JP2013213210A - Resin emulsion for aqueous inkjet ink, and composition for aqueous inkjet ink, and ink coated material using the resin emulsion - Google Patents
Resin emulsion for aqueous inkjet ink, and composition for aqueous inkjet ink, and ink coated material using the resin emulsion Download PDFInfo
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Abstract
【課題】非吸収性基材への密着性と、耐薬品性にバランス良く優れる水性インクジェットインクを得るための樹脂エマルジョン、およびそれを用いてなる水性インクジェットインク用組成物、ならびにインク塗布物を提供する。
【解決手段】樹脂エマルジョン中の固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンとする。
【選択図】なしProvided are a resin emulsion for obtaining a water-based ink-jet ink having a good balance between adhesion to a non-absorbing substrate and chemical resistance, a composition for water-based ink-jet ink using the same, and an ink coating product. To do.
A resin emulsion for an aqueous inkjet ink having a solid content acid value of 20 mgKOH / g or less in the resin emulsion.
[Selection figure] None
Description
本発明は、水性インクジェットインクとして有用に用いることができる樹脂エマルジョンに関し、特には、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材に使用した場合においても、密着性、耐薬品性、低温乾燥性等に優れる水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンに関するものである。 The present invention relates to a resin emulsion that can be usefully used as a water-based inkjet ink, and in particular, even when used for a non-absorbent substrate such as a polyvinyl chloride sheet, adhesion, chemical resistance, low temperature drying property, etc. It is related with the resin emulsion for water-based inkjet inks which is excellent in.
インクジェット印刷においては、水性インク組成物を、熱的または機械的のいずれかのパルス形態を誘発する電気シグナルにより、小さな孔から噴射された液滴の形態で基材上に噴霧する。このパルスに応答して、インクはノズルから噴射され、液滴を形成し、液滴は基材表面上の特定の位置へと推進する。一旦基材表面上に付いた液滴は、その位置および寸法を十分に維持させて、適切な解像度の画像を形成させるようにしなければならず、その後も、乾燥により基材表面に十分に付着させるようにしなければならない。 In inkjet printing, an aqueous ink composition is sprayed onto a substrate in the form of droplets ejected from small holes by an electrical signal that induces either a thermal or mechanical pulse form. In response to this pulse, ink is ejected from the nozzles to form droplets that are propelled to specific locations on the substrate surface. Once a droplet has been deposited on the substrate surface, it must maintain its position and dimensions sufficiently to form an image with the proper resolution, and then will adhere sufficiently to the substrate surface by drying. I have to make it happen.
水性インクジェット組成物に関連する重要な問題として、通常の顔料ベースの水性インクは、一般にその塗布対象として知られている疎水性、耐久性の高い基材上にあまり良好に印刷できず、かかるインク組成物が疎水性基材（非吸収性基材）にあまり良好に付着しないことが挙げられる。そのため、水性インクで疎水性基材表面上に高解像度かつ耐久性のある画像を得ることは困難である。
また、画像の質および表面への密着性を向上させる方法として、例えば、画像の形成前に基材表面をインクジェット受容層でコーティングすることにより基材表面を前処理する方法も知られているが、かかる方法では、コーティングにより基材のコストを増大させ、画像の耐水性を低下させるといった問題がある。
An important problem associated with aqueous inkjet compositions is that conventional pigment-based aqueous inks do not print well on hydrophobic, durable substrates that are generally known for their application, and such inks. It is mentioned that the composition does not adhere well to a hydrophobic substrate (non-absorbent substrate). Therefore, it is difficult to obtain a high-resolution and durable image on the surface of the hydrophobic substrate with water-based ink.
Further, as a method for improving the image quality and the adhesion to the surface, for example, a method of pretreating the substrate surface by coating the substrate surface with an inkjet receiving layer before the image formation is also known. In such a method, there is a problem that the cost of the substrate is increased by coating and the water resistance of the image is lowered.
そこで、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材（疎水性基材）に対しても密着性に優れる水性インクジェットインクの開発が進められており、例えば、水性ビヒクル、自己分散顔料、シリコン含有界面活性剤、−４０〜１５０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む水性インクジェットインク組成物を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。 Therefore, the development of water-based inkjet inks that are excellent in adhesion to non-absorbing substrates (hydrophobic substrates) such as polyvinyl chloride sheets is underway. For example, aqueous vehicles, self-dispersing pigments, silicon-containing interfaces A technique using an aqueous inkjet ink composition containing an activator and a polymer having a glass transition temperature of −40 to 150 ° C. is disclosed (see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術においては、そのインクが、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルシート等の非吸水性基材（疎水性基材）への密着性には優れるものであるが、酸価が高い樹脂を用いたインクジェットインクであるために、耐エタノール性等の耐薬品性は不十分なものである。
ここで、インクジェットインクに使用される樹脂エマルジョンは、酸価が高い場合が多かった［例えば、特許文献１］。その理由として、これまで、酸価が低い樹脂エマルジョンは顔料分散体や溶剤などのインクを構成する成分との混和性が低く、そのような樹脂を用いると経時でインクが増粘したりインク中に凝集物が発生したりし、インクジェットヘッドからのインク吐出安定性が低下すると考えられていたからである。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, the ink has excellent adhesion to non-water-absorbing substrates (hydrophobic substrates) such as polyester films, polyethylene terephthalate films, and polyvinyl chloride sheets. However, since it is an inkjet ink using a resin having a high acid value, chemical resistance such as ethanol resistance is insufficient.
Here, the resin emulsion used for the inkjet ink often has a high acid value [for example, Patent Document 1]. The reason for this is that, until now, resin emulsions with low acid values have low miscibility with components such as pigment dispersions and solvents, and the use of such resins increases the viscosity of the ink over time. This is because it is thought that aggregates are generated and the ink ejection stability from the ink jet head is lowered.
そこで、本発明ではこのような背景下において、非吸収性基材への密着性と、耐薬品性にバランス良く優れる水性インクジェットインクを得るための樹脂エマルジョン、およびそれを用いてなる水性インクジェットインク用組成物、ならびにインク塗布物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, a resin emulsion for obtaining a water-based ink-jet ink having a good balance between adhesion to a non-absorbing substrate and chemical resistance, and a water-based ink-jet ink using the same An object of the present invention is to provide a composition and an ink coating.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、通常の水性インクジェットインク用途に用いられる合成樹脂エマルジョンよりも、酸価が低い樹脂エマルジョンを用いることにより、非吸収性基材への密着性と、耐薬品性にバランス良く優れる水性インクジェットインクが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、酸価の低下により懸念していた分散安定性の問題も、実際に試験したところ、意外にも、水性インクジェットインク用途においては問題視されるほどでなく、逆に本発明の効果が充分に発揮されることを突き止めた。 However, as a result of intensive research in view of such circumstances, the present inventors have made a non-absorbent substrate by using a resin emulsion having a lower acid value than a synthetic resin emulsion used for ordinary aqueous inkjet ink applications. The present inventors have found that an aqueous inkjet ink excellent in a good balance between the adhesion and the chemical resistance can be obtained, and the present invention has been completed. In addition, the dispersion stability problem that was a concern due to the decrease in the acid value was actually tested. Surprisingly, it was not regarded as a problem in water-based inkjet ink applications, and on the contrary, the effect of the present invention was sufficient. I was able to find out.
