JP2013215678A - 逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、および逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量の異なる２種以上の有機化合物を含むＲＯ膜の阻止率向上剤における、凝集物の生成や水への溶解不良、加水分解などを防止して、阻止率向上剤をＲＯ膜の阻止率向上処理に効果的に使用する。
【解決手段】分子量の異なる２種以上の有機化合物として、少なくとも分子量が６０以上５００未満のアミノ基を有する有機化合物と、タンニン酸とを含む逆浸透膜の阻止率向上剤において、前記アミノ基を有する有機化合物と前記タンニン酸とが、互いに異なる２つの粉体状薬剤として保管されることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。
【選択図】図２

Description

本発明は、逆浸透（ＲＯ）膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であって、その使用過程において阻止率（脱塩率）が低下したＲＯ膜に対して、透過水量を著しく低下させることなく、高い阻止率向上効果が得られる阻止率向上剤に係り、特に、ＲＯ膜の透過水が飲料水、生活水として使用されること、濃縮水が環境中に排出されることを鑑み、ＲＯ膜の阻止率向上過程において透過水側に漏出した場合でも安全であり、また、濃縮側に排出されても環境に高負荷を与えることのないＲＯ膜の阻止率向上剤に関する。
本発明はまた、この阻止率向上剤を用いたＲＯ膜の阻止率向上方法と、この阻止率向上剤により阻止率向上処理がなされたＲＯ膜に関する。

現在、全世界的な水供給の不足を補うために、海水・かん水の淡水化、水回収が、ＲＯ膜システムを用いて行われている。ＲＯ膜システムにおいては、バイオファウリング抑制のため、前処理工程において、原水（ＲＯ膜の被処理水。以下「ＲＯ給水」と称す場合もある。）に塩素（次亜塩素酸ソーダなど）や過酸化水素などの酸化剤の添加が行われている。
しかし、これらの酸化剤は強力な酸化分解作用があるため、これらの酸化剤が添加された後、還元処理が不十分な状態で原水がＲＯ膜に供給されると、ＲＯ膜が劣化することが知られている。
また、原水中の酸化剤を分解させるために、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を原水に添加してＲＯ膜に供給する場合も多いが、重亜硫酸ソーダが過剰に添加されている還元環境下では、原水中にＣｕ、Ｃｏなどの金属が共存するとＲＯ膜が劣化して阻止率が低下することも知られている
(特許文献１、非特許文献１)。

従来、ＲＯ膜の阻止率向上方法としては、以下のようなものが提案されているが、いずれもそれぞれ問題点があり、その改良が望まれている。

ｉ） アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献２）。
この方法は、劣化の少ないＲＯ膜や未使用のＲＯ膜に対して、特に電解質の阻止率を向上させる効果があるが、非電解質の阻止率の向上や、劣化の大きいＲＯ膜の阻止率の向上に対しては効果が低い。

ii） ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）。
この方法は、非電解質の阻止率向上に対しても効果があるが、劣化の大きいＲＯ膜の阻止率向上に対しては効果が低くなる場合があり、また、透過流束の低下の問題があり、未使用のＲＯ膜と比較して透過流束を２０％以上低下させることがある。

iii） ＲＯ膜に対し、ノニオン系界面活性剤を吸着させる方法（特許文献４）。
ノニオン界面活性剤の中にはポリアルキレングリコール鎖を含むものがあり、この場合は特許文献３に含まれるが、界面活性剤の性質上、界面活性剤は疎水基を有しており、これをＲＯ膜に吸着させることで透過流束を大きく低下させてしまう。

iv） タンニン酸などをＲＯ膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）。
この方法による阻止率向上効果も大きくはなく、例えば、劣化したＲＯ膜であるＥＳ２０（日東電工社製）、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ（東レ社製）の脱塩率を本方法で改善しても、改善後の膜の透過水の溶質濃度を改善前の膜の透過水溶質濃度の１／２にすることはできない。

ｖ） タンニン酸と高分子（ポリビニルメチルエーテル）を併用添加してＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（非特許文献３）。
この方法では、タンニン酸だけによる方法よりも効果は改善されていると考えられるが、透過流束が平均的に２０％程度低下し、また、その阻止率向上効果も、脱塩率が９０．５％に低下したＲＯ膜の脱塩率を９２．５％にするなど、透過水の溶質濃度を１／２以下にできない場合もある。

なお、ＲＯ膜が塩素系酸化剤によって酸化劣化すると、カルボキシル基が生成することが知られており（非特許文献４，５）、本発明者らは、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の表面には、例え未使用であってもカルボキシル基が存在しており、アルカリや過酸化水素などの塩素系酸化剤以外の要因で膜が劣化しても、カルボキシル基が増加することを突き止めている。ここで、カルボキシル基の検出は、表面修飾を行ってカルボキシル基の検出感度を上げたＸＰＳ法で行うことができる。

