、ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ , ＮｉＯなど) の形成とＴＧＯの保護性能を喪失する。

これらの問題を解決するため、本発明者らは、基材とコーティング層またはボンドコートとの間の元素の相互拡散を抑制する拡散障壁層を提案し、鋭意探索した結果、レニウム（Ｒｅ）を含有する合金相（例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相）が優れた拡散バリア特性を有することを見出し、拡散バリア層として用いることを開示している（特許文献１〜１０参照。）。

非特許文献１、２によると、拡散バリア層（例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相）は、基材のＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系（γ＋γ’）相とコーティング層またはボンドコートを構成する結晶相Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系（γ, γ',β）相と共役組成の関係にあり、熱力学的に安定であると考えられることから、高温で長時間にわたって拡散バリア層としての機能を維持できるのである。本発明者は、拡散バリア層とＡｌリザバ層とを含めて拡散バリアコーティングと呼び、基材と拡散バリアコーティングとを含めて、拡散バリアコーティングシステム（Diffusion Barrier Coating System; ＤＢＣシステム）と命名している。

上記ＤＢＣシステムは、非特許文献１、２によれば、基材（例として、第II世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２）、第III 世代単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４）、第四世代単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ハステロイ−Ｘ））とＡｌリザバ（例として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｐｔ合金）に適用して、基材とＡｌリザバとの相互拡散を効果的に抑制するとともに保護的酸化物スケール（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を形成、維持している。

さらに、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｒ基合金基材の表面に拡散障壁層としてＮｉ−Ｃｒ系のα−Ｃｒ相の内層を介在させ、かつＡｌ濃度の高い外層（例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のβ−相、γ' −相）を形成することにより、基材のＮｉ基合金の有する本来の優れた高温特性を持続させることができることを見出し、拡散バリアコーティングシステムとして、特許文献１０および非特許文献３に開示している。

非特許文献４には、Ｎｉ基単結晶超合金にＮｉ−Ｗ合金をめっきした後、熱処理することによって形成したＷ（Ｎｉ）系のバリア層が提案されている。形成したＷ（Ｎｉ）合金相は８８．１８原子％Ｗと９．７９原子％Ｎｉを主成分とし、１．４９原子％Ｒｅ、０．３原子％Ｃｒを含有している。非特許文献５には、ＲｅとＮｉ−Ｗ合金をそれぞれめっきした後、熱処理することによって形成したＲｅ−Ｗ−Ｎｉ系バリア層が開示されている。このＲｅ−Ｗ−Ｎｉ合金の組成として、以下の三点が開示されている。すなわち、４３．７原子％Ｒｅ、３０．７原子％Ｗ、１３．６原子％Ｎｉ、３．４９原子％Ｃｒ、３．２１原子％Ａｌ、あるいは、４３．５原子％Ｒｅ、２９．２原子％Ｗ、１４．９原子％Ｎｉ、３．６６原子％Ｃｒ、６．９５原子％Ａｌ、あるいは、３．６６原子％Ｒｅ、６２．９原子％Ｗ、１８．０原子％Ｎｉ、０．２０原子％Ｃｒ、１１．９原子％Ａｌ、を含有している。

上記非特許文献４、５では、Ｎｉ基単結晶超合金に対するバリア層を提案しているもので、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒの含有量は３．６６原子％以下である。

特許第３８５７６８９号明細書 特許第３８５７６９０号明細書 特許第３９１０５８８号明細書 特許第３９４２４３７号明細書 特許第４２７１３９９号明細書 特許第４３２３８１６号明細書 特許第４７５３７２０号明細書 国際公開２００８／０５９９７１号パンフレット 特許第４８９６７０２号明細書 特許第３９１６４８４号明細書

