JP2013209701A - 金属膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属アミジネート系原料を用いて金属膜を成膜する場合に、インキュベーションタイムを短くして成膜することができる金属膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器内に被処理基板を配置し、成膜原料としての金属アミジネート系化合物ガスと、反応ガスとを処理容器内に供給し、これらを加熱された基板上で反応させて、被処理基板上に金属膜を成膜するにあたり、反応ガスの供給に先立って、金属アミジネート系化合物ガスを処理容器内に供給して被処理基板上に吸着させ、その後金属アミジネート系化合物ガスに加えて反応ガスを処理容器内に供給して被処理基板上に金属膜を成膜する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により金属膜を成膜する金属膜の成膜方法に関する。

近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。

ＮｉＳｉ膜の形成には、Ｓｉ基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。

また、ニッケル膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。

しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤではステップカバレッジが悪いという欠点があり、ニッケル膜をステップカバレッジが良好な化学蒸着（ＣＶＤ）法により成膜する方法が検討されており、特許文献２には、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いてＣＶＤ法によりニッケル膜を成膜することが開示されている。

特開平９−１５３６１６号公報 特開２０１１−６６０６０号公報

しかしながら、特許文献２のように、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いてＣＶＤ法によりニッケル膜を成膜する場合には、条件によっては、初期成膜が非常に起こり難くなりインキュベーションタイムが長くなることが判明した。このようにインキュベーションタイムが長くなると、ニッケル膜の膜厚がばらついてしまう。このような問題点は、アミジネート系原料を用いて他の金属膜を成膜する場合にも同様に存在する。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、金属アミジネート系原料を用いて金属膜を成膜する場合に、インキュベーションタイムを短くして成膜することができる金属膜の成膜方法を提供することを課題とする。

上記特許文献２では、成膜の際に、基板をプリヒートした後に、ニッケルアミジネートガスとＮＨ_３ガスとを同時に供給しているが、これらを同時に供給した場合には、原料の吸着性が悪くインキュベーションタイムが長くなることがわかった。そこで、先に反応ガス（還元ガス）であるＮＨ_３ガスを供給して吸着させてから成膜原料（プリカーサ）であるニッケルアミジネートガスを供給することを試みた。その結果、ある温度域ではＮＨ_３が基板に速やかに吸着して初期成膜が起こりやすくなり、インキュベーションタイムを短くすることができるが、成膜の際の基板温度によっては吸着し難くなることが判明した。

これに対し、先にニッケルアミジネートガスを供給することにより、ニッケルアミジネートガスを基板上に物理吸着させることができ、その上に速やかにニッケル膜が成膜されていくため、先にＮＨ_３ガスを供給しても効果がみられなかった条件においてもインキュベーションタイムを短くして成膜できることが見出された。

本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、処理容器内に被処理基板を配置し、成膜原料としての金属アミジネート系化合物ガスと、反応ガスとを前記処理容器内に供給し、これらを加熱された基板上で反応させて、被処理基板上に金属膜を成膜する成膜方法であって、反応ガスの供給に先立って、金属アミジネート系化合物ガスを前記処理容器内に供給して被処理基板上に吸着させ、その後金属アミジネート系化合物ガスに加えて反応ガスを前記処理容器内に供給して被処理基板上に金属膜を成膜することを特徴とする金属膜の成膜方法を提供する。

本発明において、前記成膜は、被処理基板をサセプタ上に載置した状態で実施され、前記成膜に先立って前記サセプタ上で被処理基板にプリヒートを行い、このプリヒートを開始する際に前記処理容器内への前記金属アミジネート系化合物ガスの供給を開始することが好ましい。この場合に、被処理基板を前記サセプタ上に配置してから３０ｓｅｃ以内に金属アミジネート系化合物原料の供給を開始することが好ましい。

