JP2013221178A - 有価金属の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クラッドの発生を防止しつつＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離回収できる方法を提供すること。
【解決手段】本発明の有価金属の分離方法では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からなる水相と酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともにＮｉを水相に残留させることで、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離する。Ｎｉが除去された後の、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相と、０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む水相又はＭｎを含む水相とを接触させ、該有機相からＣｏを該水相に逆抽出することで、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からこれらの金属を分離する有価金属の分離方法に関する。

Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からこれらの金属を分離する従来の技術としては、例えば特許文献１及び２に記載の技術が知られている。これらの文献においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む水相と、酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｍｎを含む有機相とＣｏ及びＮｉを含む水相とに分離する。次いで、Ｃｏ及びＮｉを含む水相と、別の酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏを含む有機相とＮｉを含む水相とに分離する。このようにして、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉをそれぞれ分離することができる。

特開２００８−２３１５２２号公報 特開２００９−１９３７７８号公報

しかし、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの中から先ずＭｎのみを抽出する特許文献１及び２に記載の方法では、Ｍｎを抽出する際に、ｐＨの調整に用いられるアルカリと、処理液中のＭｎとが反応して発生する固体のマンガン酸化物に起因するクラッドという固体と有機相が混在した第三相が有機相と水相の中間に意図せず生成してしまう。クラッドの生成は分離効率や収率に悪影響を及ぼす一因となる。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る有価金属の分離方法を提供することにある。

本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からなる水相と酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともにＮｉを水相に残留させることで、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離することを特徴とする有価金属の分離方法を提供するものである。

本発明によれば、クラッドの発生を防止しつつＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離回収することができる。また本発明によれば、従来よりも少ない分離段数で、Ｍｎ及びＮｉを分離回収することができる。

図１は、本発明の有価金属の回収方法において、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液を調製する工程を示すフローチャートである。 図２は、図１に示す工程で調製された被処理液からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示すフローチャートである。 図３（ａ）は、従来技術に従い被処理液からＭｎのみを有機相に抽出するときの被処理液中のＭｎ濃度と抽出段数との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、本発明に従い被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するときの被処理液中のＣｏ濃度及びＭｎ濃度と抽出段数との関係を示すグラフである。 図４は、ミキサーセトラーを用い、本発明に従いＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。 図５は、ミキサーセトラーを用い、実施例１で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。 図６は、ミキサーセトラーを用い、実施例２で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。 図７は、ミキサーセトラーを用い、比較例１で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。図１及び図２には、本発明の分離方法のフローチャートが記載されている。これらのフローチャートを参照しながら、本発明の分離方法を詳細に説明する。先ず、図１を参照しながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液の調製工程を説明する。本発明における処理の対象物としては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む物質であれば特に制限はない。そのような対象物の例としては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含むリチウムイオン二次電池の正極材料が代表的なものとして挙げられる。かかる正極材料は、一般にＬｉ（Ｃｏ_xＭｎ_yＮｉ_z）Ｏ₂（式中、ｘ＞０、ｙ＞０及びｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される三元系のものである。

Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む三元系正極材料は水不溶性のものであるので、先ずこれを還元浸出する。還元浸出には還元剤及び硫酸を用いる。還元剤としては、例えば過酸化水素やアルミニウムを用いることができる。還元剤との反応によって三元系正極材料中のＣｏは三価から二価に還元され、硫酸中に浸出可能になる。Ｍｎ及びＮｉも二価の状態で硫酸中に浸出可能である。還元剤の添加量は、三元系正極材料に含まれる三価のＣｏに対して好ましくは１倍当量以上、更に好ましくは１〜３倍当量とする。ここでいう１倍当量とは、１モルの三価のＣｏを二価のＣｏに還元するために１モルの還元剤が必要な場合は、１モルが１倍当量であり、０．５モルの還元剤で足りる場合には、０．５モルが１倍当量である。一方、硫酸の添加量は、浸出液中における硫酸の濃度が好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％になるような量とする。

三元系正極材料、還元剤及び硫酸を混合して還元反応を生じさせるとともに、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを液中に浸出させる。この操作によって固液共存のスラリーが得られる。このスラリーを濾過することで、濾液である還元浸出液と残渣とが分離させる。

還元浸出液中には、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉが溶解した状態で含まれている。また還元浸出液中には微量のＣｕが溶解した状態で含まれている。Ｃｕはリチウムイオン二次電池の集電体等に由来している。Ｃｕは、本発明の分離方法における処理の対象外の元素なので、この時点で除去することが好適である。Ｃｕの除去には、例えばＦｅを用いたセメンテーションが好適に用いられる。具体的には、ＣｕとＦｅとのイオン化傾向の差を利用し、Ｆｅ粉を還元浸出液に添加することで、Ｃｕを金属に還元して沈殿させる。Ｆｅ粉は二価のイオンの状態で還元浸出液中に溶解する。セメンテーションによって脱Ｃｕ液（この液はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅを含む）と、粗Ｃｕとが生じ、両者を濾過して分離する。

