JP2013213074A - α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法および固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生産性、高い触媒活性、高い立体特異性を維持したまま、粒径分布、固体触媒の平均粒子径を制御することができるα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法およびショートパスの原因粒子の生成を抑えることができる固体触媒成分（Ａ）を提供する。
【解決手段】不活性炭化水素溶媒中で、マグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）、電子供与体（ａ５）、ヒドロキシ含有化合物（ａ６）、およびハロゲン化合物（ａ７）を接触させ、反応させて固体触媒成分（ａ）を製造する方法であって、成分（ａ５）と成分（ａ１）とのモル比［（ａ５）／（ａ１）］が、０より大きく、０．１以下とすることを特徴とする固体触媒成分の製造方法、および固体触媒成分（Ａ）など。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子の平均径が制御されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法および固体触媒成分（Ａ）に関し、さらに詳しくは、狭い粒径分布を維持しながら平均粒径が任意に制御されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法、および固体触媒成分（ａ）と、ビニルシラン化合物、有機Ａｌ化合物や電子供与化合物からなる、重合活性や立体特異性に優れた固体触媒成分（Ａ）に関する。

ポリプロピレンの代表される製造方法としては、スラリー重合、塊状（バルク）重合、気相重合などが挙げられる。そして、ポリプロピレンの耐衝撃性などを改良するために、ポリプロピレンの単独重合体に、α−オレフィンの共重合体などを添加することが知られているが、コストなどの面から、プロピレンを主成分として重合を行い（第一重合工程）、次いで、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させる（第二重合工程）、いわゆるブロック共重合を行なう方法が一般的になっている。

ブロック共重合を行なうにあたり、更なる製造コストの削減には、各成分を異なる重合槽で連続的に製造を行なう方法を用いることで、回分式（バッチ式）と比較して、有利となる。すなわち、２種類の異なる成分（プロピレンの単独重合体とプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンによる共重合体）を製造するには、２槽の連続プロセスによって製造するのが好ましいと言われており、第一重合反応器として、バルク重合槽、第二重合反応器として、気相重合槽を具備する連続反応器が、世界的に標準的な製造プロセスとなっている。
オレフィン重合体の製造において、特に連続式反応器では、高い重合性能や運転性を有する重合触媒の開発が望まれている。また、優れた製品を得るために、世界中で重合触媒の改良やプロセスの改良研究が多くなされている。高い重合活性および高い立体特異性を有する触媒としては、例えば、特許文献１に開示された方法などで改良がなされている。
しかしながら、連続反応器にて得られた製品の品質や運転性に関して、問題を有していた。

また、２槽連続プロセスにて得られるブロック共重合体に関しては、バッチ式で得られるものと比較して、一般的に、耐衝撃性などが劣る傾向がある。これは、下記のようなメカニズムであると推察されている。
すなわち、単純な２槽連続プロセスでは、滞留時間分布が存在するため、多くの未反応の重合体や触媒成分が、所定の滞留時間を経ることなく、第一反応器から第二反応器へと移送される現象（ショートパス）が見られる。ショートパスした粒子が第二反応器へ送られると、得られるブロック共重合体の組成が不均一状態を形成する。このようにショートパスした成分の多くは、高粘度の共重合体を形成すると、考えられており、重合体を成形した際に、フィッシュアイを形成しやすくなり、この部分に応力が集中することで、破壊の起点となることが多い。そのため、ブロック共重合体の品質の低下の原因となる。

したがって、ポリプロピレンの製品品質を向上させるには、第一反応器におけるショートパスを抑制することが望ましいとされている。ショートパスを抑制する装置検討がなされており、分級器などを用いて、ショートパスを防ぐような検討が進められている。特許文献２において、第一重合工程で複数の重合槽を直列に接続する方法が開示されているが、こうした方法は、反応器を多く設置する多槽プロセスであり、機器のメンテナンス費用や設置面積などの面から経済的ではない。

また、第一反応器から第二反応器へ移送する間に分級器を設置する方法が提案されている。例えば、特許文献３では、ポリプロピレン粒子を濃縮・分級し、ショートパスした粒子を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献４においては、第一反応器の重合体スラリーを攪拌しながら抜き出し、これを向流洗浄し、小粒径成分の少ないスラリーを得て、第二反応器に供給する方法がある。
しかしながら、このような単純な分級システムでは、若干の効果があるものの、解決には至っていない。
そのため、分級の効率を最大限に得られるようにサイクロン方式を使用した分級システムも、特許文献５などにおいて、提案されている。
しかしながら、サイクロン方式を使用した分級システムでも、７５μｍ未満の小粒径粒子の分離が不十分であり、分級効率を上げるために、リサイクル率を上げると、生産性が著しく低下するという欠点がある。

上記は、ショートパスの原因粒子を可能な限りショートパスさせないことを思想とした装置面からの提案の例であるが、近時においては、ショートパスの原因粒子の生成を抑制する検討も行われている。オレフィン重合用固体触媒として、粒径分布の狭いものが望ましいと、考えられている。
粒径分布の狭いマグネシウム化合物担持型の高活性触媒を用いた上で、沈降液力分級器からなる分級システムを用いる方法が提案されている。例えば、特許文献６では、固体触媒成分の粒径分布をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布で近似した際に、粒径分布を示すｎ項が、ｎ≧５であるものを用い、沈降液力分級器を用いて、大粒径粒子を多く含むスラリーを第二反応器へ移送し、小粒径粒子を多く含むスラリーを第一反応器に戻すことで、ショートパスに関しては、改善することが可能となったが、触媒の平均粒径が過度に小さい場合、第一反応器内での長期滞留するという問題を抱えていた。また、平均粒径が過度に大きなものを使用した場合、大きな第一反応器から抜き出した粒子が分級器下部に滞留し、局部的に重合が進行することで、重合塊を形成し、後続にある流動フラッシュ槽にて閉塞するなどの問題点を有していた。