即ち、本発明の要旨は、樹脂エマルジョン中の固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンである。 That is, the gist of the present invention is a resin emulsion for aqueous inkjet ink, wherein the solid content acid value in the resin emulsion is 20 mgKOH / g or less.
また、本発明においては、上記特定の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンを用いてなる水性インクジェットインク組成物、ならびにインク塗布物も提供するものである。 The present invention also provides an aqueous inkjet ink composition using the specific resin emulsion for aqueous inkjet ink, and an ink coating.
本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンを用いると、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材への密着性と、耐エタノール性等の耐薬品性にバランス良く優れる水性インクジェットインクを得ることができる。 When the resin emulsion for aqueous inkjet ink of the present invention is used, an aqueous inkjet ink excellent in balance between adhesion to a non-absorbent substrate such as a polyvinyl chloride sheet and chemical resistance such as ethanol resistance can be obtained. .
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンは、固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを必須の構成要件とするものであり、かかる固形分酸価として好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の下限としては０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる固形分酸価が高すぎると、耐薬品性（特には耐エタノール性）が低下してしまい好ましくない。
The resin emulsion for water-based inkjet inks of the present invention has an essential constituent requirement that the solid content acid value is 20 mgKOH / g or less, and the solid content acid value is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably It is 10 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value is preferably 0 mgKOH / g, particularly preferably 5 mgKOH / g.
If the solid content acid value is too high, chemical resistance (particularly ethanol resistance) is lowered, which is not preferable.
なお、上記固形分酸価は以下の方法で測定される値である。
＜測定方法＞
（１）固形分濃度（ｘ（％））の樹脂エマルジョン（ｙ（ｇ））を水で希釈し固形分濃度が１〜１０％の試料溶液を作製する。
（２）上記試料溶液に対して、電位差測定装置（平沼産業社製、装置名「平沼自動滴定装置ＣＯＭ−５５０」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価ａ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｂ（ｍＬ））を測定する。
（３）また、水に対して（２）と同様の方法で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｃ（ｍＬ））を測定する。
（４）下記式で計算することにより、樹脂エマルジョンの固形分酸価を決定する。
固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛５．６１１×（ｂ−ｃ）×ａ｝／｛（ｘ／１００）×ｙ｝
The solid content acid value is a value measured by the following method.
<Measurement method>
(1) A resin emulsion (y (g)) having a solid content concentration (x (%)) is diluted with water to prepare a sample solution having a solid content concentration of 1 to 10%.
(2) A 0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution (titer a) was applied to the sample solution using a potentiometer (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., apparatus name “Hiranuma Automatic Titrator COM-550”). ) And measure the amount of potassium hydroxide / ethanol solution (b (mL)) required by the end of titration.
(3) Further, titration is performed on water by the same method as in (2), and the amount of potassium hydroxide / ethanol solution (c (mL)) necessary until the end of titration is measured.
(4) The solid content acid value of the resin emulsion is determined by calculating with the following formula.
Solid content acid value (mgKOH / g) = {5.611 × (bc) × a} / {(x / 100) × y}
まず、本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンを構成する樹脂について説明する。
上記樹脂としては、公知一般の樹脂を用いればよく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、基材密着性に優れる点でアクリル系樹脂であることが好ましい。
First, the resin constituting the resin emulsion for aqueous inkjet ink of the present invention will be described.
As said resin, what is necessary is just to use well-known general resin, For example, acrylic resin, a styrene resin, etc. are mentioned, However, Among these, it is preferable that it is acrylic resin at the point which is excellent in base-material adhesiveness.
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）を主成分として含有する単量体成分［Ｉ］を重合して得られるものであればよく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）の単独重合体でもよいし、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）と、それ以外の単量体との共重合体であってもよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）と、それ以外の単量体との共重合体であり、基材密着性に優れる点で特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）と、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｘ２）を含有する単量体成分［Ｉ］を共重合して得られるアクリル系樹脂である。 The said acrylic resin should just be obtained by superposing | polymerizing monomer component [I] which contains (meth) acrylic acid ester monomer (x1) as a main component, (meth) acrylic acid ester monomer A homopolymer of (x1) may be used, and a copolymer of (meth) acrylic acid ester monomer (x1) and other monomers may be used as necessary. ) A copolymer of an acrylate ester monomer (x1) and other monomers, particularly preferably a (meth) acrylate monomer (x1) and a carboxyl group in terms of excellent substrate adhesion It is an acrylic resin obtained by copolymerizing the monomer component [I] containing the group-containing unsaturated monomer (x2).
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (x1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meta ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Alicyclic (meth) acrylic acid esters and the like. In the case of (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）の中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、塗膜の耐性に優れる点で特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはメチルメタクリレートである。 Among these (meth) acrylic acid ester monomers (x1), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferably used, and particularly preferable in terms of excellent coating resistance. Methyl (meth) acrylate, more preferably methyl methacrylate.
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）の単量体成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜９９．９重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの含有量が少なすぎると、濡れ性や塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer (x1) in the monomer component [I] is preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, and more preferably 95 to 99%. When the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is too small, the wettability and the water resistance of the coating film tend to decrease.
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｘ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸である。
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer (x2), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be used, and these are used alone or in combination of two or more. .
Among these, (meth) acrylic acid is preferably used, and methacrylic acid is particularly preferable.
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｘ２）の単量体成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｘ２）の含有量が少なすぎると重合安定性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 The content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (x2) in the monomer component [I] is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5%. If the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (x2) is too small, the polymerization stability tends to decrease, and if it is too large, the water resistance of the coating film tends to decrease.
本発明においては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｘ１）と、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｘ２）以外のモノマーを共重合させてもよく、例えば、下記のモノマー（ａ）〜（ｉ）等が挙げられる。
（ａ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー。
（ｂ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー。
（ｃ）メチロール基含有エチレン性不飽和モノマー。
（ｄ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和モノマー。
（ｅ）シアノ基含有エチレン性不飽和モノマー。
（ｆ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和モノマー。
（ｇ）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー。
（ｈ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー。
（ｉ）リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー。
In the present invention, if necessary, monomers other than the (meth) acrylic acid ester monomer (x1) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (x2) may be copolymerized. For example, the following monomer (a ) To (i).
(A) A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(B) An epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(C) A methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(D) Alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(E) Cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(F) An ethylenically unsaturated monomer having two or more radically polymerizable double bonds.
(G) An ethylenically unsaturated monomer having an amino group.
(H) An ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group.
(I) An ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group.
本発明で使用するアクリル系樹脂としては、上記（ａ）〜（ｉ）以外に、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のモノマーも、必要に応じて適宜使用することができる。 As the acrylic resin used in the present invention, in addition to the above (a) to (i), vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. A monomer can also be used suitably as needed.