(vi) ＲＯ膜にカルボキシル基が存在し、劣化によってこれが増加するという知見に基づき、本発明者らは、アミノ基を有する化合物を用い、カルボキシル基と結合させることでＲＯ膜の阻止率を向上させる方法を見出している（特許文献５，６）。これら特許文献５，６の基本的な技術思想は、劣化の激しい部分にはカルボキシル基が多く存在することから、その部分に重点的に分子量１０００以下のアミノ基を有する化合物を吸着させるという点にある。

本発明者らはまた、ＲＯ膜の阻止率向上に、ＲＯ膜への低分子化合物の吸着が不可欠であることを見出している（特許文献７）。
即ち、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）阻止率は８０〜９５％である。ＩＰＡの分子量は６０であることから、非電解質に対するＲＯ膜の分画分子量は６０前後と考えることができる。ＲＯ膜の阻止率の低下が、ＲＯ膜の緻密層の間隙が広がったことによると考えると、広がったＲＯ膜の緻密層の間隙を、分画分子量よりも若干大きい物質で埋めることが望ましいと考えられる。また、間隙の大きさはまちまちであると考えられることから、複数の分子量を持った物質を使用することがより望ましいとも考えられる。最終的にそれら低分子よりも比較的大きい分子量を有する物質を使用することで、低分子の定着が進むと考えられる。

この特許文献７のＲＯ膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水するものであり、第１、第２の有機化合物としては、アミノ酸又はアミノ酸誘導体が好ましく、また、第３の有機化合物としては、膜のカルボキシル基と作用する官能基（カチオン基：１〜４級アミノ基）、阻止率向上剤中のアミノ基を有する化合物と作用するもの（アニオン基：カルボキシル基、スルホン基、芳香族のヒドロキシル基（フェノール性水酸基））、ポリアミド膜と作用する官能基（ヒドロキシル基）を有するもの、又は環状構造を有するものを用いることができる。

以下に、特許文献７による劣化膜の修復のメカニズムを図１，２を参照して説明する。

ＲＯ膜、例えば、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の正常なアミド結合は図１（ａ）の正常膜に示すような構造をとっている。この膜が塩素などの酸化剤で劣化した場合、アミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、最終的には図１（ｂ）の劣化膜に示すような構造となる。

図１（ｂ）の劣化膜に示されるように、アミド結合の分断で、アミノ基は消失することがあるが、この分断部分の少なくとも一部にカルボキシル基が形成される。

劣化が進行すると、ＲＯ膜の緻密層の間隙が大きくなり、様々な大きさの間隙が形成される。このようなＲＯ膜に対して、図２に示す如く、間隙の大きさに応じて分子量の異なる第１〜第３の有機化合物Ａ〜Ｃ（分子量は、有機化合物Ａ＜有機化合物Ｂ＜有機化合物Ｃの順）を定着させることにより、劣化膜の種々のサイズの各穴（緻密層の間隙）が修復され、膜の阻止率が回復する。

特許文献７では、分子量や骨格（構造）の異なる複数のアミノ化合物（第１、第２の有機化合物）を含む水溶液を劣化膜に透過させることにより、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効率が向上する。更に、分子量５００以上の第３の有機化合物を併用することにより、膜の大きな劣化箇所を塞ぐことができ、修復効率がより一層高まる。

特開平７−３０８６７１号公報 特開２００６−１１０５２０号公報 特開２００７−２８９９２２号公報 特開２００８−８６９４５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４０３５４Ａ１パンフレット 特願２０１１−０５１５２５号公報 特開２０１１−０５１５３０号公報

Nagai et al. Desalination, Vol.96(1994),291-301 佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498 S.T.Mitrouli, A.J.Karabelas, N.P.Isaias, D.C. Sioutopoulos, and A.S. Al Rammah, Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance, IDA Journal I Second Quarter 2010, p22-34 植村ら，Bulletin of the Society of Sea Water Science,Japan,57,498-507(2003) 神山義康，表面，vol.31,No.5(1993),408-418

特許文献７の阻止率向上方法により、ＲＯ膜の阻止率を効果的に向上させることができるが、分子量の異なる複数の有機化合物を水溶液中に混合溶解させる際、凝集物が生成し、薬液タンクに付着したり、膜モジュールの流路阻害を起こしたり、薬剤としての効果を低下させるなどの問題があった。また、一部の有機化合物は、水に対する溶解度が低く、なかなか溶けないなどの問題もあった。また、アミド結合やエステル結合を有する有機化合物を水溶液の状態で保存すると加水分解が起こり、薬剤の劣化が起こる可能性もあった。更には、水溶液としての保管時において、保管温度の低下による沈殿の生成の問題、保管温度の上昇による微生物の繁殖の問題もあった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、分子量の異なる２種以上の有機化合物を含むＲＯ膜の阻止率向上剤における、凝集物の生成や水への溶解不良、加水分解などを防止して、阻止率向上剤をＲＯ膜の阻止率向上処理に効果的に使用する技術を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、次のような知見を得た。