T. Narita: Diffusion barrier coating system concept for high temperature applications, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol.50, No.3(2011), pp.278-290 T. Narita: Compatible Coating System to Provide Long-Life and High-Reliability, Materials Science Forum, Vol.696(2011), pp.12-27 T. Narita, T. Izumi, T. Nishimoto, Y. Shibata, K. Zaini Thosin, S. Hayashi; Advanced Coatings on High Temperature Applications, Materials Science Forum, Vols.525-523 (August 2006), pp.1-14 E. Cavaletti, S. Mercier, D. Boivin, M-. P. Bacos, P. Josso, D. Monceau; Development of a NiW in-situ diffusion barrier on a fourth generation nickel-base superalloy, Materials Science Forum, Vols. 595-598(2008), pp.23-32 S. Mercier, D. Boivin, M-. P. Bacos, P. Josso; A novel duplex Re-NiW based diffusion barrier on a nickel-based superalloy, Materials Science Forum, Vols. 595-598(2008), pp.127-134

ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材として、高温強度と成形性に優れた、鉄（Ｆｅ）基合金、コバルト（Ｃｏ）基合金、ニッケル（Ｎｉ）基合金などの耐熱材料が使用されている。

これらの耐熱材料に対して、上述の各種コーティング (拡散アルミナイドコーティング、拡散クロムコーティング、拡散シリコンコーティング、Ｎｉ−Ｃｒ合金オーバーレイコーティング、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）オーバーレイコーティング) が施される例が報告されている。しかし、高温腐食環境では、コーティングの保護機能を早期に喪失し、さらに、基材とコーティング間の元素の相互拡散のため、基材強度も低下させるという欠点があった。

一方、特許文献１〜９で提案されたＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相を拡散バリア層とする拡散バリア型コーティングは、Ｎｉ基超合金に適用して最適なコーティングであるが、高価なＲｅを必要とする。また、特許文献１０で提案されたコーティングでは、Ｎｉ−Ｃｒ系のα−Ｃｒ相を拡散バリア層とするもので、Ｎｉ基合金に限定される、という問題がある。非特許文献４、５で提案されたＷ−Ｒｅ−Ｎｉ系の拡散バリアとするコーティングでは、Ｎｉ基単結晶超合金に限定され、Ｃｒ濃度は数％以下に制限される。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、Ｆｅ基合金からなる合金基材の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、ニッケル（Ｎｉ））、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ) ）を添加したＦｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｆｅ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｆｅ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜）が得られる。すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ（Ｗ，Ｆｅ）相およびα−Ｗ（Ｃｒ，Ｆｅ）相、さらに、種々の（Ｆｅ，Ｃｒ）Ｗ相はＡｌの拡散に対して優れた拡散バリア特性を有することを見出し、これら合金相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリア型コーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成する各合金層はＦｅの外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、Ｆｅは耐酸化性を劣化させる元素であることから、このＦｅの侵入を抑制することによって、外層のＡｌおよびＣｒの濃度の低下を抑制することによって、優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できるのである。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｆｅ）相は合金元素（例えば、Ｆｅ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金）へのＣｒの供給源としても作用する。この複層構造のコーティングをＦｅ基合金からなる合金基材の表面に施工し、高温で酸化試験した結果、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜および保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成を実証したもので、本発明者はＦｅ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリア型コーティングを開発するに至った。

また、本発明者らは、Ｃｏ基合金からなる合金基材の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、Ｎｉ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ）を添加したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金は保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｃｏ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｃｏ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜）を開発することができたのである。すなわち、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金のσ−Ｃｏ₂ Ｃｒ相とα−Ｃｒ相とα−Ｗ相、（Ｃｏ，Ｗ）₂ Ｃｒ₃ 相とＣｏ−Ｃｒ−Ｗ相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリアコーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｃｏ）相は合金元素（例えば、Ｃｏ）の外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、Ｃｏは耐酸化性を劣化させる元素であることから、このＣｏの侵入を抑制することによって、外層（例えば、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金）の優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できる。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｃｏ）相は合金元素（例えば、Ｃｏ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金）へのＣｒの供給源としても作用するのである。この複層構造のコーティングをＣｏ基合金の表面に施工し、高温で酸化試験した結果、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ スケールまたは保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ スケールの形成を実証したもので、本発明者はＣｏ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリアコーティングを開発するに至った。