第一反応器がバルク重合槽であり、第二反応器が気相重合槽である連続プロセスにおいて、第一反応器のプロピレン液中の重合体のスラリーを連続的に抜き出し、第二反応器に移送する際に、液化プロピレンを気化させ、気体状のプロピレンと重合体を第二反応器へ移送する高圧の脱ガス設備を具備しているものがある。これは、流動フラッシュ槽と言われ、分散板を槽内下部に有し、ガス流動による流動床形成、若しくはガス流動および機械的攪拌による流動床を形成しているものなどがある。そのため、粒径分布が狭くても、第一反応器から抜き出した重合体が過度に大きい場合、槽内の流動性が低下し、局所的な重合反応により、重合塊を形成し、抜き出し不良を生じさせ、場合によっては、プラントの運転を停止させなければならず、コスト的に不利となる。また、第一反応器から抜き出した重合体が過度に小さい場合、流動フラッシュ槽内でのエントレイメントにより、リサイクルラインのフィルターの閉塞を生じたり、槽内へ付着することでシーティングを生じたりすることで、運転が困難となり、プラント停止に至る。そのため、生産性を低下させて運転しなければならない。また、複数の触媒を用いて、プラントにて運転を実施する場合、重合体の粒径によって、運転条件を変更せざるを得ないため、運転負荷が大きくなる。
上記のことから、重合性能を損なうことなく、粒径分布が狭く、かつ固体触媒の平均粒子径を適度な値に制御可能な、固体触媒の安定的な製造方法が強く望まれていた。

重合体の粒子径を制御するには、固体触媒の平均粒径を制御する方法が有効である。オレフィン用重合触媒の製造方法は、以下の３つの方法が知られている（ポリプロピレンハンドブック エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著）。
１．物理的ルート
２．物理的＋化学的ルート
３．化学的ルート
現在では、３．の化学的ルートが一般的であり、担体となる塩化マグネシウムの形成方法やハロゲン化手法・内部ドナー種が各社異なっており、特徴を出している。
一般的に、オレフィン重合用触媒の製造方法としては、塩化マグネシウムをエタノールなどのアルコールを添加し、加熱・混合させ、溶解した後、溶液状の付加体とし、ノズルを介して、冷却液または、冷却気体にスプレーする方法がとられるものが多い。これらの方法は、２つの反応器を用い、ノズルからの流出速度や冷却液・気体側のせん断速度を制御し、粒径径を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
これらの方法は、複数の反応器が必要で、固体と液体の分離装置などが用いられることが多く、高価な設備となる。その為、化学的ルートの中でも、塩化マグネシウムやアルコキシマグネシウム化合物を溶解させ、これら触媒担体前駆体を四塩化チタンなどのハロゲン化物を用いて、塩化マグネシウムを形成させると共に、活性点となるチタン化合物の担持を１つの反応器内で行なう方法がプラントの建設コスト的に有利である。しかしながら、塩化マグネシウムの形成とチタン化合物を同時に行なう方法を用いる際に、溶解した塩化マグネシウムが生成する速度は、著しく速く、攪拌動力が低い領域では、粒子径を制御するのは困難であり、ハロゲン化反応時の攪拌速度を大きく上げなければならない。また、せん断速度が遅くなると、固体触媒の凝集物を生成しやすく、重合性能の低下や重合プラントでの運転性を著しく低下させるものとなる。そのため、重合性能を損なうことなく、触媒の平均粒径のみ変化する手法の発明が、望まれている。

狭い粒径分布を持つポリプロピレン向けの触媒として、アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物、ケイ素化合物、電子供与体を接触反応させた後に、ハロゲン化チタン化合物によりスラリー化する方法が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。
また、前記特許文献１では、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ケイ素アルコキシドと、カルボン酸エステルなどの電子供与体との接触により得られる、液状の反応生成物を、ハロゲン含有チタン化合物との接触処理にて、固体触媒成分を得る方法、および、得られた固体触媒成分を有機Ａｌ化合物と電子供与体とで接触させることによって得られるオレフィン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により、重合活性や立体特異性が高い触媒としては改良されているものの、固体触媒成分の平均粒径の制御性は、改善されることは無かった。また、発明者等が知る限りでは、狭い粒径分布を維持しながら、高い生産性を有する重合触媒の製造方法という意味では、未だ充分ではなく、更なる重合触媒の改良技術の開発が望まれている。

特許第３５３７５３４号公報 特公昭４９−１２５８９号公報 特開昭５５−１１６７１６号公報 特開昭５１−１０６５３３号公報 特開平７−２８６００４号公報 米国特許４３９９０５４号 特開平１０−２６５５２０号公報 特許第３３５４０２６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、高い生産性、高い触媒活性、高い立体特異性を維持したまま、粒径分布、固体触媒の平均粒子径を制御することができるα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法およびショートパスの原因粒子の生成を抑えることができる固体触媒成分（Ａ）を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、固体触媒成分（ａ）を製造する際に、不活性炭化水素溶媒下で、特定の式で表わされるマグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）および電気供与体（ａ６）に加え、ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）を、マグネシウム化合物（ａ１）に対し、０より大きく、０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のモル比にて添加し、液状の反応生成物（ａ＊）を形成させた後に、ハロゲン化合物（ａ７）を接触させ、スラリー化させることにより、固体触媒成分（ａ）が高い性能を維持したまま、自由に平均粒径のみ制御できる固体触媒成分（ａ）が得られることを見出し、さらに、この手法を用いることで、所望する平均粒径の触媒が得られることを確認し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに、至った。
上記の知見は、以下の本発明の技術思想やメカニズムから得られたものである。
つまり、特定の式で表わされるマグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）および電気供与体（ａ６）に加え、ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）を、不活性溶媒中で接触させることで、液体または不活性溶媒中に分散させることができ、この分散した物質、すなわち、反応生成物（ａ＊）は、ヒドロキシ含有化合物（ａ５）が直接的に、若しくは一部のヒドロキシ含有化合物とアルコキシマグネシウム化合物との反応により、アルコールなどを生成することで、エマルションを形成する。この際に、ヒドロキシ含有化合物が液体若しくは分散したアルコキシマグネシウム化合物のエマルションサイズの変化に大きな影響を与える。ヒドロキシ含有化合物の添加量が少ない領域では、エマルションサイズが大きく、添加量の多い領域ではエマルションサイズが小さくなる。この溶液または分散物を、四塩化チタンなどのハロゲン化物（ａ７）を用いてハロゲン化することで、ヒドロキシ含有化合物の添加量の少ない領域では、固体触媒成分の粒子径が大きくなり、添加量が多い領域では、固体触媒成分の粒子径が小さくなる。その為、攪拌数を大きく変化させること無く、平均粒径が制御された固体の触媒成分と触媒担体を製造することが可能となった。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、不活性炭化水素溶媒中で、下記に示す成分（ａ１）〜（ａ７）を接触させ、反応させて固体触媒成分（ａ）を製造する方法であって、
成分（ａ５）と成分（ａ１）とのモル比［（ａ５）／（ａ１）］が、０より大きく、０．１以下とすることを特徴とする固体触媒成分の製造方法が提供される。
成分（ａ１）：次の一般式で表わされるマグネシウム化合物
一般式：Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_２−ｎ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、同一でも異なってもよく、ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）
成分（ａ２）：次の一般式で表わされるアルコキシチタン化合物
一般式：Ｔｉ（ＯＲ^３）_４−ｍＸ_ｍ
（式中、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）
成分（ａ３）：次の一般式で表わされる有機ケイ素化合物
一般式：Ｑ_ｐＳｉＸ_Ｋ（ＯＲ^４）_{４−ｐ−ｋ}
（式中、ＱおよびＲ^４は、互いに同一でも異なってもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｐとｋは、０＜ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）
成分（ａ４）：次の一般式で表わされるアルコキシケイ素化合物
一般式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４
（式中、Ｒ^５は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
成分（ａ５）：次の一般式で表わされるヒドロキシル基含有化合物
一般式：Ｒ^６ＯＨ
（式中、Ｒ^６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはケイ素含有基を示す。）
成分（ａ６）：フタル酸誘導体および／または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物からなる電子供与化合物
成分（ａ７）：次の一般式で表わされるハロゲン化合物
一般式：ＭＸ_４
（式中、Ｍは、任意の元素を示し、Ｘはハロゲンを示す。）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る製造方法から得られる固体触媒成分（ａ）と、下記の成分（ｂ１）〜（ｂ３）とを接触してなることを特徴とする固体触媒成分（Ａ）が提供される。
成分（ｂ１）：ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物
成分（ｂ２）：下記一般式（１）で表わされるアルコキシケイ素化合物
一般式（１）：Ｒ^８Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_ｂ
（式中、Ｒ^８は、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、Ｒ^８と同一または異なる炭化水素基を表し、Ｒ^１０は、炭化水素基を表し、ａとｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
成分（ｂ３）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記固体触媒成分（Ａ）が予備重合されていることを特徴とする固体触媒成分（Ａ）が提供される。

