JP2013213150A - 粉末セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースの分子量の低下の少ない、粉末セルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース含有原料を、ラジカル発生剤の存在下に粉砕する粉末セルロースの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉末セルロースの製造方法に関する。

パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られる粉末セルロースは、セルロース誘導体の原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として用いられており、種々の製造方法が知られている。
例えば、特許文献１には、セルロース含有原料を粉砕助剤と共に粉砕機で機械的に処理して、粒径を低下させたセルロースを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、シート状パルプを粉砕機で処理して、微粉砕パルプを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、セルロースに揮発性有機溶媒を吸着させた後、乾式機械的粉砕により微粉砕して、粉末セルロースを製造する方法が開示されている（実施例１参照）。

特開２０１０−３７５２６号公報 特開平５−１６８９６９号公報 特許第２５６０２３５号公報

しかしながら、前記特許文献１〜３に記載された方法では、セルロース含有原料を粉砕するにあたり、セルロース含有原料の粒径の低減に伴いセルロースの分子量が低下する。
本発明は、セルロースの分子量の低下の少ない、粉末セルロースの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、セルロース含有原料をラジカル発生剤の存在下に粉砕することにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、セルロース含有原料を、ラジカル発生剤の存在下に粉砕する、粉末セルロースの製造方法である。

本発明の粉末セルロースの製造方法によれば、セルロース含有原料に対して分子量の低下の少ない粉末セルロースを得ることができる。

＜セルロース含有原料＞
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上のものである。該セルロース含有量の上限は、１００質量％である。ここで、セルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜１００質量％であり、他の成分としてはリグニン等を含む。

前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；バガス、稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。
これらの中では、より高分子量のセルロースを含有しているという観点から、パルプ類が好ましい。
セルロース含有原料中の水分量は、セルロース含有原料中のセルロースに対し０〜１００質量％が好ましく、０．３〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましい。セルロース含有原料中の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対してが１００質量％以下であれば、粉砕時に系内に過剰な自由水が少なく、容易に粉砕することができる。

セルロース含有原料の形状は、後述する粉砕を行う装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、前記の各種木材チップ、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類等を裁断、解砕、又は粗粉砕して得られるペレット状、チップ状、繊維状、又は粗粉末セルロース含有原料であることが好ましい。
チップ状セルロース含有原料は、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ−２２０」）等を用いることにより得ることができる。
チップ状パルプのセルロース含有原料の大きさは、後述する粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍ角、より好ましくは０．８〜３０ｍｍ角、更に好ましくは１〜１０ｍｍ角である。

繊維状又は粗粉末セルロース含有原料入手のための解砕又は粗粉砕に用いる粉砕装置に限定はなく、通常セルロース含有原料を解砕又は粉砕する際に用いる場合は、ナイフミル（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＨＡ−２５４２」）等を用いることができる。
繊維状セルロース含有原料の平均繊維長は、後述する粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは５ｍｍ以下である。また、入手の容易さの観点から２００μｍ以上であることが好ましい。上記の観点から、繊維状セルロース含有原料の平均繊維長は２００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。繊維状セルロース含有原料の平均繊維長と平均繊維径の軸比（平均繊維長／平均繊維径）は、取り扱いやすさの観点から、１０〜４０００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、１００〜１０００が更に好ましい。
なお、繊維状セルロース含有原料の平均繊維長、及び平均繊維径は、顕微鏡下で観察を行い、無作為に抽出した少なくとも２０本の繊維の繊維長及び繊維径を測定し、平均することで得ることができる。