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (meth) acrylate. (Meth) acrylate etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types. Among them, preferred are hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group and polyalkylene glycol (meth) acrylates having a C2-C4 alkylene group, and particularly preferred is hydroxyethyl (meta). ) Acrylate.
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。 Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
上記メチロール基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As said methylol group containing ethylenically unsaturated monomer (c), N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide, etc. are mentioned, for example, These are used individually or in combination of 2 or more types.
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate and ethoxypropyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkoxy (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethoxy (meth) acrylate, and the like. Or two or more types are used together.
上記シアノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) include (meth) acrylonitrile.
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (f) having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, Di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetra such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (g) having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Two or more types are used in combination.
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｈ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (h) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid and vinyl styrene sulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more.
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having a phosphoric acid group include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and bis [(meth) acrylic acid. Leuoxyethyl] phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like. It is used alone or in combination of two or more.
上記モノマー（ａ）〜（ｉ）を使用する場合の単量体成分［Ｉ］全体に対する含有割合としては、０〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０〜５重量％である。
かかるモノマー（ａ）〜（ｉ）の含有割合が多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
As a content rate with respect to the whole monomer component [I] in the case of using the said monomer (a)-(i), it is preferable that it is 0-10 weight%, Especially preferably, it is 0-5 weight%.
When there is too much content rate of this monomer (a)-(i), there exists a tendency for the water resistance of a coating film to fall.
本発明の樹脂エマルジョンに含有される樹脂は、上記単量体成分［Ｉ］が、単独重合または共重合されて得られるものである。 The resin contained in the resin emulsion of the present invention is obtained by homopolymerizing or copolymerizing the monomer component [I].
次に本発明の樹脂エマルジョンについて説明する。 Next, the resin emulsion of the present invention will be described.
本発明の樹脂エマルジョンは、上記単量体成分［Ｉ］の単独重合体もしくは共重合体が分散されてなるものであり、重合方法としては乳化重合等で行われる。この重合の際に、上記単量体成分［Ｉ］以外に、界面活性剤を使用することが好ましく、更に必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。 The resin emulsion of the present invention is obtained by dispersing the homopolymer or copolymer of the monomer component [I], and the polymerization method is carried out by emulsion polymerization or the like. In this polymerization, it is preferable to use a surfactant in addition to the monomer component [I], and if necessary, a polymerization initiator, a polymerization regulator, a plasticizer, a film-forming aid, etc. Other components can be used as appropriate.
上記界面活性剤としては、公知一般の界面活性剤を用いればよく、例えば、アニオン型、カチオン型、およびノニオン型の反応性界面活性剤、アニオン型、カチオン型、およびノニオン型の非反応性界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、重合安定性および経時安定性に優れる点で、アニオン型反応性界面活性剤、アニオン型非反応性界面活性剤、ノニオン型非反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
また、非反応性の界面活性剤を用いる場合は、経時安定性に優れる点でアニオン型非反応性界面活性剤とノニオン型非反応性界面活性剤を併用することが好ましい。
As the surfactant, known general surfactants may be used. For example, anionic, cationic, and nonionic reactive surfactants, anionic, cationic, and nonionic non-reactive interfaces. An activator is mentioned.
Among these, anionic reactive surfactants, anionic nonreactive surfactants, nonionic nonreactive surfactants, and nonionic reactive surfactants are used because of excellent polymerization stability and stability over time. It is preferable to use it.
When a nonreactive surfactant is used, it is preferable to use an anionic nonreactive surfactant and a nonionic nonreactive surfactant in combination from the viewpoint of excellent stability over time.
上記アニオン型反応性界面活性剤として具体的には、例えば、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、アデカ社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕等の市販品が挙げられる。 Specific examples of the anionic reactive surfactant include, for example, “Adekalia Soap SE-20N”, “Adekalia Soap SE-10N”, “Adekalia Soap PP-70”, “Adekalia Soap PP-710”. ”,“ Adekaria soap SR-10 ”,“ Adekaria soap SR-20 ”(above, manufactured by Adeka),“ Eleminol JS-2 ”,“ Eleminol RS-30 ”(above, made by Sanyo Chemical Industries), “Latemul S-180A”, “Latemul S-180”, “Latemul PD-104” (manufactured by Kao Corporation), “AQUALON BC-05”, “AQUALON BC-10”, “AQUALON BC-20”, “AQUALON BC-20” Aqualon HS-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-20, New Frontier S-510, Aqualon KH-05, Kuaron KH-10 "[manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]," phosphino - Le TX "commercial products, such as [Toho Chemical Industry Co., Ltd.] and the like.
上記アニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the anionic non-reactive surfactant include alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and polyoxyethylene alkyl phosphate esters. Can be mentioned.
上記ノニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the nonionic non-reactive surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, oxyethylene-oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid and the like.
上記ノニオン型反応性界面活性剤としては、具体的には、例えば、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、アデカ社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
なお、界面活性剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。
Specific examples of the nonionic reactive surfactant include, for example, “Adekalia Soap NE-10”, “Adekalia Soap NE-20”, “Adekalia Soap NE-30”, and “Adekalia Soap NE”. -40 "," ADEKA rear soap ER-10 "," ADEKA rear soap ER-20 "," ADEKA rear soap ER-30 "," ADEKA rear soap ER-40 "[manufactured by ADEKA CORPORATION]," AQUALON " Commercial products such as “RN-10”, “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-30”, “AQUALON RN-50” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be mentioned.
The surfactant may be added to an emulsified monomer solution composed of a monomer mixture, may be added in advance to the polymerization can, or both may be used in combination.
上記界面活性剤の使用量については、単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜５重量部である。
かかる界面活性剤が少なすぎると重合安定性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜物性が低下する傾向がある。
About the usage-amount of the said surfactant, it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer components [I], Most preferably, it is 3-5 weight part.
When the amount of such a surfactant is too small, the polymerization stability tends to decrease, and when the amount is too large, the physical properties of the coating film tend to decrease.
前記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。 As the polymerization initiator, either water-soluble or oil-soluble can be used. For example, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Organic peroxides, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ' -Azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ) -Propionamide], various redox catalysts (in this case, as an oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and the like, and as a reducing agent, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. are used.
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）等が好適である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, potassium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidizer: potassium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) etc. Is preferred.
上記重合開始剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると得られる重合体の分子量が低くなり耐水性が低下しやすい傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the monomer component [I]. 0.05 to 1 part by weight. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and if it is too large, the molecular weight of the resulting polymer tends to be low and the water resistance tends to decrease.
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体成分［Ｉ］に予め添加したり、上記単量体成分［Ｉ］からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体成分［Ｉ］に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in the middle of polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the monomer component [I], or may be added to an emulsion composed of the monomer component [I]. In addition, when adding the polymerization initiator, the polymerization initiator may be added separately dissolved in a solvent or the monomer component [I], or the dissolved polymerization initiator may be added in an emulsified state. Good.
また、前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the polymerization regulator include a chain transfer agent and a pH buffer agent.
