JP2013221090A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
で示されるアルケニル基を有するシラン化合物 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有してなるシリコーンゴム組成物。
【効果】本発明によれば、動的疲労耐久性に優れるシリコーンゴム硬化物（成形物）を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形後に伸張、屈曲等の変形を繰り返す動的疲労の耐久性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、携帯電話、パソコンのキーボード等の用途が挙げられる。

その中でキーパッド材料、自動車用のジョイントブーツ等に使用される材料は、伸張、屈曲等の変形を繰り返し受けることになり、この用途に使用されるシリコーンゴムには高い動的疲労耐久性が求められている。例えばキーパッドの特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成形キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれてキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。

このような動的疲労特性の優れた材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開平６−１４５５２３号公報（特許文献１）、特開平９−１３２７１２号公報（特許文献２）、特開２０００−３０９７１０号公報（特許文献３）、特開２００１−１６４１１１号公報（特許文献４）、特許第３１８４２３１号公報（特許文献５）等に動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム組成物が提案されている。

しかしながら、近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。

特開平６−１４５５２３号公報 特開平９−１３２７１２号公報 特開２０００−３０９７１０号公報 特開２００１−１６４１１１号公報 特許第３１８４２３１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、動的疲労耐久性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカ、特定のアルケニル基を有するアルコキシシランとを配合したシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、動的疲労特性に優れたシリコーンゴム硬化物（成形物）が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
で示されるアルケニル基を有するシラン化合物 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有してなるシリコーンゴム組成物。
〔２〕 （Ｃ）成分のアルケニル基を有するシラン化合物が、５−ヘキセニルトリアルコキシシランである〔１〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕 ５−ヘキセニルトリアルコキシシランが５−ヘキセニルトリメトキシシランである〔２〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕 更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の正数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕 （Ｄ）硬化剤が有機過酸化物であり、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１５質量部含有したものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕 （Ｄ）硬化剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せであり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、該ヒドロシリル化触媒が（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％含有したものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔７〕 キーパッド作製用である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物。
〔９〕 キーパッドである〔８〕記載のシリコーンゴム成形物。

本発明によれば、動的疲労耐久性に優れるシリコーンゴム硬化物（成形物）を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上の、好ましくは１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したものなどが好適である。

なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ¹中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）又はジメチルヒドロキシシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加されるものであり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜７０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
で示される、分子中に炭素数６個のアルケニル基（５−ヘキセニル基）と、３個の−ＯＲ²で示されるオルガノオキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等）又は水酸基とを有する、５−ヘキセニル基含有の加水分解性オルガノシラン化合物である。

上記式（２）中、Ｒ²としては、前記（Ａ）成分におけるＲ¹と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６、特には炭素数１〜４個程度のアルキル基が好ましい（即ち、−ＯＲ²基としては炭素数１〜６個、特には炭素数１〜４個程度のアルコキシ基が好ましい）。Ｒ²は同一でも異なっていても構わないが、同一であるほうが好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリプロポキシシラン等の５−ヘキセニルトリアルコキシシランが好適に例示されるが、５−ヘキセニルトリメトキシシランがより好ましい。なお、（Ｃ）成分のシラン化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよく、また、オルガノオキシ基（−ＯＲ²）の一部が加水分解縮合した部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）の形態であってもよい。

（Ｃ）成分の炭素数６個のアルケニル基を有する加水分解性オルガノシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にシリコーンゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。

上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＶ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＶ）

ここで、上記式（ＩＶ）中、Ｒ⁵は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基が挙げられる。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくはｃは０．１８〜１．０、更に好ましくはｃは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。

また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

一方、（ｉｉ）の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え任意成分として必要に応じて、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを分散剤（ウェッター）として含有してもよい。これを添加することにより、シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）

ここで、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ³としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ⁴としては、通常炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、なかでもメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基と同一であることが好ましい。

ｍは１〜５０の正数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｂ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として効果が少なくなる場合がある。

（Ｅ）成分は、必要に応じて添加してもよい任意の成分であるが、（Ｅ）成分を配合する場合には、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満だと、混練り困難となり、可塑戻りが大きくなる場合があり、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着が発生する場合がある。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。

更に、本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、主にキーパッド作製用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分間程度加熱硬化させることによりキーパッドを得ることができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。成形方法としては、特に限定されないが、プレス成形が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、動的疲労性試験方法について下記に示す。

物性特性測定法
シリコーンゴム組成物を１６５℃，１０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ、伸び、引裂き強さを測定した。

動的疲労性試験方法
動的疲労耐久性は以下の方法により測定した。
〔１００％伸張疲労試験〕
３号ダンベルで試験片を打ち抜き、標線間の距離が２０ｍｍとなるように標線を入れた。
標線間が２０ｍｍから４０ｍｍとなるように（０〜１００％伸張）デマッチャ試験機にセットして、毎分３００回の速度で、伸張を繰り返した。ダンベルが破断するまでの回数を測定した。

［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）６０部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．４７５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．５０モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）４０部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０部、分散剤として両末端シラノール基を有し平均重合度５であるジメチルポリシロキサン３部、５−ヘキセニルトリメトキシシラン０．６９部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してベースコンパウンドを調製した。
上記ベースコンパウンド１００部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シートを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った。

［実施例２］
５−ヘキセニルトリメトキシシランの添加量を０．２部とした以外は、実施例１と同様な方法により製造した。

［実施例３］
実施例１で得られたベースコンパウンド１００部に対して、付加反応型硬化剤として、Ｃ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）３部を添加し、均一に混合した後、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シートを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った。

［比較例１］
５−ヘキセニルトリメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシラン０．５０部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。

［比較例２］
５−ヘキセニルトリメトキシシランに代えて、アリルトリメトキシシラン０．５５部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。

［比較例３］
５−ヘキセニルトリメトキシシランに代えて、７−オクテニルトリメトキシシラン０．７９部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。

Claims (9)

1. （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
   で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
   ５〜７０質量部、
   （Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
   ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
   で示されるアルケニル基を有するシラン化合物 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｄ）硬化剤 有効量
   を含有してなるシリコーンゴム組成物。
2. （Ｃ）成分のアルケニル基を有するシラン化合物が、５−ヘキセニルトリアルコキシシランである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
3. ５−ヘキセニルトリアルコキシシランが５−ヘキセニルトリメトキシシランである請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
4. 更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の正数である。）
   で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
5. （Ｄ）硬化剤が有機過酸化物であり、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１５質量部含有したものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
6. （Ｄ）硬化剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せであり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、該ヒドロシリル化触媒が（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％含有したものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
7. キーパッド作製用である請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物。
9. キーパッドである請求項８記載のシリコーンゴム成形物。