粗粉末セルロース含有原料のメジアン径は、後述する粉砕をより効率的に行う観点から、１ｍｍ以下が好ましい。一方、通常、セルロース含有原料の小粒径化はセルロースの分子量低下を伴うため、粒径の低下と共に高分子量のセルロースを含有するセルロース含有原料の入手は困難になる。この観点から、粗粉末セルロース含有原料のメジアン径は、１００μｍ以上が好ましい。以上の観点から、粗粉末セルロース含有原料のメジアン径は１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜３００μｍが更に好ましい。
本発明において、粗粉末セルロース含有原料のメジアン径及び後述する粉末セルロースのメジアン径は、光散乱測定法により測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
上記範囲に裁断、解砕、又は粗粉砕を行うことにより、必要に応じて行う乾燥処理を効率的に行うことができ、また後述する粉砕時の負荷を軽減し、効率的に粉砕を行うことができる。

本発明において「粉末セルロース」とは、セルロース含有原料に対して後述する粉砕を行って得られる、小粒径化されたセルロース含有原料のことをいい、必ずしもセルロースのみからなることを意味しない。

＜ラジカル発生剤＞
本発明方法において用いられるラジカル発生剤は、熱や光によって開裂し、該開裂によってラジカルを発生するものであれば特に制限はない。ラジカル発生剤として、具体的にはアゾ化合物、過酸化物、アリール基、シクロヘキシル基、シアノ基又はハロゲン原子が置換したエタン化合物、ジスルフィド化合物等が挙げられ、さらに具体的には「ラジカル重合ハンドブック」（株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年９月１０日発行）の２２〜３３頁にラジカル重合開始剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物、又は下記一般式（２）で表されるジアシルパーオキサイドがより好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、シアノ基、アミジノ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基若しくはイミノ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、カルボキシアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数３〜１８のアリル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。入手の容易さの観点から、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基又はイソブチル基がより好ましく、Ｘはシアノ基、アミジノ基，炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。

前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の好ましい例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの中で、入手の容易さの観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ³は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アシル基、フッ素化アシル基、若しくはフッ素化アルキル基、炭素数２〜２２のカルボキシアルキル基、炭素数３〜２２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。入手の容易さの観点から、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、ドデシル基又は炭素数６のアリール基がより好ましい。
前記一般式（２）で表される有機過酸化物の好ましい例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド及びパーフルオロブチリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中で、入手の容易さの観点から、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。
ラジカル発生剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明おいて用いるラジカル発生剤の使用量は、セルロース含有原料中のセルロースの分子量低下抑制の効果と、得られるセルロース粉末の純度の観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
ラジカル発生剤の使用時の形態については特に限定はなく、そのまま用いても、溶媒中に溶解又は分散して用いてもよい。効率的にセルロース含有原料を粉末化させる観点から、過酸化物以外のラジカル発生剤は、そのまま用いることが好ましい。ラジカル発生剤として過酸化物を使用する場合には、摩擦や衝撃による爆発を防ぐ観点から、溶媒中に溶解又は分散して使用することが好ましい。

ラジカル発生剤を溶解させるために用いる溶媒としては、ラジカル発生剤の種類により適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。過酸化物を溶解又は分散させる溶媒としては、過酸化物の安定性に対する影響が少ない観点から、アセトン、ベンゼン、トルエン、クメン、酢酸エチル等が好ましい。
本発明方法において、ラジカル発生剤の添加方法は、使用量のうち全量を一括で添加してもよく、セルロース含有原料を粉砕途中に分割して添加してもよい。

＜粉砕＞
粉砕に用いる粉砕機に特に限定はない。セルロース含有原料を効率よく粉砕できる観点から、媒体式ミルを好ましく用いることができる。媒体式ミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率の観点から、振動ミル及び遊星ミルが好ましい。
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらであってもよい。
媒体式ミルに充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。

媒体の形状としては、ボール、ロッド等を用いることができる。ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は、効率的にセルロースを粉末化させる観点から、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍであり、ロッドの長さは、粉砕機の容器の軸方向の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体式ミルに充填する媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースを粉末化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍである。
ロッド又はボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロース含有原料を粉末化させることができる。