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and thioglycolic acid And mercaptans such as octyl and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向があり、使用量が多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がある。 The use of this chain transfer agent is effective in terms of carrying out the polymerization stably, but may reduce the degree of polymerization of the acrylic resin and lower the elastic modulus of the resulting coating film. Therefore, specifically, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. 0.5 parts by weight. If the amount of the chain transfer agent used is too small, the effect as the chain transfer agent tends to be insufficient, and if the amount used is too large, the elastic modulus of the coating film tends to decrease.
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the pH buffering agent include soda ash (sodium carbonate), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, acetic acid. Examples include ammonium, sodium formate, and ammonium formate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。かかるｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、反応を阻害しやすい傾向がある。 It is preferable that the usage-amount of the said pH buffering agent is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer component [I] whole, Most preferably, it is 0.1-5 weight part. If the amount of the pH buffering agent used is too small, the effect as a polymerization regulator tends to decrease, and if the amount used is too large, the reaction tends to be inhibited.
また、前記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が挙げられ、前記造膜助剤としては、例えば、沸点が２６０℃以上のものが挙げられる。 Examples of the plasticizer include an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, and a phosphoric acid plasticizer. Examples of the film-forming aid include those having a boiling point of 260 ° C. or higher. It is done.
上記可塑剤および造膜助剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、適宜選択することができ、例えば、可塑剤としては単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、造膜助剤としては単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部である。 The amount of the plasticizer and film-forming aid used can be appropriately selected as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the plasticizer is usually used with respect to 100 parts by weight of the monomer component [I]. 0.1 to 50 parts by weight, and the film-forming aid is usually 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of monomer component [I].
つぎに、本発明の樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the resin emulsion of the present invention will be described.
本発明の樹脂エマルジョンは、分散質が前記の樹脂であり、また、分散媒としては、上記樹脂が分散質となるような分散媒が好ましい。このような分散媒の中でも、より好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体としてアルコール性溶媒を含有する水性媒体をいい、好ましくは水である。 In the resin emulsion of the present invention, the dispersoid is the above-mentioned resin, and the dispersion medium is preferably a dispersion medium in which the resin becomes the dispersoid. Among such dispersion media, more preferred is an aqueous medium. Here, the aqueous medium means water or an aqueous medium mainly containing water and containing an alcoholic solvent, preferably water.
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンの重合方法としては、
［１］単量体成分［Ｉ］、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
［２］反応缶に界面活性剤、水、単量体成分［Ｉ］の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を滴下または分割添加して重合を継続する方法、
［３］反応缶に界面活性剤、水等を仕込んでおき昇温した後、単量体成分［Ｉ］を全量滴
下または分割添加して重合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
なお、上記界面活性剤は、単量体成分［Ｉ］の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
As a polymerization method of the acrylic resin emulsion used in the present invention,
[1] A method in which the whole amount of the monomer component [I], a surfactant, water and the like is charged and heated to polymerize.
[2] A reactor, water, and a part of the monomer component [I] are charged into a reaction can, polymerized by heating, and then the remaining monomer component [I] is added dropwise or dividedly for polymerization. How to continue,
[3] A method in which a surfactant, water and the like are charged in a reaction can and heated, and then the monomer component [I] is added dropwise or dividedly for polymerization.
Among these, the methods [2] and [3] are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
The surfactant may be used in any step during the initial polymerization of the monomer component [I], during the dropping polymerization, during the late ripening, or during the additional polymerization of the residual monomer treatment.
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等が挙げられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、単量体成分［Ｉ］の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成させること等が挙げられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体成分［Ｉ］を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成させること等が挙げられる。
As a polymerization condition in the polymerization method shown in the above [1] to [3], for example, a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually suitable as a polymerization condition in the polymerization method of the above [1]. For example, the reaction may be carried out for about 1 to 8 hours.
The polymerization conditions in the above polymerization method [2] include polymerization of 1 to 50% by weight of the monomer component [I] usually at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining monomer. Ingredient [I] may be added dropwise or dividedly over about 1 to 7 hours, and then aged for about 1 to 3 hours at the above temperature.
And as polymerization conditions in the polymerization method of the above [3], water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer component [I] is dropped or dividedly added over about 2 to 7 hours. Then, aging is performed for about 1 to 3 hours at the above temperature.
上記乳化液の、乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 Stirring of the above-mentioned emulsion during emulsification can be performed using a stirring device in which the components are mixed and equipped with stirring blades such as homodispers and paddle blades. There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.
なお、本発明の樹脂エマルジョンには、必要に応じて、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 The resin emulsion of the present invention may contain additives such as organic pigments, inorganic pigments, water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, and antioxidants as necessary. There is no problem.
かくして上記樹脂エマルジョンを含有してなる本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンが得られる。 Thus, the resin emulsion for aqueous inkjet ink of the present invention containing the resin emulsion is obtained.
上記水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンを構成する樹脂の酸価（樹脂酸価）は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる樹脂酸価が高すぎると耐薬品性（特には耐エタノール性）が低下しやすい傾向がある。
The acid value (resin acid value) of the resin constituting the resin emulsion for aqueous inkjet ink is preferably 30 mgKOH / g or less, particularly preferably 0 to 20 mgKOH / g, and further preferably 0 to 15 mgKOH / g.
If the resin acid value is too high, chemical resistance (particularly ethanol resistance) tends to be lowered.
上記樹脂酸価は、下記計算式で求めるものである。
・樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ｆ×ｈ／ｇ
ｆ：使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｈ：使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーの有効成分量（ｇ）
ｇ：使用する単量体成分［Ｉ］の有効成分量（ｇ）
The resin acid value is determined by the following formula.
Resin acid value (mgKOH / g) = f × h / g
f: Acid value of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used (mgKOH / g)
h: Active ingredient amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used (g)
g: Effective component amount of monomer component [I] to be used (g)
ここで、ｆは、以下のいずれかで定められる値（酸価）である。
・使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーの公称酸価。
・前述の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの固形分酸価測定方法で得られる実測酸価。
・次式で計算される酸価。
５６１１０×ｎ／ｆｗ
ｎ：使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーの１分子当たりのカルボキシル官能基数
ｆｗ：使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Here, f is a value (acid value) determined by any of the following.
The nominal acid value of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used.
The actual acid value obtained by the solid content acid value measurement method for the resin emulsion for aqueous inkjet ink described above.
-Acid value calculated by the following formula.
56110 × n / fw
n: number of carboxyl functional groups per molecule of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used fw: molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used (g / mol)
上記水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎると造膜性が低下する傾向があり、低すぎると塗膜物性が低下しやすい傾向がある。
The glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin emulsion for aqueous inkjet ink is preferably 20 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 110 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C.
If the glass transition temperature is too high, the film-forming property tends to decrease, and if it is too low, the physical properties of the coating film tend to decrease.