前記金属アミジネート系化合物ガスを供給してから１５〜６０ｓｅｃ後に前記反応ガスを供給することが好ましい。

前記成膜原料となる金属アミジネート系化合物としてニッケルアミジネートを用い、前記金属膜としてニッケル膜を成膜することができる。この場合に、被処理基板の加熱温度は１６０〜２３０℃であることが好ましい。

また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、反応ガスの供給に先立って、成膜原料ガスである金属アミジネート系化合物ガスを処理容器内に供給して被処理基板上に吸着させることにより、その後金属アミジネート系化合物ガスに加えて反応ガスを処理容器内に供給した際に速やかに金属膜が成膜され、インキュベーションタイムを短くすることができる。

本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法のシーケンスを示す図である。 Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋを行った後にニッケル膜を成膜した場合と、ＮＨ_３ ｓｏａｋを行った後にニッケル膜を成膜した場合の、成膜時間とニッケル膜厚との関係を示す図である。 Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋを行った後に、成膜時間を３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃにして成膜した場合の表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋをウエハ温度上昇前と上昇後とで行った場合、およびＮＨ_３ ｓｏａｋを行った場合における、成膜時間とニッケル膜厚の関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態では、金属膜としてニッケル膜を形成する場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。

この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。

チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスを導入する第１の導入路１１と、反応ガス（還元ガス）としてのＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを導入する第２の導入路１２とを有している。

成膜原料ガスとして用いられるニッケルアミジネートとしては、例えば図１中に示すＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２）を挙げることができる。他のニッケルアミジネートとしては、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）_２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）_２）等を挙げることができる。

シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスとしてのニッケルアミジネートとＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。

チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。

チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。

ガス供給機構３０は、成膜原料であるニッケルアミジネート（Ｎｉ−ＡＭＤ）、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２）を溶媒に溶かした状態で貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。なお、ニッケルアミジネートとして常温で液体のものを用いるときは溶媒に溶かすことなくそのまま貯留することができる。

成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。

なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、この配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。

シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａにはＮＨ_３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂにはＨ_２ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、ＮＨ_３の代わりに、ヒドラジンや、ＮＨ_３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。

また必要に応じて電極７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、図示されていないが、配管４０にはさらに分岐配管が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。

この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。

次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法について説明する。図２はこの際の成膜シーケンスを示す図である。

まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、ヒーター５により予め成膜温度に加熱されているサセプタ２上に載置する（ステップ１）。次いで、成膜に先立ってウエハＷの１段目のプリヒートを行う（ステップ２）。プリヒートは成膜前にウエハＷをサセプタ２上で成膜温度になるまで加熱するための処理である。このとき、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にしつつ、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート（Ｎｉ−ＡＭＤ）、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２）をＡｒガスでバブリングして気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に成膜の際の量よりも少ない所定量で供給する。所定時間経過後、Ｎｉ−ＡＭＤガスの供給量を成膜の際の量まで増加させ、２段階目のプリヒートを行う（ステップ３）。このように、ステップ２、３のプリヒート１、２の際に、反応ガス（還元ガス）を供給せずに、成膜原料ガスであるＮｉ−ＡＭＤガスを供給してウエハＷ表面にＮｉ−ＡＭＤガスを吸着させる（Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋ）。

所定時間経過後、Ｎｉ−ＡＭＤガスに加えて、反応ガス（還元ガス）であるＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを分岐配管４０ａ，４０ｂ、反応ガス供給配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給し、サセプタ２上のウエハＷの表面でＮｉ−ＡＭＤガスと反応ガス（還元ガス）とを反応させて熱ＣＶＤによるニッケル膜の成膜処理を行う（ステップ４）。成膜処理の際の温度は、１６０〜２３０℃であることが好ましい。また、成膜の際に、必要に応じて、高周波電源２９からサセプタ２内の電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤによりニッケル膜を成膜してもよい。このとき、反応ガス（還元ガス）として供給したＮＨ_３の代わりに、ヒドラジン、ＮＨ_３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。また、Ｈ_２ガスは必須ではないが、反応ガス（還元ガス）としてＨ_２ガスを供給することにより、膜中の不純物を除去することができる。