媒体の充填率は、媒体式ミルの機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式ミル内部の容積に対する媒体の体積の比率をいう。
媒体式ミルと媒体の組み合わせとしては、ロッドを充填した振動ミル、ボールを充填した遊星ミルが好ましく、ロッドを充填した振動ミルがより好ましい。

粉砕時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、セルロース含有原料を粉末化させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．０８〜３ｈｒである。
粉砕時の温度は、特に制限はないが、セルロース含有原料の熱劣化を防ぐ観点及び製造コストの観点から、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。
本発明の製造方法によれば、セルロース含有原料中のセルロースの分子量低下を抑制しながら平均粒径を低下させた粉末セルロース製造することができる。

本発明により得られる粉末セルロースのメジアン径は、本発明で得られる粉末セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１２０μｍ、更に好ましくは３０〜９０μｍである。
本発明により得られる粉末セルロールの平均分子量は、工業原料として用いる際の化学反応性及び入手の容易さの観点から、好ましくは１万〜８０万であり、より好ましくは３万〜５０万であり、更に好ましくは５万〜３５万である。なお、本発明において粉末セルロースの平均分子量とは、粘度平均分子量であり、実施例に記載の方法により測定することができる。

実施例及び比較例で使用したセルロース含有原料又は得られた粉末セルロースのメジアン径、水分量及びセルロース含有量、粘度平均分子量の測定は、以下に記載の方法で行った。

＜メジアン径の測定＞
メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に媒体として水を用いて分散し、超音波処理を１分間施した後、波長６５０ｎｍにおける透過率が約８０％となる試料濃度にて、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。

＜水分量の算出＞
セルロース含有原料中の水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１２０℃にて測定を行った。３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された値を、セルロース含有原料中のセルロースに対する質量％に換算し、水分量とした。

＜粘度平均分子量の測定＞
（銅−アンモニア法）
（（i）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５質量％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５質量％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロース含有原料（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの；実施例で製造した絶乾パルプ）又は実施例もしくは比較例で得られた粉末セルロースを加え、メスフラスコの標線まで２５質量％アンモニア水を加えた。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同様の操作を行って、添加するセルロース含有原料量又は粉末セルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なるパルプ濃度又は粉末セルロース濃度の測定用溶液を調製した。

（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウべローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度又は粉末セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ)を以下の式より求めた。
η_sp／ｃ＝（ｔ／ｔ₀−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ又は粉末セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均分子量（Ｍ_V)を求めた。
Ｍ_V＝２０００×［η］×１６２．１４（ｇ／ｍｏｌ）
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)

＜セルロース含有量＞
セルロース含有原料中のセルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。より具体的には、以下の方法で行った。
１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥し、その後粉砕した試料をエタノール・ベンゼン混合溶剤〔１：１（体積比）〕で６時間ソックスレー抽出を行い、更にエタノールで４時間ソックスレー抽出を行って、抽出後の試料を６０℃で真空乾燥した（以下「真空乾燥後の試料」ともいう）。得られた試料２．５gに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを加え、７０〜８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を加えて加温する操作を繰り返し行い、試料が白く脱色するまで３〜４回処理を繰り返した。得られた白色の残渣をグラスフィルター（１Ｇ−３）でろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、残渣質量を求め、下記式によりセルロース含有原料中のセルロース含有量（質量％）を算出した。
セルロース含有量（質量％）＝〔残渣質量(ｇ)／真空乾燥後の試料質量(ｇ)〕×１００

実施例１
シート状木材パルプ（テンベック社製、商品名：Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋）をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、ＳＧＧ−２２０型）により３〜５ｍｍ角のチップ状に裁断した。得られた木材パルプチップを真空乾燥機にて１０５℃、１２時間真空（２０ｋＰａ）乾燥させチップ状絶乾パルプ（水分量２質量％、セルロース含有量９９質量％、粘度平均分子量２６０，０００）とし、これをセルロース含有原料として用いた。
上記チップ状絶乾パルプ１００ｇに、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；関東化学株式会社製、鹿特級）を１．０ｇ（絶乾パルプ中のセルロースに対し１質量％）混合し、混合物を振動ミル（中央化工機株式会社製、ＭＢ−１、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、材質：ＳＵＳ３０４製、本数：１３本、ロッド径：３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ）を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で２０℃にて５分間粉砕した。得られた粉末セルロースのメジアン径は１０８μｍであり、粘度平均分子量は１９８，０００であった。結果を表１に示す。