上記水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの平均粒子径については２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１６０ｎｍ、更に好ましくは４０〜１２０ｎｍである。
かかる平均粒子径が大きすぎると塗膜の光沢が低下する傾向がある。
なお、かかる平均粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて０．０１〜１００ｍｇ／Ｌに希釈された系で測定するものであり、温度２３℃、散乱角９０°で測定された自己相関関数をｃｕｍｕｌａｎｔ ｆｉｔｔｉｎｇしたときに得られる体積平均粒子径である。
The average particle diameter of the resin emulsion for aqueous inkjet ink is preferably 200 nm or less, particularly preferably 30 to 160 nm, and further preferably 40 to 120 nm.
If the average particle size is too large, the gloss of the coating film tends to decrease.
The average particle size is measured in a system diluted to 0.01 to 100 mg / L using a dynamic light scattering method (DLS), and is measured at a temperature of 23 ° C. and a scattering angle of 90 °. It is a volume average particle diameter obtained when the correlation function is cumulative fitting.
上記水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの固形分濃度は２０〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜４５重量％である。
かかる固形分濃度が高すぎると重合安定性が低下する傾向があり、低すぎるとインク処方の自由度が狭まる傾向がある。
The solid content concentration of the resin emulsion for water-based inkjet ink is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 30 to 45% by weight.
If the solid content concentration is too high, the polymerization stability tends to decrease, and if it is too low, the degree of freedom of ink formulation tends to be narrowed.
上記水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。
かかる粘度が大きすぎると作業性が低下する傾向があり、小さすぎると塗工性が低下する傾向がある。
なお、かかる粘度はＢ型粘度計で測定した値である。
The viscosity of the resin emulsion for aqueous inkjet ink is preferably 10 to 100,000 mPa · s, particularly preferably 10 to 50,000 mPa · s, and further preferably 10 to 25,000 mPa · s.
If the viscosity is too large, the workability tends to decrease, and if it is too small, the coatability tends to decrease.
The viscosity is a value measured with a B-type viscometer.
また、本発明においては、上記で得られた水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンに、顔料分散体、溶剤、濡れ剤等を配合することにより水性インクジェットインク用組成物が得られる。 In the present invention, a composition for an aqueous inkjet ink can be obtained by blending a pigment dispersion, a solvent, a wetting agent, or the like with the resin emulsion for an aqueous inkjet ink obtained above.
上記顔料分散体としては、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２７０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４６５Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４７０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ４８０Ｖ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ５５４Ｂ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ７４０Ｙ」〔以上、キャボット社製〕や、「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−ＰＴ ＶＰ ２６６９」、「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ−ＰＴ ＶＰ ３５６５」、「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−ＰＴ」、「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｃｙａｎ ＢＧ−ＰＴ」、「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｏ−ＰＴ」〔以上、クラリアント社製〕等の市販品が用いられる。 Examples of the pigment dispersion include “CAB-O-JET 200”, “CAB-O-JET 260M”, “CAB-O-JET 270Y”, “CAB-O-JET 400”, “CAB-O—”. "JET 450C", "CAB-O-JET 465M", "CAB-O-JET 470Y", "CAB-O-JET 480V", "CAB-O-JET 554B", "CAB-O-JET 740Y" [more , Manufactured by Cabot Corporation), "Hostajet Yellow 4G-PT VP 2669", "Hostajet Magenta E5B-PT VP 3565", "Hostajet Magenta E-PT", "Hostajet Cyan BGst" [End of above, Clariant A commercially available products or the like is used.
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が用いられ、水性インクジェットインク用組成物全体に対して通常５〜５０重量％用いられる。 Examples of the solvent include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, oxazolidin-2-one, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. are used, and are based on the entire composition for aqueous inkjet ink Usually 5 to 50% by weight is used.
上記濡れ剤としては、例えば、「ポリフローＫＬ−２４５」、「ポリフローＫＬ−２６０」等のシリコン系界面活性剤〔以上、共栄社化学社製〕、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１５０ＣＨ」〔以上、ネオス社製〕等のフッ素系界面活性剤等が用いられ、水性インクジェットインク用組成物全体に対して通常０．０１〜１重量％用いられる。 Examples of the wetting agent include silicon surfactants such as “Polyflow KL-245” and “Polyflow KL-260” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “Furgent 100C”, “Furgent 150CH” [more , Manufactured by Neos Co., Ltd.] and the like, and is usually used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the entire composition for an aqueous inkjet ink.
また、前記水性インクジェットインク用組成物における、本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの配合量（固形分）は、水性インクジェットインク用組成物全体に対して通常１〜２０重量％の割合で配合される。 Moreover, the compounding amount (solid content) of the resin emulsion for aqueous inkjet inks of the present invention in the aqueous inkjet ink composition is usually 1 to 20% by weight based on the entire aqueous inkjet ink composition. The
上記水性インクジェットインク用組成物は、公知一般のインクジェット式の印刷方法に従い、基材に塗布することで、水性インクジェットインクとして使用することができる。 The said composition for water-based inkjet inks can be used as a water-based inkjet ink by apply | coating to a base material according to the well-known general inkjet-type printing method.
かかる基材としては、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム等の非吸収性基材、紙等の吸収性基材等が挙げられる。 Examples of such a substrate include non-absorbent substrates such as polyvinyl chloride sheets and PET films, and absorbent substrates such as paper.
本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンおよびそれを用いてなる水性インクジェットインク用組成物は、非吸収性基材に使用した場合においても密着性等に優れることから、そのような使用（とりわけポリ塩化ビニルシートへの塗布）に優れた性能を発揮する。
また、上記のように水性であることから、環境汚染への配慮もなされている。さらに水性であっても、上記のように非吸収性基材に対する密着性が高いことから、従来の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンや水性インクジェットインク用組成物に比べ、その用途の幅が広い。
そして、本発明の水性インクジェットインク用組成物を非吸収性基材に塗布してなるインク塗布物は、従来の水性インクを非吸収性基材に塗布してなるインク塗布物に比べ、基材へのインク塗膜の密着性が高く、しかもそのインク塗膜が耐薬品性等に優れるといった特性を示すため、従来品に比べ耐久性に優れている。
Since the resin emulsion for water-based inkjet inks of the present invention and the composition for water-based inkjet inks using the same are excellent in adhesion even when used for non-absorbent substrates, such use (especially polychlorinated) Excellent performance in application to vinyl sheets).
Moreover, since it is aqueous as described above, consideration is given to environmental pollution. Furthermore, even if it is aqueous, its adhesiveness to the non-absorbent substrate is high as described above, and therefore, its application range is wider than conventional resin emulsions for aqueous inkjet inks and aqueous inkjet ink compositions.
And the ink coated material formed by applying the composition for water-based inkjet ink of the present invention to a non-absorbent substrate is a base material compared with the ink coated material formed by applying a conventional aqueous ink to a non-absorbable substrate. Since the ink coating film has high adhesiveness and exhibits excellent properties such as chemical resistance, the durability is superior to conventional products.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、樹脂エマルジョン中の固形分酸価は以下の通りに測定したものであり、樹脂エマルジョン中の樹脂酸価、平均粒子径は、前述の方法により測定したものである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
Moreover, the solid content acid value in a resin emulsion is measured as follows, and the resin acid value and average particle diameter in a resin emulsion are measured by the above-mentioned method.