次に脱Ｃｕ液中に含まれている二価のＦｅの脱Ｆｅを行う。脱Ｆｅには、酸化・中和処理を行う（この処理を、その後に行う２回目の酸化・中和処理と区別するために「酸化・中和処理（１）」という。）。酸化・中和処理（１）においては、脱Ｃｕ液に酸化剤を添加して、該Ｃｕ液中に含まれる二価のＦｅを三価のＦｅに酸化する。酸化剤としては、例えば過酸化水素を用いることができる。酸化剤の添加量は、二価のＦｅに対して好ましくは１倍当量以上、更に好ましくは１〜２倍当量とする。ここでいう１倍当量とは、１モルの二価のＦｅを三価のＦｅに酸化するために１モルの酸化剤が必要な場合は、１モルが１倍当量であり、０．５モルの酸化剤で足りる場合には、０．５モルが１倍当量である。

脱Ｃｕ液中に含まれるＦｅを三価に酸化したのち、該脱Ｃｕ液に中和剤を添加することで、三価のＦｅをＦｅ（ＯＨ）₃の形で沈殿させる。中和剤としては、例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。中和剤の添加量は、脱Ｃｕ液のｐＨが好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜６になるような量とする。なお、沈殿物にはＦｅのほかにＡｌも含まれる。沈殿物は濾別され、濾液が２回目の酸化・中和処理に付される。

次に、２回目の酸化・中和処理である酸化・中和処理（２）を行う。本処理では、脱Ｃｕ液中に含まれる微量の三価のＡｌを、Ａｌ（ＯＨ）₃の形で沈殿させる。Ａｌは、三元系正極材料の還元浸出に用いられる還元剤に由来するほか、リチウムイオン二次電池の集電体に由来する。中和剤としては、例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属酸化物を用いることができる。中和剤の添加量は、脱Ｃｕ液のｐＨが好ましくは４〜８、更に好ましくは５〜７になるような量とする。

なお、本処理によって沈殿するＡｌ（ＯＨ）₃中には共沈物としてＣｏが相当量含有されている。そこでＣｏの歩留まりを高くする観点から、このＣｏ・Ａｌ沈殿物を濾別して、酸化・中和処理（１）に戻すことが好適である。

Ｃｏ・Ａｌ沈殿物と分離された濾液中におけるＦｅ及びＡｌの濃度は低減しており、該濾液は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを主成分として含有するものとなる。このようにして、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液が調製される。

次に、図２を参照しながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から、これら三者を分離する方法について説明する。この方法は、以下の工程Ｉ及び工程IIに大別される。
工程Ｉ：Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液を、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離する。
工程II：Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相を、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する。
なお、図２において、二重の四角形で囲った部分は有機相であることを示し、一重の四角形で囲った部分は水相であることを示す。

本方法において特徴的な工程の一つとして、工程Ｉ、すなわちＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から先ずＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともに、Ｎｉを水相に残留させる工程が挙げられる。これとは対照的に、先に述べた特許文献１及び２に記載の従来技術では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から先ずＭｎのみを有機相に抽出している。

被処理液からＭｎのみを有機相に抽出せず、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出することの利点は次に述べるとおりである。従来技術に従い被処理液からＭｎのみを有機相に抽出する場合、図３（ａ）に示すとおり、溶媒抽出の段数の増加とともに被処理液中のＭｎの濃度は漸次低減していく。つまり、有機相中のＭｎの濃度は漸次増加していく。そして、被処理液中のＭｎ濃度が実質的にゼロになりきっていない時点で、ＮａＯＨを添加する。この方法では、被処理液中でのＭｎ濃度の低下が元々少ないので、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触しやすく、そのことに起因してクラッドが生成しやすい。その上、被処理液中でのＭｎ濃度が少しでも変動すると、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触する機会が多く発生し、そのことに起因してもクラッドが生成しやすい。これに対して、本発明に従い被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出する場合、図３（ｂ）に示すとおり、溶媒抽出の段数の増加とともに、先ず抽出されやすい元素であるＭｎの濃度が漸次低減していき、その後にＣｏの濃度が漸次低減していく。したがって、被処理液中のＣｏ濃度が実質的にゼロになった時点でＮａＯＨを添加した場合、被処理液中でのＭｎ濃度が少々変動しても、該被処理液中でのＭｎ濃度は既に実質的にゼロであることが確保されるので、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触する機会は非常に少なくなる。その結果、本分離方法によればクラッドが発生しづらくなる。

被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するために用いられる酸性抽出剤としては、当該技術分野において従来用いられていたものを用いることができる。例えばジ−２−エチルヘキシルリン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ジ（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸などを用いることができる。また酸性抽出剤として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばランクセス株式会社から入手可能なＢＡＹＳＯＬＶＥＸ Ｄ２ＥＨＰＡ（商品名）、大八化学株式会社から入手可能なＰＣ８８Ａ（商品名）、米国サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド社から入手可能なＣｙａｎｅｘ ２７２（商品名）などが挙げられる。

酸性抽出剤は、有機溶媒からなる希釈剤と併用することができる。希釈剤としては、例えばケロシンやイソパラフィン系溶剤を用いることができる。また希釈剤として市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば出光興産株式会社から入手可能なＩＰソルベント２０２８（商品名）などが挙げられる。酸性抽出剤を希釈剤で希釈して用いる場合、該酸性抽出剤の濃度は５〜４０体積％、特に１５〜３０体積％とすることが好ましい。