また、本発明者らは、Ｎｉ基合金の表面に適用して最適な、内層と外層との複層構造を有する拡散バリアコーティングについて詳細に検討した。その結果、内層として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金および元素Ｘ（例えば、Ｆｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ）を添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｍｏ系合金が候補となることを見出した。さらに、外層として、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金は保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成に有効であることを見出した。以上の結果から、Ｎｉ基合金に適用して最適な拡散バリアコーティングシステム（例えば、Ｎｉ基合金／内層／外層／保護的酸化物皮膜) を開発することができた。すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ（Ｗ，Ｎｉ）相およびα−Ｗ（Ｃｒ，Ｎｉ）相、さらに、（Ｃｒ，Ｗ）Ｎｉ相はＡｌの拡散に対して優れた拡散バリア特性を有することを見出し、これら合金相を内層とし、Ａｌを含有する合金を外層とする、少なくとも複層構造の拡散バリアコーティングシステムを見出した。さらに、上記内層を構成する各合金層はＮｉの外層への拡散を効果的に抑制できることを見出した。すなわち、このＮｉの侵入を抑制することによって、外層のＡｌおよびＣｒの濃度の低下を抑制することによって、優れた耐酸化性を長期間に亘って維持できる。さらに、内層を構成するα−Ｃｒ（Ｗ，Ｎｉ）相は合金元素（例えば、Ｎｉ）の外層への拡散を効果的に抑制できる効果を有するとともに、外層（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金）へのＣｒの供給源としても作用するのである。この複層構造のコーティングをＮｉ基合金の表面に施工し、高温での安定性の評価と酸化試験の結果から、長期間に亘って複層構造を維持し、長寿命の保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜および保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成を実証したもので、本発明者はＮｉ基合金に適用して優れた耐酸化性とコーティング組織・構造の安定性を有する新規な拡散バリア型コーティングを見出した。

この発明は、本発明者らが独自に得た上記の知見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものである。

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、
上記合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する耐熱合金部材である。

ここで、内層は拡散バリア層、外層はリザバ層の役割を果たし、内層および外層の全体が拡散バリアコーティングを構成する。ここで、典型的には、内層および外層を構成する結晶相が、合金基材と内層との間および内層と外層との間でそれぞれ共役組成の関係にある。合金基材を構成する材料は、例えば、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金などであるが、これに限定されるものではない。

内層と外層とは種々の組み合わせがある。例えば、内層がＣｒ−Ｗ系合金層、外層がＡｌを含有する合金層である。また、内層がＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、外層がＣｒを含有する合金層である。内層が２層ある場合には、合金基材側から内層Ｉ、内層IIとすると、内層と外層との組み合わせは例えば次の通りである。内層ＩがＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、内層IIがＣｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ層、外層がＮｉ−Ｃｒ系合金層である。また、内層ＩがＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択された少なくとも一種、内層IIがＣｒ−Ｗ系合金のα−Ｃｒ層、外層がＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金層である。

図１はＦｅ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図１において、領域Ａ₁ 〜Ａ₅ が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ａ₁ 〜Ａ₅ の組成は次の通りである。
領域Ａ₁ ：Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ₂ ：Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ₃ ：Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ₄ ：Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ａ₅ ：Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有（総和で１００原子％）

図２はＣｏ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図２において、領域Ｂ₁ 〜Ｂ₆ が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｂ₁ 〜Ｂ₆ の組成は次の通りである。
領域Ｂ₁ ：Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ₂ ：Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ₃ ：Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ₄ ：Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ₅ ：Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｂ₆ ：Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有（総和で１００原子％）

図３はＮｉ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図を示す。図３において、領域Ｃ₁ 〜Ｃ₃ が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の内層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｃ₁ 〜Ｃ₃ の組成は次の通りである。
領域Ｃ₁ ：Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｃ₂ ：Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｃ₃ ：Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有（総和で１００原子％）

合金皮膜は、上記の種々の内層から選択された、互いに組成が異なる少なくとも二層の内層を含んでもよい。

図４はＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図を示す。図４において、領域Ｄ₁ 〜Ｄ₅ が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の外層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｄ₁ 〜Ｄ₅ の組成は次の通りである。
領域Ｄ₁ ：Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、Ｎｉを５１原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ₂ ：Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、Ｎｉを７０原子％以上７５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ₃ ：Ｃｒを０．１原子％以上１４原子％以下、ＡｌおよびＳｉを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを総和で４５原子％以上６５原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ₄ ：Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、Ｎｉを３６原子％以上４１原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｄ₅ ：Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上２５原子％以下含有（総和で１００原子％）