＜固形分酸価の測定方法＞
（１）固形分濃度（ｘ（％））の樹脂エマルジョン（ｙ（ｇ））を水で希釈し固形分濃度が１〜１０％の試料溶液を作製した。
（２）上記試料溶液に対して、電位差測定装置（平沼産業社製、装置名「平沼自動滴定装置ＣＯＭ−５５０」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価ａ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｂ（ｍＬ））を測定した。
（３）また、水に対して（２）と同様の方法で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｃ（ｍＬ））を測定した。
（４）下記式で計算することにより、樹脂エマルジョンの固形分酸価を決定した。
固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛５．６１１×（ｂ−ｃ）×ａ｝／｛（ｘ／１００）×ｙ｝
<Measurement method of solid content acid value>
(1) A resin emulsion (y (g)) having a solid content concentration (x (%)) was diluted with water to prepare a sample solution having a solid content concentration of 1 to 10%.
(2) A 0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution (titer a) was applied to the sample solution using a potentiometer (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., apparatus name “Hiranuma Automatic Titrator COM-550”). ) And the amount of potassium hydroxide / ethanol solution (b (mL)) required until the end of titration was measured.
(3) Further, titration was performed on water by the same method as in (2), and the amount of potassium hydroxide / ethanol solution (c (mL)) required until the titration end point was measured.
(4) The solid content acid value of the resin emulsion was determined by calculating with the following formula.
Solid content acid value (mgKOH / g) = {5.611 × (bc) × a} / {(x / 100) × y}
［実施例１］
＜水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの製造（１）＞
メチルメタクリレート７０．０部、ブチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸２．２部からなる混合物を、水４１．０部に反応性界面活性剤２．５部（アデカ社製；商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（アニオン型反応性界面活性剤）１．０部と、第一工業製薬社製；商品名「アクアロンＫＨ−１０」（アニオン型反応性界面活性剤）１．５部）を溶解した水溶液中に添加し、撹拌することで乳化モノマー組成物を作製した。
次いで、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に水７１部、反応性界面活性剤１．０部（アデカ社製；商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）を仕込み、撹拌して溶解させ、７３℃まで昇温した。そこに上記乳化モノマーの５％を投入・撹拌し、反応容器に３％過硫酸カリウムを１．４部添加し初期重合反応を行った。その後、８０℃に温度を保ちつつ３％過硫酸カリウム６．７部と残りの上記乳化モノマー組成物を４時間かけて滴下し重合反応を進行させた。滴下終了後１０％アンモニア水溶液を用いてｐＨ８に調整したのち１時間反応を熟成させた。
その後５０℃に冷却し、更に１時間撹拌を続けた。引き続き室温へと冷却した後、防腐剤（クラリアント社製；商品名「ＮＩＰＡＣＩＤＥ ＢＩＴ ２０」）を０．５部添加して、乳白色の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョン（固形分酸価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分濃度４７％；平均粒子径１１０ｎｍ；樹脂酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
[Example 1]
<Manufacture of resin emulsion for water-based inkjet ink (1)>
A mixture of 70.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of butyl acrylate, and 2.2 parts of methacrylic acid was added to 41.0 parts of water and 2.5 parts of a reactive surfactant (manufactured by Adeka Company; trade name “Adekaria” Soap SR-10 "(anionic reactive surfactant) 1.0 part and Daiichi Kogyo Seiyaku; trade name" Aqualon KH-10 "(anionic reactive surfactant) 1.5 part) An emulsified monomer composition was prepared by adding to a dissolved aqueous solution and stirring.
Next, in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, 71 parts of water and 1.0 part of a reactive surfactant (manufactured by Adeka Company; trade name “Adekaria soap” SR-10 ") was charged, stirred and dissolved, and the temperature was raised to 73 ° C. 5% of the emulsified monomer was added and stirred there, and 1.4 parts of 3% potassium persulfate was added to the reaction vessel to carry out an initial polymerization reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 80 ° C., 6.7 parts of 3% potassium persulfate and the remaining emulsified monomer composition were added dropwise over 4 hours to proceed the polymerization reaction. After completion of the dropping, the pH was adjusted to 8 using a 10% aqueous ammonia solution, and the reaction was aged for 1 hour.
Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., and stirring was continued for another hour. Subsequently, after cooling to room temperature, 0.5 part of a preservative (manufactured by Clariant; trade name “NIPACIDE BIT 20”) was added, and a milky white resin emulsion for aqueous inkjet ink (solid content acid value 6.6 mg KOH / g) Solid content concentration 47%; average particle diameter 110 nm; resin acid value 14.0 mgKOH / g).
［実施例２］
＜水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンの製造（２）＞
メチルメタクリレート７０．０部、ブチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸２．２部からなる混合物を、水４１部に非反応性界面活性剤８．４部（花王社製；商品名「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ノニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分７０％）２．９部と、クラリアント社製；商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ ０７３」（アニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分２８％）５．５部）を溶解した水溶液中に添加し、撹拌することで乳化モノマー組成物を作製した。
次いで、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に水６４．０部、非反応性界面活性剤３．７部（クラリアント社製；商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３」（アニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分２８％））を仕込み、撹拌して溶解させ、７３℃まで昇温した。そこに上記乳化モノマーの５％を投入し撹拌し、３％過硫酸カリウムを１．４部添加し初期重合反応を行った。その後、８０℃に温度を保ちつつ３％過硫酸カリウム６．７部と残りの上記乳化モノマー組成物を４時間かけて滴下し重合反応を進行させた。滴下終了後１０％アンモニア水溶液を用いてｐＨ８に調整したのち１時間反応を熟成させた。
その後５０℃に冷却し更に１時間撹拌を続けた。引き続き室温へと冷却した後、防腐剤（クラリアント社製；商品名「ＮＩＰＡＣＩＤＥ ＢＩＴ ２０」）を０．５部添加して、乳白色の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョン（固形分酸価５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分濃度４７％；平均粒子径１００ｎｍ；樹脂酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
[Example 2]
<Manufacture of resin emulsion for aqueous inkjet ink (2)>
A mixture comprising 70.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of butyl acrylate, and 2.2 parts of methacrylic acid was added to 8.4 parts of a non-reactive surfactant in 41 parts of water (manufactured by Kao Corporation; trade name “Emulgen 1135S- 70 "(nonionic non-reactive surfactant, non-volatile content 70%) 2.9 parts, manufactured by Clariant; trade name" Emulsogen EPA 073 "(anionic non-reactive surfactant, non-volatile content 28%) 5 .5 parts) was added to the dissolved aqueous solution and stirred to prepare an emulsified monomer composition.