（１） 阻止率向上剤に使用される複数種の有機化合物のうち、例えば、単独で水に溶解させたときの水溶液のｐＨが７以上となる有機化合物と、ｐＨが７未満となる有機化合物は、高濃度で水に混合溶解させると、凝集物を生成する場合がある。基本的にｐＨが７以上となる有機化合物はアルカリ性であり、７未満となる有機化合物は酸性である。アミノ基を有する有機化合物は弱アルカリ性物質と言える。一方で、これと併用する有機化合物が弱酸性であったり、分子量が大きかった場合、これらを高濃度水溶液とすると、不溶性の塩が生成し、これが凝集物となる。従って、阻止率向上剤に含まれる有機化合物が２種類以上の場合は、高濃度で溶解させても凝集が起こらないように溶解させる前の段階、即ち、粉体の段階で２つに分ける必要がある。例えば、アルギニンとタンニン酸をそれぞれ１重量％濃度となるように水に溶解させると、凝集物が生成してしまうため、アルギニンを含む粉体と、タンニン酸を含む粉体は分ける必要がある。

（２） アスパルテームは、フェニルアラニンのメチルエステルとアスパラギン酸がアミド結合した物質であり、水に対する溶解性が低いが、アルカリ性水溶液に対しては溶解度が上昇する。従って、このものは、アルギニンなどの、水に溶解させるとｐＨが７以上となる有機化合物と混合して混合粉体とし、この混合粉体を用いて水溶液を調製することにより、水溶液にする場合の溶解性を上げることができる。また、アスパルテームはアルカリ性条件で長く保存すると加水分解する性質があるが、粉体の状態で保管することにより、加水分解による変性を抑制することもできる。ここで、アルギニンは有機化合物であるが、炭酸塩や燐酸塩などの無機化合物によって、溶解後のｐＨを調整しても構わない。

（３） ２つに分けた粉体状の薬剤を用いて、ＲＯ膜の阻止率向上処理を行う場合に、実際に使用する濃度である０．１〜２００ｍｇ／Ｌに一気に水に溶解させることは、均一な水溶液を得る上で有効ではない。一方で、２つの有機化合物が高濃度の状態で接触すると、凝集物が生成する危険性もある。このため、これら２つの粉体状薬剤は、一旦、それぞれ１〜２００ｇ／Ｌに溶解させ、その後希釈水溶液とすることが好ましい。また、上記のようにアミド結合やエステル結合を有する物質は、アルカリ性条件、もしくは酸性条件で加水分解する可能性があるため、水に溶解させた後は、できるだけ速く使用濃度に希釈してＲＯ膜の阻止率向上処理に使用する必要がある。そこで、一旦各有機化合物濃度が１〜２００ｇ／Ｌとなるように溶解させた２つの粉体状薬剤は、次の段階で、０．１〜２００ｍｇ／Ｌの濃度に希釈して使用する。この有機化合物濃度０．１〜２００ｍｇ／Ｌの水溶液であれば、全ての有機化合物が同じ水溶液中に存在していても、想定される生成塩の濃度が溶解度以下となり、凝集物を生成しなくなる。従って、全ての有機化合物が溶解した水溶液をＲＯ膜の阻止率向上処理に使用することができる。また、別法として、各有機化合物濃度１〜２００ｇ／Ｌに溶解させた２つの粉体状薬剤の水溶液を、ライン注入させて、ライン中で希釈混合することもできる。また、２つの粉体状薬剤を各有機化合物濃度が１〜２００ｇ／Ｌとなるように溶解させた後、混合後の各有機化合物濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように希釈して別々にＲＯ膜に接触させる方法を採用することも可能である。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 分子量の異なる２種以上の有機化合物を含む逆浸透膜の阻止率向上剤であって、該２種以上の有機化合物として、少なくとも分子量が６０以上５００未満のアミノ基を有する有機化合物と、タンニン酸とを含む逆浸透膜の阻止率向上剤において、前記アミノ基を有する有機化合物と前記タンニン酸とが、互いに異なる２つの粉体状薬剤として保管されることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。

［２］ ［１］において、前記２つの粉体状薬剤を、それぞれ、各有機化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液としたとき、前記アミノ基を有する有機化合物を含む一方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７以上で、前記タンニン酸を含む他方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７未満であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。

［３］ ［１］又は［２］に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤のうちの少なくとも一方の粉体状薬剤を水に溶解させて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、該粉体状薬剤が２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製する工程と、該水溶液の有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、該粉体状薬剤が２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす）が０．１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように該水溶液を希釈する工程とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。