本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法によれば、高い生産性、高い触媒活性、高い立体特異性および狭い粒径分布を維持したまま、固体触媒の平均粒子径を６〜１２μｍの範囲において、自由に制御することができる固体触媒成分（ａ）を得ることができる。
また、本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、狭い粒径分布を維持しながら平均粒径が任意に制御され、重合活性や立体特異性に優れた固体触媒成分である。
そのため、本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及びその固体触媒成分（Ａ）を含むα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が非常に高いので、例えば、プロピレン系重合体またはプロピレン系ブロック共重合体の製造コストも低減することが可能であり、さらに、得られるプロピレン系重合体またはブロック共重合体の立体規則性が高い。

チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容を理解するためのフローチャート図である。 実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造プロセスを表す概略図である。

以下、固体触媒成分（ａ）、固体触媒成分（ａ）の製造方法、固体触媒成分（Ａ）、触媒などについて、本発明を具体的かつ詳細に説明する。

１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）
本発明の固体触媒成分（ａ）の製造方法において、得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）は、不活性炭化水素溶媒中で、下記に示す成分（ａ１）〜（ａ７）を接触させ、反応させて得られる固体触媒成分（ａ）である。特に、好ましくは下記のマグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）、ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）および電気供与体（ａ６）を接触させ、液状の反応生成物（ａ＊）を形成させた後に、ハロゲン化合物（ａ７）を接触させ、反応させて得られる固体触媒成分（ａ）である。

（１−１）マグネシウム化合物（ａ１）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられるマグネシウム化合物（ａ１）は、次の一般式で表わされる。
一般式：Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_２−ｎ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、同一でも異なってもよく、ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）

上記マグネシウム化合物（ａ１）としては、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_５）などのジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムなどを挙げることができる。また、これらの化合物は、単独あるいは複数用いることもできる。

（１−２）アルコキシチタン化合物（ａ２）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられるアルコキシチタン化合物（ａ２）は、次の一般式で表わされる。
一般式：Ｔｉ（ＯＲ^３）_４−ｍＸ_ｍ
（式中、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）

上記アルコキシチタン化合物（ａ２）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４のようなアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２のようなハロゲン含有アルコキシチタンを挙げることができる。また、これらの化合物は、単独あるいは複数用いることもできる。

（１−３）有機ケイ素化合物（ａ３）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられる有機ケイ素化合物（ａ３）は、次の一般式で表わされる。
一般式：Ｑ_ｐＳｉＸ_Ｋ（ＯＲ^４）_{４−ｐ−ｋ}
（式中、ＱおよびＲ^４は、互いに同一でも異なってもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｐとｋは、０＜ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）

上記有機ケイ素化合物（ａ３）としては、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２などのアルキル基、アリール基含有アルコキシシランまたはアリールオキシシラン、ＣＨ_３ＳｉＣｌ（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＳｉＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_３ＳｉＣｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ＣＨ_３ＳｉＣｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２などのアルキル基もしくはアリール基とハロゲンとを含有するアルコキシシランもしくはアリールオキシシランを挙げることができる。また、これらの化合物は、単独あるいは複数用いることもできる。

（１−４）アルコキシケイ素化合物（ａ４）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられるアルコキシケイ素化合物（ａ４）は、次の一般式で表わされる。
一般式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４、またはＳｉ（ＯＲ^５）_４−ｓＸ_ｓ
（式中、Ｒ^５は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲンを示し、ｓは、０≦ｓ＜４なる数を示す。）

上記アルコキシケイ素化合物（ａ４）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４のようなアルコキシシランやアリールオキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３Ｃｌのようなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含有アリールオキシシランを挙げることができる。また、これらの化合物は、単独あるいは複数用いることもできる。

（１−５）ヒドロキシル基含有化合物（ａ５）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられるヒドロキシル基含有化合物（ａ５）は、次の一般式で表わされる。
一般式：Ｒ^６ＯＨ
（式中、Ｒ^６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはケイ素含有基を示す。）