Next, in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, 64.0 parts of water and 3.7 parts of a non-reactive surfactant (manufactured by Clariant; trade name “ Emulsogen EPA073 "(anionic non-reactive surfactant, non-volatile content 28%)) was charged, dissolved by stirring, and heated to 73 ° C. 5% of the above emulsified monomer was added and stirred, and 1.4 parts of 3% potassium persulfate was added to carry out an initial polymerization reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 80 ° C., 6.7 parts of 3% potassium persulfate and the remaining emulsified monomer composition were added dropwise over 4 hours to proceed the polymerization reaction. After completion of the dropping, the pH was adjusted to 8 using a 10% aqueous ammonia solution, and the reaction was aged for 1 hour.
Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C. and further stirred for 1 hour. Subsequently, after cooling to room temperature, 0.5 part of a preservative (manufactured by Clariant; trade name “NIPACIDE BIT 20”) was added, and a milky white aqueous inkjet ink resin emulsion (solid content acid value 5.4 mg KOH / g) Solid content concentration 47%; average particle diameter 100 nm; resin acid value 14.0 mgKOH / g).
［比較例１］
メチルメタクリレート７０．０部、ブチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸９．０部からなる混合物を、水４４部に非反応性界面活性剤８．９部（花王社製；商品名「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ノニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分７０％）３．１部と、クラリアント社製；商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ ０７３」（アニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分２８％）５．８部）を溶解した水溶液中に添加し、攪拌することで乳化モノマー組成物を作製した。
次いで、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に水１１２．１部、非反応性界面活性剤３．９部（クラリアント社製；商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３」（アニオン型非反応性界面活性剤、不揮発分２８％））を仕込み、攪拌して溶解させ、７３℃まで昇温した。そこに上記乳化モノマーの５％を投入・攪拌した。乳化モノマー投入により低下した温度が再度７３℃になった時点で、反応容器に３％過硫酸カリウムを１．５部添加し初期重合反応を行った。その後、８０℃に温度を保ちつつ３％過硫酸カリウム５．８部と残りの上記乳化モノマー組成物を４時間かけて滴下しながら重合反応を進行させた。滴下終了後１０％アンモニア水溶液を用いてｐＨ８に調整したのち１時間反応を熟成させた。
その後５０℃に冷却し、更に１時間攪拌を続けた。引き続き室温へと冷却した後、防腐剤（クラリアント社製；「ＮＩＰＡＣＩＤＥ ＢＩＴ ２０」）を０．５部添加して、乳白色の樹脂エマルジョン（固形分酸価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分濃度４０％；平均粒子径９０ｎｍ；樹脂酸価５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
[Comparative Example 1]
A mixture comprising 70.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of butyl acrylate and 9.0 parts of methacrylic acid was added to 8.9 parts of a non-reactive surfactant (made by Kao Corporation; trade name “Emulgen 1135S— 70 "(nonionic non-reactive surfactant, non-volatile content 70%) 3.1 parts and Clariant; trade name" Emulsogen EPA 073 "(anionic non-reactive surfactant, non-volatile content 28%) 5 .8 parts) was added to the dissolved aqueous solution and stirred to prepare an emulsified monomer composition.
Next, 112.1 parts of water and 3.9 parts of non-reactive surfactant (manufactured by Clariant; trade name “Emulsogen”) were placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. EPA073 "(anionic non-reactive surfactant, non-volatile content 28%)) was added, dissolved by stirring, and the temperature was raised to 73 ° C. 5% of the emulsified monomer was added and stirred there. When the temperature lowered by the addition of the emulsifying monomer became 73 ° C. again, 1.5 parts of 3% potassium persulfate was added to the reaction vessel to carry out an initial polymerization reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 80 ° C., 5.8 parts of 3% potassium persulfate and the remaining emulsified monomer composition were added dropwise over 4 hours to allow the polymerization reaction to proceed. After completion of the dropping, the pH was adjusted to 8 using a 10% aqueous ammonia solution, and the reaction was aged for 1 hour.
Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., and stirring was further continued for 1 hour. Subsequently, after cooling to room temperature, 0.5 part of a preservative (manufactured by Clariant; “NIPACIDE BIT 20”) was added, and a milky white resin emulsion (solid content acid value 27.1 mgKOH / g; solid content concentration 40%) Average particle diameter 90 nm; resin acid value 51.3 mgKOH / g).
上記実施例１および２、比較例１で得られた樹脂エマルジョンを用いて水性インクジェットインク用組成物（Ａ）を調製し、下記の通り配合液安定性を評価した。配合割合は、樹脂エマルジョン９部（固形分量）、２−ピロリドン１０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部、濡れ剤（ネオス社製；商品名「フタージェント１５０ＣＨ」）０．０５部、水７０．９５部となるよう調製した。 A water-based inkjet ink composition (A) was prepared using the resin emulsions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the composition stability was evaluated as follows. The blending ratio is 9 parts (solid content) of resin emulsion, 10 parts of 2-pyrrolidone, 10 parts of propylene glycol monopropyl ether, 0.05 part of wetting agent (manufactured by Neos; trade name “Furgent 150CH”), 70. Prepared to be 95 parts.
＜配合液安定性（１）＞
上記水性インクジェットインク用組成物（Ａ）１００ｍＬを６０℃のオーブン内に２週間保存し、保存前後の粘度の変化率を測定した。
なお、粘度は、東機産業社製、ＴＶＢ−１０形粘度計を用いて、温度２３℃における粘度を測定した。
（評価）
○・・・５％未満
△・・・５％以上〜１０％未満
×・・・１０％以上
<Combination liquid stability (1)>
100 mL of the aqueous inkjet ink composition (A) was stored in an oven at 60 ° C. for 2 weeks, and the rate of change in viscosity before and after storage was measured.
The viscosity was measured at a temperature of 23 ° C. using a TVB-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ less than 5% △ ・ ・ ・ 5% or more and less than 10% × ・ ・ ・ 10% or more
また、上記実施例１および２、比較例１で得られた樹脂エマルジョンを用いて水性インクジェットインク用組成物（Ｂ）を調製し、下記の通り配合液安定性を評価した。配合割合は、樹脂エマルジョン７部（固形量）、２−ピロリドン１０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部、濡れ剤（ネオス社製；商品名「フタージェント１５０ＣＨ」）０．０５部、顔料分散体（クラリアント社製；商品名「Ｈｏｓｔａｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−ＰＴ ＶＰ ２６６９」）２部、水７０．９５部となるよう調製した。 Moreover, the aqueous inkjet ink composition (B) was prepared using the resin emulsions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the stability of the blended liquid was evaluated as follows. The blending ratio is 7 parts of resin emulsion (solid amount), 10 parts of 2-pyrrolidone, 10 parts of propylene glycol monopropyl ether, 0.05 part of wetting agent (manufactured by Neos; trade name “Furgent 150CH”), pigment dispersion (Manufactured by Clariant, trade name “Hostajet Yellow 4G-PT VP 2669”) was prepared to be 2 parts and 70.95 parts of water.