工程Ｉにおける抽出には、当該技術分野において従来用いられていた装置を用いることができる。例えばミキサーセトラーを用いることができる。抽出は一段で行うこともでき、必要に応じ多段で行うこともできる。

工程Ｉにおける抽出では、ｐＨ及び温度を適切に調整してＣｏ及びＭｎを優先的に有機相に抽出させるとともに、Ｎｉを水相（被処理液）に残留させることが好ましい。至適ｐＨ値は使用する酸性抽出剤の種類に応じて異なる。酸性抽出剤として例えば上述した大八化学株式会社から入手可能なＰＣ８８Ａ（商品名）を用いる場合、ｐＨを好ましくは３〜７に設定し、更に好ましくは４〜６に設定する。温度は好ましくは１０〜５０℃に設定し、更に好ましくは２０〜４０℃に設定する。

工程Ｉによって、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉは、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離される。水相に残留したＮｉは常法に従い処理される。次に工程IIによって、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相を、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する。詳細には、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相からＣｏを水相に逆抽出する。ＣｏとＭｎを比較した場合、ＭｎよりもＣｏの方が逆抽出されやすいので、Ｍｎを有機相に残留させつつ、Ｃｏを水相に抽出することができる。逆抽出には、各種の鉱酸、例えば硫酸、塩酸及び硝酸等を含む水相を用いることができる。水相中での鉱酸の濃度は好ましくは０．０１〜１２Ｎ、更に好ましくは０．５〜６Ｎとする。なお、鉱酸として塩酸や硝酸を用いる場合、１Ｎ＝１ｍｏｌ／Ｌであり、鉱酸として硫酸を用いる場合、１Ｎ＝０．５ｍｏｌ／Ｌである。水相に移行したＣｏは常法に従い処理される。

上述の逆抽出によって有機相からＣｏが除去されることで、該有機相中にはＭｎのみが残留する。このＭｎを有機相から水相に逆抽出する。この逆抽出操作は、上述したＣｏの逆抽出操作と同様の条件で行うことができる。水相に移行したＭｎは常法に従い処理される。

Ｍｎが水相に移行した後の有機相においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉが除去されている。この有機相は、必要に応じ水洗等の操作を経て、溶媒抽出に再使用される。

上述の溶媒抽出に再使用される有機相においては、該有機相中にＭｎが残留すると、該有機相とアルカリ物質とが接触したときにクラッドを生成する原因となることがある。そのためアルカリ物質が添加されるミキサーへ供給する有機相としては、それに含まれるＭｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満に低減されたものを使用することが好ましく、０．１ｇ／Ｌ未満へ低減されたものを使用することが更に好ましい。

図４には、上述した図２に示すフローチャートに従い、ミキサーセトラーを用いて被処理からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する方法が示されている。同図中、実線は水相の流れを示し、点線は有機相の流れを示している。同図に示す方法では、直列配置されたミキサーセトラーを複数用い、一方の側から水相を供給するとともに、他方の側から有機相を供給する多段向流接触方式を採用している。各ミキサーセトラーは、常法に従い、隣り合うミキサーセトラーにおいてミキサー部とセトラー部とが互い違いの位置となるように配置される。同図中、Ｎｏ．７からＮｏ．１０のミキサーセトラーにおいて工程Ｉが行われ、Ｎｏ．１からＮｏ．６のミキサーセトラーにおいて工程IIが行われる。なお以下の説明では、簡便のために、各ミキサーセトラーをその番号のみで呼称することがある。

水相である被処理液はＮｏ．９におけるミキサー部に供給される。このミキサー部には、Ｎｏ．８のセトラー部から排出された水相も供給される（この水相の詳細については後述する。）。Ｎｏ．９に供給された被処理液はＮｏ．１０に向かって流れる。一方、酸性抽出剤を含む有機相は、Ｎｏ．１０のセトラー部に供給される。この有機相は、本分離方法の工程中で再生されたものであり、クラッドの生成を抑制するためＭｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｃｏ及びＮｉについても、それらの濃度も０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｎｏ．１０に供給された有機相はＮｏ．９に向かって流れる。なお、図４においてはＣｏ及びＭｎの有機相への抽出のためにＮｏ．９及びＮｏ．１０の二段のミキサーセトラーを用いたが、これに代えて、例えば後述する実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。

有機相を供給するミキサーセトラーであるＮｏ．１０には、そのミキサー部にアルカリ物質が添加される。アルカリ物質としては、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＣａ₂ＣＯ₃等の炭酸塩、並びにアンモニアなどを用いることができる。アルカリ物質の添加量は、Ｎｏ．９に供給される被処理液に含まれるＭｎ及びＣｏの合計量に対して１倍当量以上とすることが好ましく、１〜２倍当量とすることが更に好ましく、１．０１〜１．６倍当量とすることが一層好ましい。アルカリ物質として例えばＮａＯＨを用いる場合、二価のＣｏイオン及びＭｎイオン（Ｃｏ²⁺， Ｍｎ²⁺）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＯＨを１倍当量とする。アルカリ物質の添加によって、有機相を供給するミキサーセトラーであるＮｏ．１０のセトラー部のｐＨを好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜６とする。