図５はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図を示す。図５において、領域Ｅ₁ 〜Ｅ₃ が好適な組成範囲であり、好適には、少なくとも一層の外層がこの組成範囲内の組成を有するようにする。領域Ｅ₁ 〜Ｅ₃ の組成は次の通りである。
領域Ｅ₁ ：Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｆｅを８６原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｅ₂ ：Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上９９原子％以下含有（総和で１００原子％）
領域Ｅ₃ ：Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上４４原子％以下含有（総和で１００原子％）

少なくとも一層の外層は、Ａｌを２５原子％以上５０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｓｉを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｎｉを１９．９原子％以上７４原子％以下含有してもよい。

合金皮膜は、上記の種々の外層から選択された、互いに組成が異なる少なくとも二層の外層を含んでもよい。

少なくとも一層の内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上６６原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１５原子％以上６４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上５５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２０原子％以上６０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で５１原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７０原子％以上７５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３６原子％以上４１原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８６原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上９９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上４４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で１５原子％以上６４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５４原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２５原子％以上５５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２０原子％以上６０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上４０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８０原子％以上９０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有してもよい。また、少なくとも一層の外層は、さらに、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有することもある。

また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより少なくとも一層の内層を形成する工程と、
上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより少なくとも一層の外層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法である。

第１の層および第２の層は、例えば、スラリー法、スプレー法、めっき法、溶射法および電子ビーム蒸着法からなる群より選択された少なくとも一種の方法で形成するが、これに限定されるものではない。

具体的には、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、ＣｒとＷとを含有するＣｒ−Ｗ系合金層の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＡｌを含有する外層（リザバ層) を形成する工程とを有し、少なくとも内層と外層との複層構造のコーティング皮膜を形成する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＣｒを含有する外層（リザバ層) を形成する工程とを有し、少なくとも内層と外層との複層構造のコーティング皮膜を形成する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層）を形成する工程と、その表面にＣｒ−Ｗ系のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成する工程とを有し、内層はＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層（バリア層) とその表面に形成されたα−Ｃｒ層との複層構造を有する。また、耐熱合金部材の製造方法は、例えば、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ系のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成する工程とを有し、内層はＣｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層およびＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層からなる群より選択される少なくとも一種の内層およびこの内層の表面のα−Ｃｒ層の内層をそれぞれ形成した複層構造の内層（拡散バリア層) を形成する工程と、内層の表面にＮｉ−Ｃｒ系合金の外層（リザバ層）を形成する工程とを有する。

また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に形成された、少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金皮膜である。

また、この発明は、
少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより内層を形成する工程と、
上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより外層を形成する工程とを有する合金皮膜の製造方法である。

上記の合金皮膜および合金皮膜の製造方法の発明においては、上記の耐熱合金部材および耐熱合金部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などである。

この発明によれば、内層は、合金基材から外層への基材成分の拡散や外層から合金基材へのＡｌまたはＣｒの拡散を防止する拡散障壁層として機能するため、基材成分の拡散で外層が希釈されることなく、保護作用のあるＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成に必要なＡｌ濃度または保護作用のあるＣｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成に必要なＣｒ濃度が外層に確保される。そのため、使用条件下でＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜またはＣｒ₂ Ｏ₃ 皮膜がダメージを受けた場合においても、外層から補給されるＡｌまたはＣｒによって皮膜欠陥部が自己修復される。従って、高温腐食や異常酸化が抑制され、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金の有する本来の優れた高温特性が長期間に亘って維持される。このため、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などとして好適な耐熱合金部材が得られる。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。 Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。 Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ三元状態図である。 Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図である。 Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ三元状態図である。 この発明の一実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。 実施例１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例２の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例３の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例４の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例５の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例６の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例７の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例８の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例８の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例８の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例９の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例９の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例９の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１０の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１０の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１０の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１１の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１１の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１２の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１２の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１３の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１３の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１４の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１４の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１５の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１５の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１６の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１６の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。 実施例１７の耐熱合金部材の断面構造を示す図面代用写真である。 実施例１７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１７の耐熱合金部材の断面における各元素の濃度を示す略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
図６Ａ〜Ｄはこの発明の一実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す。