上記ヒドロキシル基含有化合物（ａ５）としては、アルコール性のヒドロキシ基、フェノール性のヒドロキシ基に関係なく、使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノールなどのフェノール類を挙げることができる。また、これらの化合物は、単独あるいは複数用いることもできる。

（１−６）電子供与化合物（ａ６）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられる電子供与化合物（ａ６）としては、フタル酸誘導体および／または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物からなる。
上記フタル酸誘導体としては、フタル酸、フタル酸エステル、フタル酸無水物、フタル酸ハライド、フタル酸アミド、などを用いることができる。また、フタル酸エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールを用いることができる。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。また、フタル酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。さらに、フタル酸アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを用いることができる。
また、フタル酸誘導体として、芳香環の任意の場所に任意の数だけ任意の置換基を有することができる。置換基の例としては、脂肪族の遊離基、芳香族の遊離基、脂肪族のアルコキシ基、芳香族のアルコキシ基、脂肪族のアミノ基、芳香族のアミノ基、ハロゲンなどを例示することができる。これらのフタル酸誘導体は、あるいは、複数の化合物を併用することもできる。また、同一分子内に異なる官能基を有していても良い。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類などである。

また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記の一般式に表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^２）_２−ＯＲ^３
（上記式中のＲ^１及びＲ^２は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

上記の一般式中のＲ^１は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１として、分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。二つのＲ^１は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

また、上記一般式中のＲ^２は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^２は、Ｒ^１の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、上記一般式中のＲ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^３は、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
さらに、Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、単独あるいは複数の化合物を併用することもできる。

さらに、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物として、アルコキシシラン類も挙げることができる。テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。

これらの電子供与体（ａ６）のうち、好ましく用いられるのは、エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ましくはエステル類である。エステル類の中でも、カルボン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましくはフタル酸エステルであり、最も好ましいのはフタル酸ジエチルである。

（１−７）液状の反応生成物（ａ＊）
本発明の固体触媒成分（ａ）の製造方法において、得られる固体触媒成分（ａ）は、不活性炭化水素溶媒中で、好ましくは上記のマグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）、ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）および電気供与体（ａ６）を接触させ、液状の反応生成物（ａ＊）を形成させた後に、下記のハロゲン化合物（ａ７）を接触させ、反応させて得られる固体触媒成分（ａ）である。

液状の反応生成物（ａ＊）を得る際の、マグネシウム化合物（ａ１）、アルコキシチタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ３）、アルコキシケイ素化合物（ａ４）、ヒドロキシ含有化合物（ａ５）および電子供与体（ａ６）との反応順序には、特に制限はない。
また、反応時に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を存在させることができ、製造上、トルエンを用いることが好ましい。
反応温度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応時間は、０．５〜４時間程度である。

上記（ａ１）〜（ａ６）の使用量をモル比で表すと、通常は、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）：（ａ５）：（ａ６）＝１：０．０５〜４：０．０５〜５：０〜２：０〜５：０．０１〜２の範囲で実施されるが、本発明の固体触媒成分（ａ）の製造方法においては、（ａ１）：（ａ５）＝１：０〜０．５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは（ａ１）：（ａ５）が１：０より大きく、０．５以下であり、さらに好ましくは（ａ１）：（ａ５）が１：０より大きく、０．１以下であり、特に好ましくは（ａ５）／（ａ１）が０．０１〜０．０８であり、最も好ましくは（ａ５）／（ａ１）が０．０１〜０．０５であることが望ましい。
すなわち、本発明では、特に、ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）をマグネシウム化合物（ａ１）に対し、０より大きく、０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のモル比にて添加し、液状の反応生成物（ａ＊）を形成させる。

上記の液状の反応生成物（ａ＊）を、下記に示すハロゲン化合物（ａ７）、好ましくはハロゲン含有チタン化合物（ａ７）と接触させ、次いで、昇温して処理することによって、粒径制御された固体触媒成分（ａ）を得ることができる。この際、不活性溶媒中のマグネシウム化合物（ａ１）の濃度は、任意の値を取ることができるが、０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲で実施することができ、好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
本発明者らは、前記ヒドロキシ基含有化合物（ａ５）をマグネシウム化合物（ａ１）に対し、０より大きく、０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のモル比にて添加し、液状の反応生成物（ａ＊）を形成させた後に、ハロゲン化合物（ａ７）を接触させ、スラリー化させることにより、固体触媒成分（ａ）が高い性能を維持したまま、固体触媒成分（ａ）を自由に平均粒径のみ制御できることのメカニズムについては、必ずしも明確でないが、以下のように、考察している。
すなわち、粒径制御された固体触媒成分を得ることができるメカニズムは、ヒドロキシ含有化合物が直接的に若しくは一部のヒドロキシ含有化合物とアルコキシマグネシウム化合物との反応により、アルコールなどを生成することで、エマルションを形成する。この際に、ヒドロキシ含有化合物が液体若しくは分散したアルコキシマグネシウム化合物のエマルションサイズの変化に大きな影響を与える。ヒドロキシ含有化合物の添加量の少ない領域では、固体触媒成分の粒子径が大きくなり、添加量が多い領域では、固体触媒成分の粒子径が小さくなると、本発明者らは、考察している。

（１−８）ハロゲン化合物（ａ７）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）の製造方法において、用いられるハロゲン化合物（ａ７）は、次の一般式で表わされる。
一般式：ＭＸ_４
（式中、Ｍは、任意の元素を示し、Ｘはハロゲンを示す。）

上記ハロゲン化合物（ａ７）としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４のようなチタン四ハロゲン化物、およびＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＩ_４などのケイ素四ハロゲン化物も用いることができる。一般式中のＭは、遷移金属、典型金属に関わらず、本発明の効果を損なわなければ、Ｍは、任意の元素を用いることができる。また、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３のようなハロゲン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシチタンなども用いることができる。さらには、グリニャール試薬を代表とする、ハロゲン化アルキル化合物も用いることができる。これらの中でも、塩素含有チタン化合物が好ましく、特に好ましくは、四ハロゲン化チタンが好ましい。