Ｎｏ．９及びＮｏ．１０のミキサーセトラーによって溶媒抽出が行われ、被処理液中のＣｏ及びＭｎが有機相に移行するとともに、Ｎｉが水相に残留する。水相に残留したＮｉは、Ｎｏ．１０のセトラー部から取り出されて公知の回収工程に付される。一方、Ｃｏ及びＭｎを含む有機相には微量のＮｉが混入しているので、この微量のＮｉを回収する操作をＮｏ．７及びＮｏ．８のミキサーセトラーによって行う。詳細にはＮｏ．７のミキサー部に、目的物であるＣｏ液、すなわち精製されたＣｏ液（例えば硫酸コバルト水溶液：水相）の一部を供給する。一方、Ｎｏ．８のミキサー部にＮｏ．９のセトラー部から排出される有機相の全量を供給する。Ｃｏ及びＭｎを含む有機相は、Ｎｏ．８からＮｏ．７に向けて流れる。一方、Ｃｏ液はＮｏ．７からＮｏ．８に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｃｏ液からＣｏが有機相に移行するとともに、有機相に混入しているＮｉが水相に移行する。移行したＮｉを含有する水相は、Ｎｏ．８のセトラー部から排出されて、先に述べたとおり、Ｎｏ．９のミキサー部に、被処理液とともに供給される。

Ｎｏ．７及びＮｏ．８の二段のミキサーセトラーを用いたＮｉの回収工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。また、Ｎｉの回収工程においては、上述したＣｏ液に代えて、硫酸等の鉱酸を０．０１〜１２Ｎ含む水相、Ｍｎを含む水相（例えば硫酸マンガン水溶液）、又はＭｎ及びＣｏを含む水相（例えば硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合水溶液）を用いることもできる。

Ｎｉ回収工程においては、水相の流量が多いほど、有機相に含まれるＮｉの水相への回収率が上がる。しかし、それに伴って水相に移行するＭｎ及びＣｏの量も増加する。水相に移行したＭｎ及びＣｏは、先に述べたＮｏ．９及びＮｏ．１０のミキサーセトラーで行われるＣｏ，Ｍｎ抽出工程において再び有機相に移行することになる。したがって、Ｎｉ回収工程、及びＣｏ，Ｍｎ抽出工程のミキサーセトラー内を循環するＭｎ及びＣｏの量が増加するので生産性が低下する傾向になる。これらのことを考慮すると、Ｎｉ回収工程における水相の流量は、被処理液の流量の好ましくは１／３００〜１／２の範囲、更に好ましくは１／３０ 〜１／３の範囲に抑えることが望ましい。

Ｎｉの回収工程においてＮｏ．７のセトラー部から排出された有機相（この有機相はＣｏ及びＭｎを主成分として含んでいる）は、工程IIに付される。工程IIにおいては先ず、図４に示すとおり、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の二段のミキサーセトラーからなるＭｎ精製工程が行われる。このＭｎ精製工程においては、有機相に含まれるＣｏを逆抽出して水相に移行させる。詳細には以下に述べる操作を行う。

Ｎｏ．３のミキサー部に、目的物であるＭｎ液、すなわち精製されたＭｎ液（例えば硫酸マンガン水溶液：水相）の一部を供給する。一方、Ｎｏ．４のミキサー部にＮｏ．７のセトラー部から排出される、Ｃｏ及びＭｎを含む有機相の全量を供給する。更にＮｏ．５のセトラー部から排出される有機相の全量もＮｏ．４のミキサー部に供給する（この有機相の詳細については後述する）。Ｃｏ及びＭｎを含む有機相は、Ｎｏ．４からＮｏ．３に向けて流れる。一方、Ｍｎ液はＮｏ．３からＮｏ．４に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、有機相からＣｏがＭｎ液に逆抽出されて移行する。これとともに、Ｍｎ液中のＭｎが有機相に移行する。その結果、有機相中のＣｏの量が減少し、Ｍｎの精製が進行する。

Ｍｎの精製工程において、Ｎｏ．３のミキサー部に供給される水相は、被処理液に含まれるＣｏの量に対して好ましくは１〜３倍当量、更に好ましくは１．１〜２倍当量のＭｎを含むＭｎ液、又は０．１〜６Ｎの鉱酸の濃度の液である。被処理液に含まれるＣｏの量１ｍｏｌに対して、Ｍｎ液の場合はそれに含まれるＭｎ１ｍｏｌが１当量であり、硫酸の場合は１ｍｏｌが１当量である。塩酸の場合は２ｍｏｌが１当量である。Ｍｎ液に過剰の鉱酸が混じった液の場合は、Ｍｎと鉱酸分の加味した量である。

Ｍｎ精製工程においては、ｐＨを、Ｍｎ液が供給されるＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定し、該ミキサー部に供給するＭｎ液の増減でｐＨを加減することが好ましい。例えば該ミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給するＭｎ液の量を減少させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給するＭｎ液の量を増加させることが好ましい。Ｍｎ液の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．３のミキサー部でのｐＨの値）は１〜５に維持することが好ましく、２〜４に維持することが更に好ましい。

Ｎｏ．３及びＮｏ．４の二段のミキサーセトラーを用いたＭｎの精製工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。また、Ｍｎの精製工程においては、上述したＭｎ液に代えて、０．０１〜１２Ｎの硫酸等の鉱酸を含む水相を用いることもできる。