［４］ ［１］又は［２］に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤をそれぞれ水に溶解させ、得られた水溶液を混合することにより、各有機化合物の濃度が１〜２００ｍｇ／Ｌの水溶液を調製する工程を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。

［５］ ［１］又は［２］に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤をそれぞれ水に溶解させて得られた水溶液を、それぞれ別の位置からライン注入して希釈混合する工程を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。

［６］ ［１］又は［２］に記載の阻止率向上剤を用いて阻止率向上処理された逆浸透膜。

［７］ ［３］ないし［５］のいずれかに記載の阻止率向上方法により阻止率向上処理された逆浸透膜。

本発明によれば、次のような作用効果が奏され、分子量の異なる２種以上の有機化合物を含むＲＯ膜の阻止率向上剤における、凝集物の生成や水への溶解不良、加水分解などを防止して、阻止率向上剤をＲＯ膜の阻止率向上処理に効果的に使用して、効率的なＲＯ膜の阻止率向上処理を行うことができる。

（１） 高濃度で混合すると凝集物を生成する可能性のある阻止率向上剤の構成成分であるアミノ基を有する有機化合物とタンニン酸とを２つの粉体に分け、これを水に溶解させて水溶液を調製する際には、まず、各有機化合物濃度が１〜２００ｇ／Ｌとなる濃度に別々に溶解させ、さらにこれを各有機化合物濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌとなる濃度に希釈混合することにより、凝集物の生成を抑制することができる。このため凝集物による前述の問題を回避することができる。

（２） アミノ基を有する有機化合物のような通常のｐＨでは溶解し難い阻止率向上剤の構成成分を、溶解させるとアルカリ性もしくは酸性を示す物質と混合して容易に濃度１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製することが可能となる。

（３） アミド結合やエステル結合を有し、水溶液中で加水分解を起こしやすい阻止率向上剤の構成成分を粉体状で保管することで、加水分解を抑制することができ、加水分解による薬剤効果の低下を防止することができる。

（４） 粉体として保管するため、水溶液として保管した場合の温度の低下に伴う沈殿の生成や温度の上昇に伴う微生物の繁殖等の問題を回避することができる。これは有機化合物が食品添加物である場合に特に有効となる。

正常膜と劣化膜を示す、化学構造式の説明図である。 特許文献７による阻止率向上処理のメカニズムを示す、化学構造式の説明図である。 実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［阻止率向上剤］
本発明のＲＯ膜の阻止率向上剤は、分子量の異なる２種以上の有機化合物を含む逆浸透膜の阻止率向上剤であって、該２種以上の有機化合物として、少なくとも分子量が６０以上５００未満のアミノ基を有する有機化合物と、タンニン酸とを含み、互いに異なる有機化合物を含む２つの粉体状薬剤として保管されることを特徴とするものである。

本発明の阻止率向上剤の構成成分となる分子量が６０以上５００未満のアミノ基を有する有機化合物（以下「低分子量アミノ化合物」と称す場合がある。）としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

芳香族アミノ化合物：例えば、アニリン（分子量９３）、ジアミノベンゼン（分子量１０８）などのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの

芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、３，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４，６−トリアミノ安息香酸（分子量１６７）などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの。

脂肪族アミノ化合物：例えば、メチルアミン（分子量３１）、エチルアミン（分子量４５）、オクチルアミン（分子量１２９）、１，９−ジアミノノナン（本明細書中では「ＮＭＤＡ」と略記することがある。）（Ｃ_９Ｈ_１８（ＮＨ_２）_２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、及び、１−アミノペンタン（本明細書中では「ＩＡＡＭ」と略記することがある。）（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）（分子量８７）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（本明細書中では「ＭＯＤＡ」と略記することがある。）（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の分岐炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの。

脂肪族アミノアルコール：４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（本明細書中では「ＡＭＢ」と略記することがある。）（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ）（分子量１０３）等の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの。

複素環アミノ化合物：テトラヒドロフルフリルアミン（本明細書中では「ＦＡＭ」と略記することがある。）（下記構造式）（分子量１０１）などの複素環とアミノ基を有するもの。

アミノ酸化合物：例えば、アルギニン（分子量１７４）やリシン（分子量１４６）等の塩基性アミノ酸化合物、アスパラギン（分子量１３２）やグルタミン（分子量１４６）等のアミド基を有するアミノ酸化合物、グリシン（分子量７５）やフェニルアラニン（分子量１６５）等のその他アミノ酸化合物。