液状の反応生成物（ａ＊）とハロゲン化合物（ａ７）との接触において、温度が上がると、固体が析出しやすく、粗大粒子が増えるため、該接触は、通常低温で、具体的には、２０℃以下の温度で行われる。なお、好ましくは、−８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜０℃の範囲で行われる。さらに、ハロゲン化合物（ａ７）との接触回数は、単独あるいは複数回行なうことができ、単独の接触にて得られた反応生成物に対し、複数回接触させる際、電子供与体（ａ６）を単独で接触させ、洗浄した後に、ハロゲン化合物を接触させること、または電子供与体（ａ６）と同時に接触させることもできる。

本発明においては、ハロゲン化合物（ａ７）成分の接触が行われた後、５０℃までは２．０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温し、さらに、１１０℃を超える温度で処理することによって、固体触媒成分（ａ）を得る。昇温は、必ずしも一様に行われる必要はなく、途中で一定温度となる工程をおいてもよい。昇温速度をこのように小さくすることにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点で、優れた粒子性状を有し、粒径分布が狭い重合触媒成分を得ることが可能になる。

最高温度は、１１０℃を超える温度であるが、あまり高温にしすぎると、かえって活性低下などの好ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を超えて、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。上記の１１０℃を超える温度での処理１回に要する時間に制限はないが、通常は、０．５〜１２時間の範囲で行われる。また、ハロゲン化合物（ａ７）を複数回処理の場合、２回目以降の処理においては、昇温速度は任意である。
上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、平均粒径が制御された固体触媒成分のスラリーを得ることができる。

オレフィン重合触媒として高い性能を有する固体触媒成分（ａ）を得るために、好ましい組み合わせを挙げると、次のようになり、使用量や接触条件に関しては、前述の通り。
（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）_２（Ｒ：アルキル基またはアリール基）
（ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）_４（Ｒ：アルキル基）
（ａ３）：ＲＳｉ（ＯＲ）_３（Ｒ：アリール基および／またはアルキル基）
（ａ４）：Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒ：アルキル基）
（ａ５）：ＲＯＨ（Ｒ：アリール基および／またはアルキル基）
（ａ６）：フタル酸ジエステル
（ａ７）：ＴｉＣｌ_４

２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明の固体触媒成分（ａ）の製造方法により、得られた固体触媒成分（ａ）は、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得ることも可能である。しかし、さらに優れた重合性能を得るためには、予め、固体触媒成分（ａ）と、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機Ａｌ化合物（ｂ３）および／またはオレフィンとを接触させることにより、新たに、固体触媒成分（Ａ）を形成させた方が好ましい。

（２−１）ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（ｂ１ａ）および／またはアリルシラン化合物（ｂ１ｂ）について、説明する。
ビニルシラン化合物（ｂ１ａ）としては、特開平２−３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。また、アリルシラン化合物（ｂ１ｂ）としては、特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物を用いることができる。
これらのビニルシラン化合物およびアリルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基またはアリル基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）及び（１’）で表すことができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^７ _ｊ（ＯＲ^８）_ｋ …（１）
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^７ _ｊ（ＯＲ^８）_ｋ …（１’）
（一般式（１）及び（１’）中、Ｘは、ハロゲンを表す。Ｒ^７は、水素または炭化水素基を表す。Ｒ^８は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。１≦ｍ，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｐ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）

上記一般式（１）及び（１’）中、ｍは、ビニル基またはアリル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。一般式（１）及び（１’）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎは、ハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は、０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）及び（１’）中、Ｒ^７は、水素または炭化水素基を表し、好ましくは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素または炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ^７の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ^７の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。また、ｊは、Ｒ^７の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^７は、お互いに同一であっても異なっても良い。
また、Ｒ^７は、（１）においてはアリル基であっても良く、（１’）においてはビニル基であっても良い。

一般式（１）及び（１’）中、Ｒ^８は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ^８が炭化水素基である場合は、Ｒ^７と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ^８が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。
Ｒ^８として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。ｋは、Ｒ^８の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様に、ｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（ｂ１ａ）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｂ２）としての性能を発現するため、好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｂ２）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は、０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^８は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^７とＲ^８は、同一であっても異なっても良い。

これらのビニルシラン化合物類（ｂ１ａ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、などを挙げることができる。ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニルを示す。
これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３が最も好ましい。

同様に、アリルシラン化合物類（ｂ１ｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、などを挙げることができる。これらの中でも、アリルトリメチルシランが好ましい。

ビニルシラン化合物（ｂ１ａ）とアリルシラン化合物（ｂ１ｂ）は、各々単独で用いても良く、両者を併用しても良い。特に好ましくは、ビニルシラン化合物（ｂ１ａ）を単独で用いることが望ましい。

（２−２）アルコキシケイ素化合物（ｂ２）
本発明で用いられるアルコキシケイ素化合物（ｂ２）は、下記一般式（１）にて表される化合物である。
一般式（１）：Ｒ^８Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_ｂ
（一般式（１）中、Ｒ^８は、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、Ｒ^８と同一または異なる炭化水素基を表し、Ｒ^１０は、炭化水素基を表し、ａとｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）

Ｒ^８として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜１０のものである。Ｒ^８として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｔ−ブチル基やｉ−プロピル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基（ｃ−Ｃ_５Ｈ_９−）やシクロヘキシル基（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）に代表される環状脂肪族炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などが挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^８として分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｔ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。

上記アルコキシケイ素化合物（ｂ２）の一般式（１）中、Ｒ^９は、炭化水素基を表す。Ｒ^９として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^９として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される環状脂肪族炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^９として直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、または、環状脂肪族炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。有機ケイ素化合物（ｂ２）一般式（１）中のａの値が２以上である場合、複数存在するＲ^８とＲ^９は、同一であっても異なっても良い。

また、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）の一般式（１）中、Ｒ^１０は、炭化水素基を表す。Ｒ^１０として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^１０として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^１０は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられるアルコキシケイ素化合物（ｂ２）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｔ−Ｂｕ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｃ−Ｐｅｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｔ−Ｂｕ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｃ−Ｐｅｎ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、（ｃ−Ｈｅｘ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２などを挙げることができる。ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、ｃ−Ｈｅｘ＝シクロヘキシル、ｃ−Ｐｅｎ＝シクロペンチルを示す。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（２−３）有機アルミニウム化合物（ｂ３）
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^９ _ｃＡｌＸ_ｄ（ＯＲ^１０）_ｅ …（５）
［一般式（５）中、Ｒ^９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素を表す。Ｒ^１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）