上述したＭｎの精製工程においてＮｏ．４のセトラー部から排出された水相は、Ｃｏを主成分として含有するものであり、更に微量のＭｎも含有している。そこで、この微量のＭｎを、図４に示すとおり、Ｎｏ．５及びＮｏ．６からなる二段のミキサーセトラーによって有機相に移行させ、水相のＣｏを精製することが好ましい。詳細には、以下に述べる操作を行う。

Ｎｏ．５のミキサー部に、Ｎｏ．４のセトラー部から排出されるＣｏ含有の水相を供給する。一方、Ｎｏ．６のミキサー部に、酸性抽出剤を希釈剤で希釈してなる有機相を供給する。この有機相は、本分離方法の工程中で再生されたものであり、クラッドの生成を抑制するため、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｃｏ及びＮｉについても、それらの濃度が０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。

有機相が供給されるミキサーセトラーであるＮｏ．６には、そのミキサー部にアルカリ物質が添加される。このアルカリ物質としては、先に述べたＮｏ．１０のミキサー部に添加されるアルカリ物質と同様のものを用いることができる。アルカリ物質の添加量は、Ｎｏ．５に供給する水相に含まれるＭｎの量に対して１倍当量以上とすることが好ましく、１〜２倍当量とすることが更に好ましく、１〜１．６倍当量とすることが一層好ましい。アルカリ物質として例えばＮａＯＨを用いる場合、二価のＭｎイオン（Ｍｎ²⁺）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＯＨを１倍当量とする。アルカリ物質の添加によって、有機相が供給されるミキサーセトラーであるＮｏ．６のミキサー部のｐＨを好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５とする。

Ｃｏ及び微量のＭｎを含む水相は、Ｎｏ．５からＮｏ．６に向けて流れる。一方、有機相はＮｏ．６からＮｏ．５に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｍｎが水相から有機相に抽出されて移行する。Ｃｏは水相に残留したままとなる。その結果、水相中のＭｎの量が減少し、Ｃｏの精製が進行し、目的とする精製Ｃｏ液が得られる。Ｎｏ．５のセトラー部から排出された有機相は、その全量がＮｏ．４のミキサー部に供給される。

Ｃｏの精製工程においては、処理の進行に伴い液のｐＨが変化する。ｐＨは、有機相が供給されるＮｏ．６のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定し、該ミキサー部に供給するアルカリ物質の増減で加減することが好ましい。例えば該ミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給するアルカリ物質の量を増加させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給するアルカリ物質の量を減少させることが好ましい。アルカリ物質の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．６のミキサー部でのｐＨの値）は２〜６に維持することが好ましく、３〜５に維持することが更に好ましい。Ｎｏ．６のミキサー部においては、水相にＭｎがほとんど存在していないので、供給する有機相中のＭｎ濃度を０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満とすることで、アルカリ物質を添加しても、アルカリ物質と水相中及び有機相中のＭｎとが直接の接触する機会が非常に少ないので、クラッドの発生が効果的に抑制される。

Ｎｏ．５及びＮｏ．６の二段のミキサーセトラーを用いたＣｏの精製工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。

先に述べたＭｎの精製工程において、Ｎｏ．３のセトラー部から排出された有機相（この有機相は、Ｍｎを主成分として含んでいる。）は、Ｎｏ．１及びＮ．２の二段のミキサーセトラーからなる逆抽出工程に付される。この逆抽出工程においては、Ｎｏ．３のセトラー部から排出されたＭｎ含有の有機相の全量がＮｏ．２のミキサー部に供給される。一方、Ｎｏ．１のミキサー部に逆抽出のための水相が供給される。この水相は、好ましくは０．１Ｎ以上、更に好ましくは１〜１２Ｎの鉱酸を含むものである。鉱酸としては、例えば硫酸、塩酸及び硝酸等が用いられる。

Ｍｎを含む有機相は、Ｎｏ．２からＮｏ．１に向けて流れる。一方、鉱酸を含む水相はＮｏ．１からＮｏ．２に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｍｎが有機相から水相に逆抽出されて移行する。その結果、目的とする精製Ｍｎ液が水相として得られる。一方、有機相からはＭｎを含め、分離対象となるすべての元素が除去される。逆抽出後の有機相においては、Ｍｎの濃度は０．５ｇ／Ｌ未満に低減されていることが好ましく、Ｃｏ及びＮｉの濃度は０．１ｇ／Ｌ未満に低減されていることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉのいずれもその濃度が０．１ｇ／Ｌ未満に低減されていることが更に好ましい。これによって、該有機相を容易に再使用することができる。場合によっては、有機相を水で洗浄した後に再使用してもよい。水相に逆抽出されたＭｎは公知の方法によって回収される。Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度が所定の濃度未満に低減された有機相は、好適には工程Ｉに戻される。

Ｍｎの逆抽出工程においては、処理の進行に伴い液のｐＨが変化する。ｐＨは、有機相が供給されるＮｏ．２のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定する。そして測定されたｐＨに応じて、Ｎｏ．１のミキサー部に供給する水相（すなわち鉱酸）の量を加減することが好ましい。例えばＮｏ．２のミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給する水相の量を減少させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給する水相の量を増加させることが好ましい。水相（すなわち鉱酸）の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．２のミキサー部でのｐＨの値）は０〜３．５に維持することが好ましく、０．５〜２．５に維持することが更に好ましい。