これらの低分子量アミノ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、本発明においては、これらの低分子量アミノ化合物のうち、分子量２００未満の第１の低分子量アミノ化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の低分子量アミノ化合物とを併用することが好ましく、この場合、第１の低分子量アミノ化合物としては、アミノ酸又はアミノ酸化合物が好適であり、例えば、塩基性アミノ酸である、アルギニン（分子量１７４）、リシン（分子量１４６）、又はヒスチジン（分子量１５５）や分子量がより小さいグリシン（分子量７５）が好適である。第２の低分子量アミノ化合物としては、ペプチドあるいはその誘導体として、例えば、フェニルアラニンとアスパラギン酸のジペプチドのメチルエステルであるアスパルテーム（分子量２９４）が好適である。

アミノ酸は一般的に水に対する溶解性が高く、その水溶液は安定であり、膜のカルボキシル基と反応してＲＯ膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴を塞ぎ、これにより膜の阻止率を高める。

これらの低分子量アミノ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。分子量や骨格構造の異なる２種以上の低分子量アミノ化合物を含む水溶液をＲＯ膜に透過させると、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効果が高められる。

また、これらの低分子量アミノ化合物と共に、分子量５００以上のタンニン酸を併用することにより、膜の大きな劣化箇所を塞ぐことができ、修復効率が高められる。

本発明においては、上記の低分子量アミノ化合物とタンニン酸とが、それぞれが互いに異なる２つの粉体状薬剤となるように保管される。この２つの粉体状薬剤は、各粉体状薬剤を用いて、当該粉体状薬剤に含まれる各有機化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌとなる水溶液としたとき、アミノ基を有する有機化合物を含む一方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７以上で、タンニン酸を含む他方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７未満であるような組み合わせであることが好ましい。
このように、水溶液としたときに、ｐＨ７以上のアルカリ性となる有機化合物と、ｐＨ７未満の酸性となる有機化合物とを別々の粉体状薬剤として保管し、各々水溶液を調製するようにすることにより、これらが反応することによる凝集物の生成を防止することができる。

前述の如く、アスパルテームはアルカリ性水溶液に対する溶解度は比較的高いため、アルギニンのように水に溶解させるとｐＨ７以上のアルカリ性水溶液となる低分子量アミノ化合物と混合して粉体状薬剤とし、この混合粉体を水に溶解させて水溶液を調製することが好ましい。なお、低分子量アミノ化合物を水に溶解させる際には、炭酸塩や燐酸塩等の無機化合物をｐＨ調整剤として用い、溶解度の高いｐＨに調製してもよく、そのために、これらのｐＨ調製剤を予め低分子量アミノ化合物と混合して粉体状薬剤としてもよい。
本発明の阻止率向上剤において、２種以上の有機化合物を含む粉体状薬剤中の当該２種以上の有機化合物の含有割合は、阻止率向上剤としての使用時に好適な使用割合となるように、その使用割合に対応した粉体状薬剤中含有割合として調製すればよい。

［阻止率向上方法］
本発明のＲＯ膜の阻止率向上方法は、上述のような２つの粉体状薬剤からなる本発明の阻止率向上剤を用いてＲＯ膜の阻止率向上処理を行うものであり、具体的にＲＯ膜に本発明の阻止率向上剤の水溶液を通水することにより、劣化したＲＯ膜の阻止率を向上させる。以下、ＲＯ膜の阻止率向上処理のためにＲＯ膜に通水する阻止率向上剤の水溶液を「阻止率向上処理水」と称す。

本発明の阻止率向上方法において、阻止率向上処理水中の阻止率向上剤の構成成分である前述の低分子量アミノ化合物及びタンニン酸の濃度は、各々、１〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。阻止率向上処理水中の各成分の濃度が上記下限よりも低いと、十分な阻止率向上効果を得ることができず、上記上限よりも高いと凝集物が生成するおそれがある。

前述の如く、本発明の阻止率向上剤を用いてＲＯ膜の阻止率向上処理を行う際、本発明の阻止率向上剤である２つの粉体状薬剤を用いて、直接上述のような希薄濃度の阻止率向上処理水を調製することは、均一な水溶液を得ることができない場合があり、好ましくない。
従って、２つの粉体状薬剤を用いて、まず、各有機化合物濃度が１〜２００ｇ／Ｌの高濃度水溶液を調製し、これらを用いて、ＲＯ膜への通水時には各々の有機化合物濃度が１〜２００ｍｇ／Ｌの水溶液となるように、希釈混合することが好ましい。

従って、例えば、粉体状薬剤Ａと粉体状薬剤Ｂとからなる阻止率向上剤の場合、次のような態様を採用して、水への溶解と混合希釈を行うことが好ましい。

（１） 粉体状薬剤Ａを用いて、有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ａが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、一方、粉体状薬剤Ｂを用いて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ｂが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、これらの水溶液を希釈混合して、各有機化合物の濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌの阻止率向上処理水とする。
（２） 粉体状薬剤Ａを用いて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ａが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、一方、粉体状薬剤Ｂを用いて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ｂが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、これらの水溶液をそれぞれ希釈し、希釈水溶液を混合して各有機化合物の濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌの阻止率向上処理水とする。
（３） 粉体状薬剤Ａを用いて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ａが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、一方、粉体状薬剤Ｂを用いて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、粉体状薬剤Ｂが２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす。）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製し、これらをそれぞれ別の位置から、ＲＯ給水の供給配管にライン注入し、各有機化合物の濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌの阻止率向上処理水とする。