＜配合液安定性（２）＞
上記水性インクジェットインク用組成物（Ｂ）１００ｍＬを６０℃のオーブン内に１週間保存し、保存前後の粘度の変化率を測定した。
なお、粘度は東機産業社製、ＴＶＢ−１０形粘度計を用いて、温度２３℃における粘度を測定した。
（評価）
○・・・５％未満
△・・・５％以上〜１０％未満
×・・・１０％以上
<Combination liquid stability (2)>
100 mL of the aqueous inkjet ink composition (B) was stored in an oven at 60 ° C. for 1 week, and the rate of change in viscosity before and after storage was measured.
The viscosity was measured at a temperature of 23 ° C. using a TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ less than 5% △ ・ ・ ・ 5% or more and less than 10% × ・ ・ ・ 10% or more
また、上記水性インクジェットインク用組成物（Ａ）を用いて、下記の通り塗膜強度を評価した。
＜塗膜強度＞
上記水性インクジェットインク用組成物（Ａ）をポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣシート）上にバーコーターＮｏ．４を用いて塗工した後、８０℃のオーブンに１０秒間入れ、乾燥させることにより塗膜を得た。得られた塗膜を２５ｍｍ×２００ｍｍに裁断し試験片とした。
ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準じ、磨耗試験機II型を用いて塗膜強度を測定し、塗膜の基材
密着性や耐擦過性を確認した。
Moreover, the coating-film intensity | strength was evaluated as follows using the said composition for water-based inkjet inks (A).
<Coating strength>
The composition (A) for water-based inkjet ink was placed on a polyvinyl chloride sheet (PVC sheet) with a bar coater No. After coating using 4, the film was put in an oven at 80 ° C. for 10 seconds and dried to obtain a coating film. The obtained coating film was cut into 25 mm × 200 mm to obtain test pieces.
According to JIS L-0849, the coating film strength was measured using an abrasion tester type II, and the substrate adhesion and scratch resistance of the coating film were confirmed.
［乾燥条件下］
上記試験片に対して、試験用布片（金巾３号）を使用し、４７０ｇ荷重で５０往復擦過した後の試験片の表面状態を観察した。
［評価］
○・・・塗工面に全く傷がつかない
△・・・塗工面に傷がつく
×・・・塗工面がはがれ、基材が見える
[Dry conditions]
A test cloth piece (gold width 3) was used for the above test piece, and the surface condition of the test piece after 50 reciprocating rubs under a load of 470 g was observed.
[Evaluation]
○ ・ ・ ・ No scratch on the coated surface △ ・ ・ ・ Scratched on the coated surface × ・ ・ ・ The coated surface is peeled off and the substrate is visible
［湿潤条件下（水）］
上記試験片に対して、水を十分に染込ませた試験用布片（金巾３号）を使用し、４７０ｇ荷重で５０往復擦過した後の試験片の表面状態を観察した。
［評価］
○・・・塗工面が全く溶解しない
△・・・塗工面が一部溶解し、跡が残る
×・・・塗工面の大部分が溶解し、基材が見える
[Wet conditions (water)]
A test cloth (gold width 3) in which water was sufficiently soaked was used for the above test piece, and the surface state of the test piece after 50 reciprocations with a load of 470 g was observed.
[Evaluation]
○ ・ ・ ・ The coated surface does not dissolve at all △ ・ ・ ・ Part of the coated surface dissolves and leaves a mark × ・ ・ ・ Most of the coated surface dissolves and the substrate is visible
［湿潤条件下（エタノール）］
上記試験片に対して、エタノール７０重量％と水３０重量％を混合した液を十分に染込ませた試験用布片（金巾３号）を使用し、４７０ｇ荷重で５０往復擦過した後の試験片の表面状態を観察した。
［評価］
○・・・塗工面が全く溶解しない
△・・・塗工面が一部溶解し、跡が残る
×・・・塗工面の大部分が溶解し、基材が見える
[Wet conditions (ethanol)]
Test after rubbing 50 reciprocations with a load of 470 g using a test cloth piece (gold width 3) sufficiently infused with a mixture of 70 wt% ethanol and 30 wt% water with respect to the above test piece The surface condition of the piece was observed.
[Evaluation]
○ ・ ・ ・ The coated surface does not dissolve at all △ ・ ・ ・ Part of the coated surface dissolves and leaves a mark × ・ ・ ・ Most of the coated surface dissolves and the substrate is visible
上記配合液安定性試験（１），（２）、塗膜強度試験の結果を、下記の表１に示す。 Table 1 below shows the results of the blended liquid stability tests (1) and (2) and the coating strength test.
塗膜強度試験の結果より、乾燥条件下および湿潤条件下（水）では実施例１，２および比較例１のいずれも優れた塗膜強度（密着性）を示しているのに対し、湿潤条件下（エタノール）では、固形分酸価が低い樹脂エマルジョンから得られた実施例１および２の塗膜は優れた塗膜強度（耐エタノール性）を示すものの、固形分酸価が高い樹脂エマルジョンから得られた比較例１の塗膜の強度は低いものである。
従って、樹脂エマルジョンの固形分酸価と耐エタノール性には相関があり、固形分酸価が低い樹脂エマルジョンから得られる塗膜の方が耐エタノール性に優れるものであることがわかる。
一方、一般的には、樹脂エマルジョンの固形分酸価が低くなると、インク組成物とする際の溶剤との相溶性や顔料の分散安定性が低下すると考えられるものであるところ、実施例１および２の配合液安定性の結果より、本発明の樹脂エマルジョンを用いた水性インクジェットインク用組成物は、意外にも樹脂エマルジョンの固形分酸価が低くても充分な配合安定性を有するものであることがわかる。
以上より、本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンは、安定性と塗膜強度（特に耐エタノール性）にバランスよく優れるものである。
From the results of the coating strength test, the wet and dry conditions (water) showed excellent coating strength (adhesiveness) in all of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, whereas the wet conditions Below (ethanol), although the coating films of Examples 1 and 2 obtained from the resin emulsion having a low solid content acid value show excellent coating strength (ethanol resistance), the resin emulsion having a high solid content acid value is used. The strength of the obtained coating film of Comparative Example 1 is low.
Therefore, it can be seen that there is a correlation between the solid content acid value of the resin emulsion and the ethanol resistance, and the coating film obtained from the resin emulsion having a low solid content acid value is superior in ethanol resistance.
On the other hand, in general, it is considered that when the solid content acid value of the resin emulsion is lowered, compatibility with the solvent and the dispersion stability of the pigment when the ink composition is prepared are reduced. From the results of the liquid mixture stability of 2, the water-based inkjet ink composition using the resin emulsion of the present invention surprisingly has sufficient compounding stability even if the solid content acid value of the resin emulsion is low. I understand that.
As mentioned above, the resin emulsion for water-based inkjet inks of the present invention is excellent in balance between stability and coating film strength (particularly ethanol resistance).
本発明の水性インクジェットインク用樹脂エマルジョンは、水性インクジェットインクとして使用した際の特に非吸収性基材へ密着性と耐薬品性に優れるものであるため、水性インクジェットインクとして有用である。 The resin emulsion for aqueous inkjet inks of the present invention is useful as an aqueous inkjet ink because it has excellent adhesion and chemical resistance to a non-absorbent substrate particularly when used as an aqueous inkjet ink.
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