Ｎｏ．１及びＮｏ．２の二段のミキサーセトラーを用いたＭｎの逆抽出工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよく、あるいはミキサーセトラーを一段のみ用いてもよい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、上述した各工程において用いられるミキサーセトラーの段数は、上述した数に限られず、被処理液に含まれるＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度等に応じ適切に設定することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
＜１＞Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｎを含む被処理液の調製
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウムイオン二次電池滓２００ｇに対して、水１リットルの割合で懸濁させたものに、９５％硫酸とリチウムイオン滓に含まれるＣｏに対して１．２倍当量の過酸化水素を添加して浸出を行った。

浸出後の固液共存のスラリーを濾過して得られた浸出液に、鉄粉を添加して液中のＣｕ（II）イオンを金属銅に置換した。その後、濾過してＣｕ（II）イオンをほとんど含まず、かつＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む液（以下「脱Ｃｕ液」という。）を得た。この脱Ｃｕ液に含まれるＦｅ（II）イオンに対して１．２倍当量の過酸化水素を該脱Ｃｕ液に添加して、Ｆｅ（II）イオンをＦｅ（III）に酸化した。

次に、脱Ｃｕ液にＮａＯＨを添加してｐＨを５．５に調整し、該脱Ｃｕ液に含まれるＦｅ（III）イオンとＡｌ（III）イオンを水酸化物の状態で沈殿させた。沈殿物を濾別して、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む４００Ｌの被処理液を得た。この被処理液中でのＣｏ²⁺の濃度は１６．０ｇ／Ｌ（＝０．２７１５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｍｎ²⁺の濃度は１４．１ｇ／Ｌ（＝０．２５６６ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎｉ²⁺の濃度は６．５ｇ／Ｌ（＝０．１１０８ｍｏｌ／Ｌ）であった。また不純物元素であるＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎの濃度はいずれも０．００１ｇ／Ｌ未満であった。被処理液のｐＨは５．５であった。

＜２＞被処理液からのＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分離
ミキサー部の容積が０．５Ｌであり、セトラー部の容積が６Ｌであるミキサーセトラーを１９段用い、これを図５に示すとおりに配置して、以下に述べる方法で被処理液からＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを分離した。同図中、実線は水相の流れを示し、点線は有機相の流れを示している。酸性抽出剤としては、大八化学株式会社のＰＣ８８Ａ（商品名）を用い、これを出光興産株式会社のＩＰソルベント２０２８（商品名）で希釈して有機相として用いた。この有機相における酸性抽出剤を希釈剤の濃度は２５体積％とした。

〔工程Ｉ〕
〔Ｉ−１．Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程（Ｎｉ精製工程）〕
Ｎｏ．１６からＮｏ．１９のミキサーセトラー四段で、被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともに、水相側にＮｉを残留させてＮｉを回収した（以下、この水相の液を「回収Ｎｉ液」ともいう。）。Ｎｏ．１６のミキサーセトラーのミキサー部に、被処理液を３４ｍｌ／ｍｉｎで供給した。更に、Ｎｉ回収工程のＮｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出される水相全量を８ｍｌ／ｍｉｎで添加した。Ｎｏ．１９のミキサー部に、再生した有機相を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ（３．５５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を１２ｍｌ／ｍｉｎで添加した。有機相は、Ｎｏ．１、２及び３のミキサーセトラーにおいて１０％硫酸と接触させ金属を除去して再生され、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．１ｇ／Ｌ未満に低減されたものであった（以下、この再生した有機相のことを「再生ＰＣ８８Ａ」ともいう。）。また、ＮａＯＨ水溶液は、被処理液中のＣｏ²⁺及びＭｎ²⁺に対して１．２７倍当量の割合で添加した。処理の途中、Ｎｏ．１９のミキサーセトラーにおけるセトラー部の水相でのｐＨが４ないし６の範囲になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を増減してｐＨを調整した。水相はＮｏ．１６、１７、１８、１９のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１９、１８、１７、１６のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１９のミキサーセトラーのセトラー部から回収される水相（回収Ｎｉ液）においては、Ｎｉの濃度が３．８ｇ／Ｌであり、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは５．８であった。１８０Ｌの被処理液を処理した後、ＮａＯＨ水溶液を添加したＮｏ．１９のミキサーセトラーを観察したところ、クラッドはほとんど発生していなかったことが確認された。以上の工程は、液温３０℃で行った。

〔Ｉ−２．Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）〕
Ｎｏ．１３からＮｏ．１５のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程でＭｎとＣｏを抽出した有機相から微量のＮｉを水相側に移行させた。Ｎｏ．１３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｃｏ液の一部を８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１６のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。水相はＮｏ．１３、１４、１５のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１５、１４、１３のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が３．６ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が３．１ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。

〔工程II〕
〔II−１．Ｍｎ精製工程〕
Ｎｏ．４からＮｏ．８のミキサーセトラー五段で、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）で得られた、ＭｎとＣｏを抽出した有機相から、水相側にＣｏを逆抽出させた。Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｍｎ液の一部を１３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが２よりも低下したら、回収Ｍｎ液の流量を減らす一方、ｐＨが４よりも増加したら、回収Ｍｎ液の流量を増加させて、Ｎｏ．４のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．４、５、６、７、８のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．８、７、６、５、４のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ液）では、Ｃｏの濃度が６７．０ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が４．８ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは３．５であった。一方、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が０．０５ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が２．７ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。