なお、阻止率向上処理水中における有機化合物のうち最も濃度が低い有機化合物の濃度Ｃ_ｍｉｎと、最も濃度が高い有機化合物の濃度Ｃ_ｍａｘとの比Ｃ_ｍｉｎ／Ｃ_ｍａｘは０．１〜１．０であることが好ましい。この値が０．１よりも小さいと、修復できる穴の大きさに偏りが生じるおそれがある。各有機化合物の濃度はすべて等しくてもよい。

また、阻止率向上処理水には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコールやグルコース等の中性有機物、ポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、逆浸透膜の透過水への食塩やグルコースの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。

阻止率向上処理水をＲＯ膜に通水するときの給水圧力は、過度に高いと劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化箇所への吸着も進まないことから、当該ＲＯ膜の通常運転圧力の２０〜１５０％、特に５０〜１３０％とすることが好ましい。ＲＯ膜の膜が超低圧膜の場合、装置の入口圧力は０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。ＲＯ膜の膜が低圧膜の場合、装置の入口圧力は０．１〜２．０ＭＰａであることが好ましい。ＲＯ膜の膜が海水淡水化膜の場合、装置の入口圧力は０．１〜７．０ＭＰａであることが好ましい。

また、本発明では、下記式で算出される膜単位面積当りの最小有機化合物接触量が２５００ｍｇ／ｍ^２以上、好ましくは２５００〜１００００００ｍｇ／ｍ^２、特に好ましくは３０００〜１０００００ｍｇ／ｍ^２となるように阻止率向上処理水をＲＯ膜に通水、すなわち透過させるのが好ましい。
最小有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ^２）＝［最小有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）×処理時間（ｈｒ）×処理時透過水量（ｍ^３／ｈｒ）／膜面積（ｍ^２）］×１０００
（ここで、最小有機化合物濃度は、阻止率向上処理水中における有機化合物のうちの最も濃度が低い有機化合物の濃度である。）

かかる最小有機化合物接触量とすることにより、ＲＯ膜の阻止率が十分に向上する。たとえば、２種類の前記低分子量アミノ化合物を用い、第１の低分子量アミノ化合物の阻止率向上処理水中濃度をＣ_１（ｍｇ／Ｌ）、第２の低分子量アミノ化合物の阻止率向上処理水中濃度をＣ_２（ｍｇ／Ｌ）、タンニン酸の阻止率向上処理水中濃度をＣ_３（ｍｇ／Ｌ）、Ｃ_１〜Ｃ_３のうち最も濃度の低いものをＣ_ｍｉｎとした場合、膜単位面積当りの最小有機化合物接触量は次式で算出される。
膜単位面積当りの最小有機化合物接触量＝［（Ｃ_ｍｉｎ）×処理時間（Ｈｒ）×処理時透過水量（ｍ^３／Ｈｒ）／膜面積（ｍ^２）］×１０００

本発明方法において、阻止率向上処理時のＲＯ膜透過水の線速度は圧力、水温、膜の形状等に関わるが、０．１〜５ｍ／ｄであることが好ましい。理由は上述と同様、過度に高いと劣化していない個所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化個所への接触効率が悪化するためである。

また、阻止率向上処理時の阻止率向上処理水の水温は、常温、例えば１０〜３５℃程度が好ましい。水温が低すぎると透過水量が低下し、接触効率が悪化する。阻止率向上処理水の温度が高すぎると膜素材が変性するおそれがある。

阻止率向上処理水を通水する時間としては、ＲＯ膜中を各有機化合物が十分に透過する時間とすることが好ましい。ＲＯ膜装置を定常運転していないときに阻止率向上処理水を通水する場合、３〜１００時間程度、特に６〜５０時間程度通水することが好ましい。通水時間が過度に短いと、有機化合物の定着性が十分得られないまま処理を終了させることになり、付着した有機化合物が剥離してしまうことがある。

阻止率向上処理は、ＲＯ膜装置の定常運転時に行われてもよく、例えば阻止率向上処理剤から調製した水溶液をＲＯ膜装置の定常運転時にＲＯ給水に添加することにより行われてもよい。ＲＯ給水に阻止率向上処理剤の水溶液を添加する時間は、１〜５００時間程度が好適であるが、阻止率向上処理剤の水溶液をＲＯ給水に常時添加してもよい。