上記一般式（５）中、Ｒ^９は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
また、一般式（５）中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
また、一般式（５）中、Ｒ^１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ^１０が炭化水素基である場合には、Ｒ^９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^１０を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（ｂ３）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^１０は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（ｂ３）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ｂ３）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（２−４）固体触媒成分（Ａ）の調製
本発明において、固体触媒成分（ａ）と、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、およびアルコキシケイ素化合物（ｂ２）並びに、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させることで、固体触媒成分（Ａ）が得られる。
本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を任意の方法で接触させても良い。各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）の使用量は、固体触媒成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
また、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
さらに、有機アルミニウム化合物（ｂ３）の使用量は、固体触媒成分（ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

固体触媒成分（ａ）、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）並びに、有機アルミニウム化合物（ｂ３）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。

手順（ｉ）：固体触媒成分（ａ）に、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）を接触させた後、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（ａ）に、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法

また、固体触媒成分（ａ）に対して、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）のいずれについても、複数回接触させることができる。この際、複数回用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。

固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を任意に行なうことができる。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

固体触媒成分（Ａ）として、予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。
例えば、固体触媒成分（ａ）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させることができる。また、固体触媒成分（ａ）、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。
上記に加えて、固体触媒成分（ａ）、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させる際に同時に、予備重合を行っても良い。特に、好ましくは固体触媒成分（ａ）、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させた後に、そのまま予備重合を行うこと、ないし、固体触媒成分（ａ）、ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物（ｂ１）、アルコキシケイ素化合物（ｂ２）、有機アルミニウム化合物（ｂ３）を接触させた後に、不活性溶媒で洗浄した後、予備重合することが挙げられる。

予備重合において、固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（ａ）とモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
また、予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

３．α−オレフィン重合用触媒の任意成分
本重合におけるその他の任意成分に関して述べる。本発明においては、触媒として固体触媒成分（Ａ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。

（３−１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ３）における例示と同じ群から選択することができる。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（ｂ３）が同一であっても異なっても良い。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（３−２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、下記一般式（６）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１１Ｒ^１２ _ｆＳｉ（ＯＲ^１３）_ｇ …（６）
［一般式（６）中、Ｒ^１１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^１３は、炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。］

一般式（６）中、Ｒ^１１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^１１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^１１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ^１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^１２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^１２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^１２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。Ｒ^１２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。ｆの値が２の場合、二つあるＲ^１２は、同一であっても異なっても良い。また、ｆの値に関わらず、Ｒ^１２とＲ^１１は、同一であっても異なっても良い。

一般式（６）中、Ｒ^１３は、炭化水素基を表す。Ｒ^１３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^１３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^１３は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
この際、前記の一般式（１）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｂ２）と任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）が、同一であっても異なっても良い。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（３−３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（ａ）において用いられる電子供与化合物（ａ６）の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とが同一であっても異なっても良い。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（３−４）その他の任意成分
本発明の効果を損なわない限り、上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。
例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。

本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
また、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
さらに、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０００の範囲内が望ましい。

４．重合
重合に用いるオレフィンとしては、炭素−炭素二重結合を有するオレフィンであれば任意に用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、ビニルシクロヘキサン、スチレンのようなオレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィン、ビニルシラン、アリルシランのようなケイ素含有オレフィンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、単独で重合した後、連続的に任意に選ばれるモノマーの混合物として共重合を行ない、ブロック共重合体を製造することもできる。これらのオレフィンのうち、α−オレフィンが特に好ましく用いられる。

α−オレフィンのうち、炭素数３以上のα−オレフィンを用いた場合には、立体規則性に富む重合体を得ることができる。なかでもプロピレンを用いたプロピレン単独重合及びプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合の場合には、きわめて高いアイソタクティシティを得ることができる。反応条件は、通常１〜１００気圧、好ましくは１〜４０気圧の圧力下、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。
また、生成重合体の分子量調節方法として、水素やジエチル亜鉛のような公知の分子量調節剤を適宜添加することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）触媒の粒径測定：
セイシン企業製レーザー回折式粒径分布測定装置（ＬＭＳ−３５０）を用い、粒度分布を湿式法にて測定した。試料を分散媒としてヘプタンを用いて適切な濃度の懸濁液とした。得られた粒径分布において容積基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（２）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（３）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（４）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。また、得られたＤ１０〜Ｄ９０の値を用いて、均等係数（Ｕｃ＝Ｄ６０／Ｄ１０）と曲率係数（Ｕｃ‘＝（Ｄ３０）^２／（Ｄ６０×Ｄ１０）を算出した。
（５）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。

（６）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（７）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（８）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、アルコールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたアルコール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。アルコール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（９）溶媒：
溶媒は、モルキュラーシーブスＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素にてバブリングして、空気などを脱気したものを使用した。

［実施例１］
（１）反応生成物（ａ＊）の調製（成分（ａ１）〜（ａ６）の接触）
内部に熱交換能を有する蛇管型の邪魔板とアンカー型の攪拌翼を有し、槽外部に保温材を供えた１．６ｍ^３縦型ステンレス製オートクレーブに、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２：４５．０ｋｇを仕込み、次いで、トルエン：２７０．０ｋｇにてスラリー化した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４：８６．０ｋｇを仕込み、８５ｒｐｍで攪拌しながら１４０℃まで昇温し、３ｈ反応させた後、攪拌したまま１３０℃まで降温した。
次いで、ステンレス製反応器上部よりＭｅ−Ｓｉ（ＯＰｈ）_３：９０．０ｋｇとトルエン：１００ｋｇの混合溶液を１ｈかけて等速度で滴下した後、内温を１３０℃に保ったまま、２ｈの熟成工程を行ない、反応溶液を得た。
次いで、この反応溶液を２５℃まで降温を行ない、テトラエトキシシラン：５．０ｋｇとトルエン：１００ｋｇの混合溶液を反応器上部より１ｈかけて等速度で滴下し、２５℃のまま１ｈ反応させた。
次いで、ＰｈＯＨ：０．３７ｋｇとトルエン：１０ｋｇの混合溶液を反応器上部より等速度で加え、２５℃のまま１ｈ反応させた。
次いで、ジエチルフタレート：９．５ｋｇとトルエン：２０ｋｇの混合溶液を反応器上部より等速度で滴下した後、系内のトルエン中のＭｇ（ＯＥｔ）_２の濃度が０．６２ｍｏｌ／Ｌになるようにトルエンを追加投入し、液状の反応生成物（ａ＊）を得た。