〔II−２．Ｃｏ精製工程〕
Ｎｏ．９からＮｏ．１２のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ精製工程で排出された水相のＣｏ液から、該Ｃｏ液に含まれる微量のＭｎを有機相に抽出した。Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ液）の全量を１３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、再生ＰＣ８８Ａを３０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで供給した。ＮａＯＨ水溶液の供給量は、Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるミキサー部に供給されるＣｏ液中のＭｎ²⁺に対して１．６倍当量とした。処理の途中、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが３よりも低下したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を増やす一方、ｐＨが５よりも増加したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を減らして、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．９、１０、１１、１２のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１２、１１、１０、９のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｃｏ液）では、Ｃｏの濃度が３７．１ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０２ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは３．６であった。１８０Ｌの処理液を処理した後、ＮａＯＨ液を添加したＮｏ．１２のミキサーセトラーを観察したところ、クラッドはほとんど発生していなかったことが確認された。

〔Ｍｎ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１からＮｏ．３のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ精製工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＭｎを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、１０％硫酸水溶液を４５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１８０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが０．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが２．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１、２、３のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．３、２、１のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｍｎ液）では、Ｍｎの濃度が４５．２ｇ／Ｌであり、Ｃｏの濃度は０．１４ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。一方、Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であり、Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。結果を以下の表１に示す。

〔実施例２〕
Ｃｏ＝１２．９ｇ／Ｌ、Ｍｎ＝１３．２ｇ／Ｌ、Ｎｉ＝１２．８ｇ／Ｌの濃度の被処理液を用い、図６に示すように全工程を１７段（Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程：４段、Ｎｉ回収工程：２段、Ｍｎ精製工程：４段、Ｃｏ精製工程：４段、Ｍｎ逆抽出工程：３段）へ減らし、その他の条件は実施例１における「＜２＞被処理液からのＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分離」に従ってＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離した。結果を以下の表１に示す。１８０Ｌの被処理液を処理した結果、クラッドの発生はなく、１７段と少ない段数において、以下の表１に示すとおり、回収Ｃｏ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ０．５ｇ／Ｌ、４１．０ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ未満であり、回収Ｎｉ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満、０．０１ｇ／Ｌ未満、９．４ｇ／Ｌであり、回収Ｍｎ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ５３．８ｇ／Ｌ、０．３０ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ未満であった。

〔比較例１〕
実施例２と同じ被処理液を用い、図７に示すように、全工程２０段（Ｍｎ抽出工程：４段、Ｍｎ精製工程：４段、Ｍｎ逆抽出工程：３段、Ｃｏ抽出工程：４段、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）：２段、Ｃｏ逆抽出工程：４段、の合計２０段で、実施例２の各工程に相応する段数）で、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをこの順で逐次分離した。具体的には以下の工程を行った。

〔Ｍｎ抽出工程〕
Ｎｏ．８からＮｏ．１１のミキサーセトラー四段で、被処理液からＭｎを有機相に抽出するとともに、水相側にＣｏとＮｉを残留させた（以下、この水相の液を「Ｃｏ−Ｎｉ液」ともいう。）。Ｎｏ．８のミキサーセトラーのミキサー部に、被処理液を６３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。更に、Ｍｎ精製工程のＮｏ．７のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出される水相全量を３ｍｌ／ｍｉｎで添加した。Ｎｏ．１１のミキサー部に、再生した有機相を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ（３．５５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。以上の工程は、液温３０℃で行った。

有機相は、Ｎｏ．１、２及び３のミキサーセトラーにおいて１０％硫酸との接触によって金属が除去されて再生され、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．１ｇ／Ｌ未満に低減されたものであった（以下、この再生した有機相のことを「再生ＰＣ８８Ａ」ともいう。）。処理の途中、Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおけるセトラー部の水相でのｐＨが４ないし６の範囲になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を増減してｐＨを調整した。水相はＮｏ．８、９、１０、１１のミキサーセトラーの方向に流れる。Ｎｏ．１１のセトラー部から排出される水相（「Ｃｏ−Ｎｉ液」）はＣｏ抽出工程のＮｏ．１７のミキサー部に供給される。有機相はＮｏ．１１、１０、９、８のミキサーセトラーの方向に流れ、Ｍｎ精製工程のＮｏ．７のミキサー部に供給される。９０時間経過後、Ｎｏ．１１のセトラー部から排出される水相の組成は、Ｃｏ＝１０．１ｇ／Ｌ、Ｎｉ＝１０．５ｇ／Ｌ、Ｍｎ＝０．４ｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．１であった。

Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおいてクラッドが生成したため、８時間毎にクラッドを抜出す必要があった。９０時間の通液で合計３０リットルのクラッドが生成した。

〔Ｍｎ精製工程〕
Ｎｏ．４からＮｏ．７のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ抽出工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相から、水相側にＣｏを逆抽出させた。Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｍｎ液の一部を３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．７のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが２よりも低下したら、回収Ｍｎ液の流量を減らす一方、ｐＨが４よりも増加したら、回収Ｍｎ液の流量を増加させて、Ｎｏ．４のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．４、５、６、７、８のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．８、７、６、５、４のミキサーセトラーの方向に流れていく。