ＲＯ膜装置を長時間運転することにより、膜汚染が生じて透過流束が低下している場合は、膜洗浄を行った後に阻止率向上処理を行ってもよい。

この場合に用いる膜洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を挙げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。

［ＲＯ膜］
本発明において阻止率向上処理の処理対象となるＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材のＲＯ膜であって、劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を多く有するＲＯ膜に、本発明の阻止率向上剤及び阻止率向上方法を特に好適に適用することができ、特に阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９５％以下、特に９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。

ＲＯ膜モジュールの形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。

［水処理方法］
本発明の水処理方法は、本発明の阻止率向上剤又は阻止率向上方法により阻止率向上処理されたＲＯ膜を用いるものであって、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。
本発明に係るＲＯ膜装置で処理される被処理水は特に限定されるものではないが、電解質含有水が好適であり、例えば電気伝導度２〜１００００ｍＳ／ｍ、好ましくは１０〜７０００ｍＳ／ｍ程度の有機物含有水が好適である。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。

以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

以下において、性能評価装置としては、図３に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。

また、評価膜のＲＯ透過流束、脱塩率（ＮａＣｌ除去率）、ＩＰＡ除去率はそれぞれ以下の式より算出した。
透過流束［ｍ^３／（ｍ^２ｄ）］＝透過水量［ｍ^３／ｄ］／膜面積［ｍ^２］×温度換算係数［−］
脱塩率［％］＝（１−透過水の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮水の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
ＩＰＡ除去率［％］＝（１−透過水のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮水のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００

［阻止率向上試験Ｉ］
平膜試験装置の平膜セル２の膜として次の劣化膜を用い、以下の阻止率向上剤、性能評価被処理水、性能評価条件で試験を行った。
劣化膜：日東電工社製超低圧逆浸透膜ＥＳ２０を、過酸化水素を１重量％、塩化第二鉄を鉄分として１ｍｇ／Ｌ含む水溶液に２４時間浸漬して加速劣化させたもの。この劣化膜の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ１．１ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）、９０％、７２％であり、オリジナル膜（新品の劣化していないＥＳ２０膜）の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．８ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）、９８％、８８％である。
阻止率向上剤の構成成分：アルギニン(味の素ヘルシーサプライ製、分子量１７４)、アスパルテーム(味の素ヘルシーサプライ製、分子量２９４)、タンニン酸ＡＬ（以下タンニン酸、富士化学工業製、分子量５００以上）、いずれも食品添加物
性能評価被処理水：ＮａＣｌ５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡ１００ｍｇ／Ｌを超純水に溶解したもの
性能評価条件：運転圧力０．７５ＭＰａ、温度２４℃±２℃

＜比較例１＞
阻止率向上剤の構成３成分を、それぞれ１０ｇ／Ｌとなるように粉体から直接純水に溶解させたところ、不溶性の凝集物が生成し、阻止率向上処理に供することができなかった。

＜実施例１＞
アルギニンとアスパルテームを１：１の重量割合で粉体のまま混合し、タンニン酸とは別に各成分が１０ｇ／Ｌとなるように純水に溶解させた。アスパルテームはアルギニンと共存することで容易に溶解した。アスパルテーム及びアルギニン含有水溶液のｐＨは９．０で、タンニン酸含有水溶液のｐＨは３．７であった。
その後、各成分の濃度がそれぞれ５０ｍｇ／Ｌとなるように、純水中にこれらの２つの水溶液を滴下して希釈混合したところ清澄な水溶液が得られた。
得られた混合水溶液を劣化膜に５時間通水して阻止率向上処理を行ったところ、処理後のＲＯ膜の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．８ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）、９８．５％、８７％に回復した。

［阻止率向上試験II］
平膜試験装置の平膜セル２の膜として次の劣化膜を用い、以下の阻止率向上剤、性能評価被処理水、性能評価条件で試験を行った。
劣化膜：日東電工社製超低圧逆浸透膜ＥＳ２０を、過酸化水素を１重量％、塩化第二鉄を鉄分として１ｍｇ／Ｌ含む水溶液に２４時間浸漬して加速劣化させたもの。この劣化膜の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．９５ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）、９５％、８１％である。オリジナル膜（新品の劣化していないＥＳ２０膜）の透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率は前述の通りである。
阻止率向上剤の構成成分：グリシン（和光純薬製、分子量７５）、アルギニン(味の素ヘルシーサプライ製、分子量１７４)、タンニン酸ＡＬ（以下タンニン酸、富士化学工業製、分子量５００以上）
性能評価被処理水：ＮａＣｌ５００ｍｇ／Ｌ、ＩＰＡ１００ｍｇ／Ｌを超純水に溶解したもの
性能評価条件：運転圧力０．７５ＭＰａ、温度２４℃±２℃