図６Ａに示すように、まず、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材１１上に、最終的に内層となるコーティング層１２を形成する。このコーティング層１２の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スラリー塗布、スプレー、溶射、電子ビーム蒸着などの各種方法を用いることができる。このコーティング層１２には、形成すべき内層の組成に応じた種類および量の金属が含まれるようにする。

次に、例えば、コーティング層１２を形成した合金基材１１を８００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理は、真空、アルゴン、各種パック処理などの雰囲気で行うことができる。この熱処理時にＣｒの拡散処理を行うこともできる。この熱処理によって、図６Ｂに示すように、コーティング層１２を出発物質として単層または多層の内層１３が形成される。

次に、図６Ｃに示すように、内層１３上に、最終的に外層となるコーティング層１４を形成する。このコーティング層１４の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スラリー塗布、スプレー、溶射、電子ビーム蒸着などの各種方法を用いることができる。このコーティング層１４には、形成すべき外層の組成に応じた種類および量の金属が含まれるようにする。

次に、例えば、コーティング層１４を形成した合金基材１１を８００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理する。この熱処理は、真空、アルゴン、各種パック処理などの雰囲気で行うことができる。この熱処理によって、図６Ｄに示すように、コーティング層１４を出発物質として単層または多層の外層１５が形成される。

外層１５を形成した後には、必要に応じて、加熱処理を行うことによって、内層１４および外層１５の組織あるいは組成の調質を行う。
以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。

実施例について説明する。
表１に、以下の実施例で合金基材として用いられるＦｅ基合金Ａ（商品名：ＳＵＳ３１０Ｓ）、Ｆｅ基合金Ｂ（商品名：ＳＣＨ２２）、Ｃｏ基合金Ａ、Ｃｏ基合金Ｂ、Ｃｏ基合金Ｃ（商品名：ＦＳＸ４１４）およびＮｉ基合金（商品名：Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ）の組成を示す。

表１
合金名 公称組成（原子％）
Ｆｅ Ｃｏ Ｎｉ Ｃｒ Ｗ Ｍｏ Ｍｎ Ａｌ Ｓｉ Ｃ
Ｆｅ基合金Ａ 50.0 … 18.5 26.1 … … ＜2.0 … ＜2.9 ＜0.3
Ｆｅ基合金Ｂ 52.4 … 20 25 … … 1.2 … 1.4 0.4
Ｃｏ基合金Ａ … 80 … 20 … … … … … …
Ｃｏ基合金Ｂ … 70 … 30 … … … … … …
Ｃｏ基合金Ｃ … 53 10 34 2.3 … … … … …
Ｎｉ基合金 18.7 2.3 48.6 24.7 0.2 5.5 … … … …

〈実施例１〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

こうして作製された試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Electron-Probe Micro Analyzer)を用いて合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図９に各元素の濃度の測定結果を示す。

図７〜図９に示すように、コーティング層［２００］は少なくとも３層であり、表面側から、Ｃｒ濃度が高い層［２８０］、内層II、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］、内層Ｉ、さらに、基材と接して遷移層［２２０］が形成されている。

〈実施例２〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１１に各元素の濃度分布（図１０に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１２に各元素の濃度の測定結果を示す。

図１０〜図１２に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｃｒ濃度が高い外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層II［２４０］と内層II［２２０］が形成されている。

〈実施例３〉
合金基材としてＦｅ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１４に各元素の濃度分布（図１３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１５に各元素の濃度の測定結果を示す。

図１３〜図１５に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層II［３４０］とＮｉの外層Ｉ［３１０］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されている。

〈実施例４〉
合金基材としてＦｅ基合金Ｂ（ロール材）を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１６に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１７に各元素の濃度分布（図１６に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８に各元素の濃度の測定結果を示す。