〔Ｍｎ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１からＮｏ．３のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ精製工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＭｎを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、１０％硫酸水溶液を１６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが０．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが２．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１、２、３のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．３、２、１のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｍｎ液）では、Ｍｎの濃度が５０．１ｇ／Ｌであり、Ｃｏの濃度は１．５ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．３ｇ／Ｌであった。一方、Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。

〔Ｃｏ抽出工程〕
Ｎｏ．１７からＮｏ．２０のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ抽出工程で排出された水相のＣｏ−Ｎｉ液から、Ｃｏを有機相に抽出した。Ｎｏ．１７のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ−Ｎｉ液）の全量を７６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、再生ＰＣ８８Ａを９０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。ＮａＯＨ水溶液の供給量は、被処理液中のＣｏ²⁺に対して１．３倍当量とした。処理の途中、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが４よりも低下したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を増やす一方、ｐＨが６よりも増加したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を減らして、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１７、１８、１９、２０のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．２０、１９、１８、１７のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後に、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｎｉ液）では、Ｎｉの濃度が８．７ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０５ｇ／Ｌ、Ｃｏの濃度は０．３ｇ／Ｌであった。ｐＨは５．４であった。

〔Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）〕
Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６のミキサーセトラー二段で、Ｃｏ抽出工程でＣｏを抽出した有機相から微量のＮｉを水相側に移行させ有機相中のＣｏを精製した。Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｃｏ液の一部を６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

一方、Ｎｏ．１６のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１７のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。水相はＮｏ．１５、１６のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１６、１５のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後にＮｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が１１．０ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．３ｇ／Ｌ、Ｎｉの濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であった。Ｎｏ．１６のミキサーセトラーのセトラー部から排出される水相では、Ｃｏの濃度が２８．８ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０５ｇ／Ｌ、Ｎｉの濃度は４．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝３．９であった。

〔Ｃｏ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１２からＮｏ．１４のミキサーセトラー三段で、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）で得られた、Ｃｏを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＣｏを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、５％硫酸水溶液を３２ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが１．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが３．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１２、１３、１４のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１４、１３、１２のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後にＮｏ．１４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｃｏ液）ではＣｏの濃度が２９．２ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度は１．５ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌであった。一方、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。結果を以下の表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例ではクラッドの発生をほとんど伴うことなく、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを首尾よく分離できることが判る。また段数も少なくて済むことが判る。これに対して、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをこの順で逐次分離した比較例１では、クラッドの甚だしい発生が観察されることが判る。

Claims (11)

1. Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からなる水相と酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともにＮｉを水相に残留させることで、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離することを特徴とする有価金属の分離方法。
2. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から前記水相を供給するとともに、他方の側から前記有機相を供給して、両相を向流接触させ、
   前記ミキサーセトラーに供給する前記水相に含まれるＭｎ及びＣｏの合計量に対して１倍当量以上のアルカリ物質を、前記有機相が供給される前記ミキサーセトラーにおけるミキサー部に添加する、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記有機相として、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満のものを用いる請求項１又は２に記載の分離方法。
4. 前記被処理液から分離された、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相と、０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む水相、Ｍｎを含む水相、Ｃｏを含む水相、又はＭｎ及びＣｏを含む水相とを接触させ、該有機相に含まれる微量のＮｉを該水相側へ移行させる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分離方法。
5. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側からＣｏ及びＭｎを主として含む前記有機相を供給するとともに、他方の側から０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む前記水相、Ｍｎを含む前記水相、Ｃｏを含む前記水相、又はＭｎ及びＣｏを含む前記水相を供給し両者を向流接触させることで、該有機相に含まれる微量のＮｉを該水相側へ除去する、請求項４に記載の分離方法。
6. Ｎｉが除去された後の、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相と、０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む水相又はＭｎを含む水相とを接触させ、該有機相からＣｏを該水相に逆抽出することで、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する、請求項５に記載の分離方法。
7. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から、Ｎｉが除去された後の、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相を供給するとともに、他方の側から０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む前記水相又はＭｎを含む前記水相を供給し両者を向流接触させることで、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する、請求項６に記載の分離方法。
8. Ｃｏを主として含む前記水相と、酸性抽出剤を含む有機相とを接触させることで、該水相中に含まれる微量のＭｎを該有機相へ移行させて、該水相のＣｏを精製する請求項６又は７に記載の分離方法。
9. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から、Ｃｏを主として含む前記水相を供給するとともに、他方の側から酸性抽出剤を含む前記有機相を供給し両者を向流接触させ、かつ該ミキサーセトラーに供給する該水相に含まれる微量のＭｎに対して１倍当量以上のアルカリ物質を、該有機相が供給されるミキサーセトラーのミキサー部に添加する、請求項８に記載の分離方法。
10. 酸性抽出剤を含む前記有機相として、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満のものを用いる請求項８又は９に記載の分離方法。
11. Ｍｎを主として含む前記有機相と０．１Ｎ以上の鉱酸を含む水相とを接触させて、該有機相に含まれるＭｎを該水相へ逆抽出して、該水相に移行したＭｎを回収する請求項６に記載の分離方法。

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