＜比較例２＞
グリシン、アルギニン、タンニン酸をそれぞれ３０ｇ／Ｌとなるように別々に純水に溶解させ、これらを混合して、それぞれの濃度が１０ｇ／Ｌになるようにしたところ、混合直後に凝集物が生成し、阻止率向上処理に供することができなかった。

＜比較例３＞
グリシン、アルギニン、タンニン酸をそれぞれ３０ｇ／Ｌとなるように別々に溶解させ、各々−５℃で１ヶ月保管したところ、それぞれ凍結した。これらを常温に戻して融解させたところ、タンニン酸水溶液に沈殿が生成し、阻止率向上処理に供することができなかった。

＜比較例４＞
グリシン、アルギニン、タンニン酸の等量を粉体の状態で混合した。得られた混合粉体を−５℃で１ヶ月保管したところ、粉末の状態に変化は見られなかったが、この混合粉体をそれぞれの濃度が１０ｇ／Ｌになるように純水に溶解させたところ、凝集物が生成し、阻止率向上処理に供することができなかった。

＜実施例２＞
グリシンとアルギニンを１：１の重量割合で粉体の状態で混合し、タンニン酸は単独で粉体の状態とした。各粉体状薬剤を温度−５℃で１ヶ月保管した。その後、２つの粉体状薬剤を、各成分の濃度が１０ｇ／Ｌになるように別々に純水に溶解させた。グリシンとアルギニンを含む水溶液のｐＨは９．６で、タンニン酸水溶液のｐＨは３．７であった。このグリシン・アルギニン水溶液とタンニン酸水溶液を用いて、以下の方法で劣化膜の阻止率向上処理を行った。
即ち、被処理水の流量に対して、それぞれの水溶液の流量が１／５０００、即ち、被処理水と合流した後の各成分の濃度が２ｍｇ／Ｌとなるように調整して、被処理水の流路にグリシン・アルギニン水溶液とタンニン酸水溶液を別々にライン注入した。注入開始後、劣化膜の性能は変化し、７２時間後には、透過流束、脱塩率、ＩＰＡ除去率はそれぞれ０．８ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）、９８．７％、８９％となった。

［考察］
以上の結果から次のことが分かる。
（１） アルギニンとアスパルテームを混合して粉体状薬剤とし、一方、タンニン酸をそのまま粉体状薬剤とし、それぞれを高濃度水溶液した後、これらを希釈混合することにより、凝集物を生成させることなく、ＲＯ膜の阻止率向上処理に有効に用いることができる。
（２） グリシンとアルギニンを混合して粉体状薬剤とし、一方、タンニン酸をそのまま粉体状薬剤としてそれぞれ保管すると、その後、水に溶解させた時に凝集物を生成させることなく、均一かつ安定な水溶液を調製することができ、これらをライン注入により希釈混合することにより、凝集物を生成させることなく、ＲＯ膜の阻止率向上処理に有効に用いることができる。

１ 容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー

Claims (7)

1. 分子量の異なる２種以上の有機化合物を含む逆浸透膜の阻止率向上剤であって、該２種以上の有機化合物として、少なくとも分子量が６０以上５００未満のアミノ基を有する有機化合物と、タンニン酸とを含む逆浸透膜の阻止率向上剤において、前記アミノ基を有する有機化合物と前記タンニン酸とが、互いに異なる２つの粉体状薬剤として保管されることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。
2. 請求項１において、前記２つの粉体状薬剤を、それぞれ、各有機化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液としたとき、前記アミノ基を有する有機化合物を含む一方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７以上で、前記タンニン酸を含む他方の粉体状薬剤の水溶液のｐＨが７未満であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上剤。
3. 請求項１又は２に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤のうちの少なくとも一方の粉体状薬剤を水に溶解させて有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、該粉体状薬剤が２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす）が１〜２００ｇ／Ｌの水溶液を調製する工程と、該水溶液の有機化合物濃度（この有機化合物濃度は、該粉体状薬剤が２種以上の有機化合物を含む場合、各々の有機化合物濃度をさす）が０．１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように該水溶液を希釈する工程とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
4. 請求項１又は２に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤をそれぞれ水に溶解させ、得られた水溶液を混合することにより、各有機化合物の濃度が１〜２００ｍｇ／Ｌの水溶液を調製する工程を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
5. 請求項１又は２に記載の阻止率向上剤の水溶液を用いて逆浸透膜を処理する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記２つの粉体状薬剤をそれぞれ水に溶解させて得られた水溶液を、それぞれ別の位置からライン注入して希釈混合する工程を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
6. 請求項１又は２に記載の阻止率向上剤を用いて阻止率向上処理された逆浸透膜。
7. 請求項３ないし５のいずれか１項に記載の阻止率向上方法により阻止率向上処理された逆浸透膜。

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