（２）固体触媒成分（ａ）の調製
得られた液状の反応生成物（ａ＊）を攪拌数１３５ｒｐｍにて−１０℃まで冷却を行ない、０．５ｈ保持させた後、反応器上部よりＴｉＣｌ_４：３２０ｋｇを２ｈかけて滴下した。この際、反応器の温度は−１０〜−５℃を保つように蛇管型の熱交換器を用いて冷却を行ない、液状の反応生成物から固体状の反応生成物を得た。
次いで、得られた反応生成物を３０℃／１ｈにて１５℃まで昇温し、１５℃で１ｈ攪拌させた後、５０℃まで１ｈかけて昇温し、５０℃で１ｈ保持した後に、さらに１２０℃まで１ｈかけて昇温させ、１２０℃にて１ｈ攪拌した。次いで、加熱・攪拌を停止し、１００℃にて上澄みを除去した後、洗浄率１／５０となるようにトルエン洗浄し、固体スラリーを得た。
さらに、得られた固体スラリーに攪拌数１３５ｒｐｍにて反応器上部より、室温でＴｉＣｌ_４：４００ｋｇを添加した（ＴｉＣｌ_４処理２回目）。このスラリーを１２０℃まで１ｈかけて昇温し、そのままの温度で１ｈ反応させた。
次いで、加熱・攪拌を停止し、１００℃にて上澄みを除去し、洗浄率１／１００となるようにトルエン洗浄し、さらに加えて、ヘプタンで残液率が１／２００となるように溶媒置換を実施し、固体触媒成分（ａ）を４５．０ｋｇ得た。この際、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は１０．８μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。均等係数Ｕｃ＝１．５であり、曲率係数Ｕｃ′＝１．１と粒径分布の狭いものが得られた。

（３）予備重合触媒成分の製造
実施例１（２）で得られた固体触媒成分（ａ）のうち、１０ｋｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを備えた、３ｍ３縦型ステンレス製オートクレーブに移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。
得られたスラリーを１２０ｒｐｍにて攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン：１．３５ｋｇ、ｔ−ブチル・メチルジエトキシシラン：１．７ｋｇおよび、ＴＥＡ：４．７５ｋｇを反応器上部より添加した。
次いで、添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。
次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、予備重合ポリマーが１５ｋｇ−ＰＰ／ｋｇ−触媒となるように、１５０．０ｋｇのプロピレンガスを１０ｈかけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒のスラリーを得た。
なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒のスラリーは、固体触媒成分１ｋｇあたり、１４．６ｋｇのプロピレン重合体を有していた。触媒中の金属Ｔｉとしての含有量は、１．３ｗｔ％であり、ｔ−ブチル・メチルジエトキシシランの含量は、７．５ｗｔ％であった。また、予備重合触媒の平均粒径は、１９．４μｍであり、微粉も粗粒子も見られなかった。

（４）プロピレン重合体の製造
図２に示したように、内容積１．７ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽１、１．９ｍ^３の攪拌式気相重合槽７の間に、二重管式熱交換器３と流動フラッシュ槽４からなる脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン重合体の連続製造を実施した。
液相重合槽１には、液化プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔ−ブチル・エチルジメトキシシラン（ＴＢＥＤＭＳ）を連続的にフィードした。なお、液化プロピレンを１７０ｋｇ／ｈｒにてフィードし、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳ、分子量調節剤として水素を連続的にフィードした。それぞれのフィード量は、フィードするプロピレンに対し、４０ｍｏｌｐｐｍ、２ｍｏｌｐｐｍ、４ｍｏｌｐｐｍとなるように調節した。この際の全圧、３．１ＭＰａであった。
さらに、実施例１（３）で得られた予備重合触媒を、固体成分として、０．５ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が７０℃となるように、重合槽１を冷却した。この重合槽で重合したスラリーは、スラリーポンプ２を用いて二重管式熱交換器３を通して、流動フラッシュ槽４へ、ポリプロピレン粒子として約３０ｋｇ／ｈとなるように供給した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽１における平均滞留時間は１．０ｈであった。
また、該ポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は２９０μｍ、平均活性は６２，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．１重量％であった。なお、触媒活性は、固体触媒成分中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレン収量（ｇ）で定義する。
二重管式熱交換器３を経て、流動フラッシュ槽４にフィードされた重合体の粒子は、流動フラッシュ槽４において、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽７に送られ、継続してプロピレン−エチレンの共重合を行った。混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽７では、ガスブロアー１０によって、プロピレン、エチレンおよび水素の混合ガスを循環させた。プロピレンとエチレンは、気相重合槽７の圧力が１．７ＭＰａ、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％となるように制御した。また、水素はプロピレンとエチレンと総和に対して、１．５ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、活性抑制剤としてエタノールを用いた。エタノールのフィード量は、気相重合槽７に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＥＡ中のＡｌ原子に対し、０．５（ｍ．ｒ．）となるようにした。重合温度は、７０℃を維持したまま、気相重合槽７から重合体の抜き出しレートが、約３５Ｋｇとなるように調節した。
気相重合槽７における平均滞留時間は、１．０ｈであった。気相重合槽７から抜き出された重合滞留粒子を分析したところ、平均活性は７２，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＰＲ含量は１６．６重量％、平均粒径Ｄｐ５０は３１０μｍであり、微粉や粗粒子は見られなかった。さらに、重合槽内や各循環系への付着や流動フラッシュ槽４の重合体の流動性は良好で、エントレイメントやシーティングも無く、運転することができた。

［実施例２］
実施例１（１）において、ＰｈＯＨの添加量を１．１ｋｇとした以外は、実施例１（１）〜（４）と同様に実施した。実施例１（２）と同様の操作にて、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は９．７μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。均等係数Ｕｃ＝１．６であり、曲率係数Ｕｃ′＝１．１と粒径分布の狭いものが得られた。
また、予備重合後の平均粒径は１８．８μｍであり、固体触媒中に１．４ｗｔ％のＴｉと８．０ｗｔ％のｔ−Ｂｕ，Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_２を含有していた。
さらに、重合操作において、第二反応器（気相重合槽）における平均活性は７５，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．ＭＦＲは５．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＰＲ含量は１５．６重量％、平均粒径Ｄｐ５０は２９０μｍであり、微粉や粗粒子は見られなかった。エントレイメントやシーティングも無く運転することができた。