図１６〜図１８に示すように、コーティング層は内層［２００］であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されており、さらに両者が混在している。

〈実施例５〉
実施例４と同じ試験片について、実施例４と異なる部位の断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１９に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２０に各元素の濃度分布（図１９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１に各元素の濃度の測定結果を示す。

図１９〜図２１に示すように、実施例４と同様に、コーティング層は内層［２００］であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］が形成されており、さらに両者が混在している。

〈実施例６〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２２に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２３に各元素の濃度分布（図２２に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４に各元素の濃度の測定結果を示す。

図２２〜図２４に示すように、コーティング層［２００］は少なくとも４層であり、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層II［２６０］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］、内層Ｉ、さらに、基材と接触して遷移層［２２０］が形成されている。

〈実施例７〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２５に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２６に各元素の濃度分布（図２５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７に各元素の濃度の測定結果を示す。

図２５〜図２７に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒの外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］およびＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］、さらに、基材と接触して遷移層［２２０］が形成されている。

〈実施例８〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２８に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図２９に各元素の濃度分布（図２８に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３０に各元素の濃度の測定結果を示す。

図２８〜図３０に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ａｌの外層Ｉ［３２０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例９〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｃを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３１に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３２に各元素の濃度分布（図３１に示す写真の線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３３に各元素の濃度の測定結果を示す。

図３１〜図３３に示すように、コーティング層はＮｉ−Ａｌの外層［３００］と内層［２００］であり、内層は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１０〉
合金基材としてＣｏ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３４に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３５に各元素の濃度分布（図３４に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３６に各元素の濃度の測定結果を示す。

図３４〜図３６に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３４０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１１〉
合金基材としてＣｏ基合金Ａを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で７５分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図３８に各元素の濃度分布（図３７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３９に各元素の濃度の測定結果を示す。

図３７〜図３９に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層Ｉ［３００］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１２〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｂを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４１に各元素の濃度分布（図４０に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４２に各元素の濃度の測定結果を示す。

図４０〜図４２に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３４０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１３〉
合金基材としてＣｏ基合金Ｂを用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（２０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で７５分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。その後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で２時間、均質化熱処理を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４４に各元素の濃度分布（図４３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４５に各元素の濃度の測定結果を示す。

図４３〜図４５に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層Ｉ［３００］、さらに内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１４〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図４７に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図４８に各元素の濃度分布（図４７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４９に各元素の濃度の測定結果を示す。

図４７〜図４９に示すように、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層［２００］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］が形成されている。

〈実施例１５〉
実施例１４と同じ試験片について、実施例１４と異なる部位の断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５０に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５１に各元素の濃度分布（図５０に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５２に各元素の濃度の測定結果を示す。

図５０〜図５２に示すように、実施例１４と同様に、表面側から、高Ｃｒ濃度の層［２８０］、内層［２００］、その下側にＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む中間層［２４０］が形成されている。

〈実施例１６〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において７００℃で９０分、Ａｌパック処理（Ａｌ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５３に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５４に各元素の濃度分布（図５３に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５５に各元素の濃度の測定結果を示す。

図５３〜図５５に示すように、コーティング層は外層［３００］と内層［２００］の２層であり、外層は表面側から、Ｎｉ−Ａｌの外層II［３６０］とＮｉの外層Ｉ［３２０］であり、内層［２００］は高Ｃｒ濃度の内層II［２８０］とＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

〈実施例１７〉
合金基材としてＮｉ基合金を用いた。この合金基材上に、Ｗ粉末とＮｉ粉末との混合粉末をスラリー状にして塗布し、乾燥を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。次に、Ｎｉめっき（３０μｍ）を行った後、Ａｒガス雰囲気中において１１００℃で４時間、Ｃｒパック処理（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を施した。

実施例１と同様にして試験片を切断、研磨し、断面組織の観察および合金基材表層部に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図５６に試験片の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図５７に各元素の濃度分布（図５６に示す写真の線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５８に各元素の濃度の測定結果を示す。