実施例２〜４
ラジカル発生剤の種類と使用量及び粉砕時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に操作して粉末セルロースを得た。結果を表１に示す。

比較例１
ラジカル発生剤を使用せず、粉砕時間を１０分に変えた以外は、実施例１と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表２に示す。

比較例２
粉砕時間を２０分に変えた以外は、比較例１と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表２に示す。
比較例３
粉砕時間を３０分に変えた以外は、比較例１と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表２に示す。

実施例５
ラジカル発生剤存在下に粉砕する際のセルロース含有原料の水分量を２０質量％に変え、粉砕時間を４０分に変えた以外は、実施例１と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表３に示す。

比較例４
ラジカル発生剤を使用せず、粉砕時間を６０分に変えた以外は、実施例５と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表３に示す。

実施例６
実施例１で用いたチップ状絶乾パルプ１００ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、ＭＢ−１、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、材質：ＳＵＳ３０４製、本数：１３本、ロッド径：３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ）を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で２０℃にて１０分間粉砕した。得られた木材パルプ粉末（メジアン径１８０μｍ、分子量１８１，０００、水分量５質量％）２０ｇに、ラジカル発生剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ（絶乾パルプ中のセルロースに対し１質量％）混合し、混合物を遊星ミル（株式会社フリッチュ製、Ｐ−６）に投入し、ボール（材質：ジルコニア製、大きさ：直径１０ｍｍ、ボール質量：計３００ｇ）を遊星ミルに充填し（充填率：２１％）、回転数５００ｃｐｍにて１０分粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は５９μｍであった。粘度平均分子量は１５３，０００であった。結果を表４に示す。

実施例７
ラジカル発生剤の種類を表４に示すように変えた以外は、実施例６と同様に操作して粉末セルロースを得た。結果を表４に示す。

比較例５
ラジカル発生剤を使用せず、遊星ミルによる粉砕処理の粉砕時間を２０分に変えた以外は、実施例６と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表４に示す。

実施例８
ラジカル発生剤の種類と使用量及び粉砕時間を表５に示すように変えた以外は、実施例６と同様に操作して粉末セルロースを得た。結果を表５に示す。

比較例６
遊星ミルによる粉砕処理の粉砕時間を５分に変えた以外は、比較例５と同様に操作し粉末セルロースを得た。結果を表５に示す。

表１〜表５から、木材パルプをラジカル発生剤の存在下に粉砕することにより、ラジカル発生剤の非存在下に粉砕を行う場合に比べて、同程度のメジアン径まで粉砕すると、平均分子量の高い粉末セルロースを得られることがわかる。

本発明の方法によれば、分子量の低下を抑えつつ、粒径を低下させた高分子量の粉末セルロースを得ることができる。本発明により得られた粉末セルロースは、セルロース誘導体の原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として利用することができる。

Claims (6)

1. セルロース含有原料を、ラジカル発生剤の存在下に粉砕する粉末セルロースの製造方法。
2. セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の粉末セルロースの製造方法。
3. セルロース含有原料中の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して０〜１００質量％である、請求項１又は２に記載の粉末セルロースの製造方法。
4. ラジカル発生剤の使用量が、セルロース含有原料中のセルロースに対し０．０１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末セルロースの製造方法。
5. セルロース含有原料を、媒体式ミルで粉砕する、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末セルロースの製造方法。
6. 粉末セルロースのメジアン径が１０〜１５０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末セルロースの製造方法。