［実施例３］
実施例１（１）において、ＰｈＯＨの添加量を３．７ｋｇとした以外は、実施例１（１）〜（４）と同様に実施した。実施例１（２）と同様の操作にて、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は６．２μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。均等係数Ｕｃ＝１．４であり、曲率係数Ｕｃ′＝１．２と粒径分布の狭いものが得られた。
また、重合操作において、第二反応器（気相重合槽）における平均活性は７２，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であった。この際、得られたポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は２００μｍであり、微粉や粗粒子は見られず、問題なく運転することができた。

［実施例４］
実施例１（１）において、ＰｈＯＨの代わりにメタノール：０．１２ｋｇを添加した以外は、実施例１（１）〜（４）と同様に実施した。実施例１（２）と同様の操作にて、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は１０．７μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。
また、重合操作においても、平均活性は７５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であり、微粉や粗粒子は見られず、運転性は良好であった。

［実施例５］
実施例４において、メタノール：０．３８ｋｇを添加した以外は、実施例４と同様に実施した。得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は９．５μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。
また、重合操作においても、平均活性は７８，２００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であり、微粉や粗粒子は見られず、運転性は良好であった。

［実施例６］
実施例４において、メタノールの添加量を１．２６ｋｇとした以外は、実施例４と同様に実施した。得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は６．５μｍであり、微粉や粗粒子などは見られなかった。
また、重合操作においても、平均活性は７０，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であり、微粉や粗粒子は見られず運転性は良好であった。

［比較例１］
実施例１（１）において、ＰｈＯＨを用いなかった以外は、実施例１（１）〜（４）と同様に実施した。実施例１（２）と同様の操作にて、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は１５．２μｍであった。
また、重合操作においても、第二反応器（気相重合槽）における平均活性は６７，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．、平均粒径Ｄ５０は５５０μｍであった。この際、流動フラッシュ槽内での流動性不良が確認され、局所的な発熱が見られた。また、第二反応器より抜き出した製品には、重合塊や重合塊の破砕したものが確認された。

［比較例２］
実施例１（１）において、ＰｈＯＨの添加量を５．５５ｋｇとした以外は、実施例１（１）〜（４）と同様に実施した。実施例１（２）と同様の操作にて、得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は４．０μｍであった。
また、重合操作において、第二反応器（気相重合槽）における平均活性は７０，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．、平均粒径Ｄ５０は１１０μｍであった。この際、流動フラッシュ槽内でエントレイメントが生じ、生産性を落とさなければならなかった。また、循環系におけるサイクロン上部でのシーティングが見られた。

［比較例３］
実施例４において、メタノールの添加量を１．８９ｋｇとした以外は、実施例４と同様に実施した。得られた固体触媒成分（ａ）の平均粒径は４．１μｍであった。
また、重合操作において、第二反応器（気相重合槽）における平均活性は７０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．、平均粒径Ｄ５０は１００μｍであった。この際、流動フラッシュ槽内でエントレイメントが生じ、生産性を落とさなければならなかった。また、循環系におけるサイクロン上部でのシーティングが見られた。

実施例および比較例の結果を表１にまとめた。

本発明の固体触媒成分の製造方法から得られる固体触媒成分（ａ）を用いれば、粒径分布、重合活性および立体特異性を損なうことなく、適度な平均粒径を有するオレフィン重合用触媒（Ａ）が得られる。こうして得られた粒径制御されたオレフィン重合用触媒を用いれば、流動フラッシュ槽を有する重合設備において安定的な運転が可能となる。

１．液相重合槽
２．スラリーポンプ
３．二重管式熱交換器
４．流動フラッシュ槽
５．熱交換器
６．ガスブロワー
７．気相重合槽
８．サイクロン
９．循環ガスクーラー
１０．ガスブロワー

Claims (3)

1. 不活性炭化水素溶媒中で、下記に示す成分（ａ１）〜（ａ７）を接触させ、反応させて固体触媒成分（ａ）を製造する方法であって、
   成分（ａ５）と成分（ａ１）とのモル比［（ａ５）／（ａ１）］が、０より大きく、０．１以下とすることを特徴とする固体触媒成分の製造方法。
   成分（ａ１）：次の一般式で表わされるマグネシウム化合物
   一般式：Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_２−ｎ
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、同一でも異なってもよく、ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）
   成分（ａ２）：次の一般式で表わされるアルコキシチタン化合物
   一般式：Ｔｉ（ＯＲ^３）_４−ｍＸ_ｍ
   （式中、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）
   成分（ａ３）：次の一般式で表わされる有機ケイ素化合物
   一般式：Ｑ_ｐＳｉＸ_Ｋ（ＯＲ^４）_{４−ｐ−ｋ}
   （式中、ＱおよびＲ^４は、互いに同一でも異なってもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは、ハロゲンを示し、ｐとｋは、０＜ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）
   成分（ａ４）：次の一般式で表わされるアルコキシケイ素化合物
   一般式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４
   （式中、Ｒ^５は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
   成分（ａ５）：次の一般式で表わされるヒドロキシル基含有化合物
   一般式：Ｒ^６ＯＨ
   （式中、Ｒ^６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはケイ素含有基を示す。）
   成分（ａ６）：フタル酸誘導体および／または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物からなる電子供与化合物
   成分（ａ７）：次の一般式で表わされるハロゲン化合物
   一般式：ＭＸ_４
   （式中、Ｍは、任意の元素を示し、Ｘはハロゲンを示す。）
2. 請求項１に記載の製造方法から得られる固体触媒成分（ａ）と、下記の成分（ｂ１）〜（ｂ３）とを接触してなることを特徴とする固体触媒成分（Ａ）。
   成分（ｂ１）：ビニルシラン化合物および／またはアリルシラン化合物
   成分（ｂ２）：下記一般式（１）で表わされるアルコキシケイ素化合物
   一般式（１）：Ｒ^８Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_ｂ
   （式中、Ｒ^８は、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、Ｒ^８と同一または異なる炭化水素基を表し、Ｒ^１０は、炭化水素基を表し、ａとｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
   成分（ｂ３）：有機アルミニウム化合物
3. 前記固体触媒成分（Ａ）が予備重合されていることを特徴とする請求項２に記載の固体触媒成分（Ａ）。

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