図５６〜図５８に示すように、コーティング層は内層［２００］と外層［３００］の少なくとも２層であり、外層は表面側から、高Ｃｒ濃度の外層II［３８０］とＮｉ−Ｃｒ外層Ｉ［３３０］、さらに内層［２００］はＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを含む内層Ｉ［２４０］＋［２２０］が形成されている。

以上のように、この一実施の形態による耐熱合金部材によれば、耐熱合金部材は、少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、この合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、少なくとも一層の内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有することにより、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する耐熱合金部材を得ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、ガスタービン用部材、ジェットエンジン用部材、ロケット用部材、工業炉用部材、化学プラント用部材、エネルギ変換機器の高温耐熱部材などに適用して好適なものである。

以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

１１…合金基材、１２…コーティング層、１３…内層、１４…コーティング層、１５…外層

Claims (66)

1. 少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材と、
   上記合金基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
   上記合金皮膜は少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
   少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する耐熱合金部材。
2. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
3. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
4. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
5. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
6. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
7. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
8. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
9. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
10. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
11. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
12. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
13. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
14. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
15. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
16. 上記合金皮膜は、互いに組成が異なる少なくとも二層の上記内層を含む請求項１記載の耐熱合金部材。
17. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、Ｎｉを５１原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
18. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、Ｎｉを７０原子％以上７５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
19. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１４原子％以下、ＡｌおよびＳｉを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを総和で４５原子％以上６５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
20. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、Ｎｉを３６原子％以上４１原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
21. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上２５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
22. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｆｅを８６原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
23. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
24. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上４４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
25. 少なくとも一層の上記外層は、Ａｌを２５原子％以上５０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｓｉを０．１原子％以上１０原子％以下、Ｎｉを１９．９原子％以上７４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
26. 上記合金皮膜は、互いに組成が異なる少なくとも二層の上記外層を含む請求項１記載の耐熱合金部材。
27. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上６６原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
28. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
29. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１５原子％以上６４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
30. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
31. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
32. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
33. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上５５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
34. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
35. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２０原子％以上６０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
36. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
37. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、ＣｏとＦｅおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
38. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
39. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
40. 少なくとも一層の上記内層は、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
41. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上２２原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で５１原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
42. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１０原子％以下、Ａｌを２３原子％以上２９原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７０原子％以上７５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
43. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ａｌを５８原子％以上６３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３６原子％以上４１原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
44. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを５６原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上４３原子％以下、ＮｉとＦｅおよびＣｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
45. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上１５原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上１０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８６原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
46. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上９９原子％以下、Ａｌを０．１原子％以上５０原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上９９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
47. 少なくとも一層の上記外層は、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ａｌを５５原子％以上６５原子％以下、ＦｅとＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上４４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
48. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
49. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
50. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で１５原子％以上６４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
51. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２９原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
52. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
53. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５４原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
54. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２５原子％以上５５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
55. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上５０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
56. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で２０原子％以上６０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
57. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上２５原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
58. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
59. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で３０原子％以上４０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
60. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．１原子％以上３０原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
61. 少なくとも一層の上記内層は、ＷとＲｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを総和で８０原子％以上９０原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有する請求項１記載の耐熱合金部材。
62. 少なくとも一層の上記外層は、さらに、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｓ、ＭｇおよびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を総和で０．０１原子％以上２原子％以下含有する請求項１７〜２５のいずれか一項記載の耐熱合金部材。
63. 少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
    上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより内層を形成する工程と、
    上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
    上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより外層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。
64. 上記第１の層および上記第２の層をスラリー法、スプレー法、めっき法、溶射法および電子ビーム蒸着法からなる群より選択された少なくとも一種の方法で形成する請求項６３記載の耐熱合金部材の製造方法。
65. 少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に形成された、少なくとも一層の内層と少なくとも一層の外層とを有し、
    少なくとも一層の上記内層はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金皮膜。
66. 少なくとも表層部が１０原子％以上のＣｒを含有する合金基材の表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第１の層を形成する工程と、
    上記第１の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより内層を形成する工程と、
    上記内層上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む第２の層を形成する工程と、
    上記第２の層が形成された上記合金基材を８００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより外層を形成する工程とを有する合金皮膜の製造方法。