所定時間経過後、Ｎｉ−ＡＭＤガスの供給を停止して後処理を行い（ステップ５）、その後、ＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きすることで、チャンバー１内のパージを行う（ステップ６）。パージの際に必要に応じてＡｒガス供給源３３からのＡｒガスをチャンバー１に供給してもよい。パージが終了した後、ゲートバルブを開けて成膜後のウエハを搬入出口２４を介して搬出する。

上記ステップ４の主成膜において、従来は、プリヒート後に、成膜原料ガスであるＮｉ−ＡＭＤガスと反応ガス（還元ガス）とを同時にチャンバー内に供給して成膜していたが、これらを同時に供給した場合には、原料の吸着性が悪くインキュベーションタイムが長い。一方、先に反応ガス（還元ガス）であるＮＨ_３ガスを供給して吸着させ（ＮＨ_３ ｓｏａｋ）、その後に成膜原料ガスであるＮｉ−ＡＭＤガスを供給すると、ある温度域ではＮＨ_３が基板に速やかに吸着して初期成膜が起こりやすくなり、インキュベーションタイムを短くすることができるが、ウエハ温度によっては吸着し難くなってインキュベーションタイムを短くする効果が小さくなってしまう。

これに対して、本実施形態のように先に成膜原料ガスであるＮｉ−ＡＭＤガスを供給してＮｉ−ＡＭＤガスを吸着させた場合（Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋ）には、Ｎｉ−ＡＭＤガスを基板であるウエハＷ上に物理吸着させることができ、その上に速やかにニッケル膜が成膜されていくため、条件によらずインキュベーションタイムを短くすることができる。このため、ニッケル膜の膜厚のばらつきを抑えることができる他、より成膜温度が低い領域での成膜が可能となる。

このことを図３を参照して説明する。図３は、基板として表面を希フッ酸洗浄したＳｉウエハを用い、図２に示すレシピでＮｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋを行った後にニッケル膜を成膜した場合と、プリヒートの際にＮＨ_３ガスを供給してＮＨ_３ ｓｏａｋを行った後にニッケル膜を成膜した場合の、成膜時間とニッケル膜厚との関係を示す図である。なお、これらを行った際の条件は、以下の通りである。
Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋ
プリヒート１
圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ供給量：１００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：９０ｓｅｃ
プリヒート２
圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ供給量：２００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：３０ｓｅｃ
ＮＨ_３ ｓｏａｋ
プリヒート１
圧力：１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ_３ガス流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：９０ｓｅｃ
プリヒート２
圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ供給量：２００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：３０ｓｅｃ

成膜の際の条件は以下の条件で統一した。
圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ供給量：２００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス流量：７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
温度：２２０℃

その結果、図３に示すように、ＮＨ_３ ｓｏａｋの場合には、成膜開始１２０ｓｅｃ後でもほとんど成膜されていないのに対し、Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋの場合には、成膜開始から３０ｓｅｃ後に成膜が始まっており、ニッケル膜厚が短時間で上昇していることが確認された。このことから、Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋを行うことにより、初期成膜が早期に開始され、インキュベーションタイムを短くできることがわかる。

Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋを行った後に、成膜時間を３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃにして成膜した場合の表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。成膜時間３０ｓｅｃでは核がまばらに存在する程度であるが、Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋの際に、Ｎｉ−ＡＭＤの供給量を増加させる、または圧力を上昇させることにより、より短時間で初期成膜を行うことができ、インキュベーションタイムをさらに短縮することができる。

Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋの時間は、１５〜６０ｓｅｃが好ましい。この時間が１５ｓｅｃ未満ではＮｉ−ＡＭＤガスの吸着効果が得難く、６０ｓｅｃを超えても効果が飽和し、かえってスループットを低下させるだけである。なお、Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋは事実上、ウエハＷのプリヒートが終了するときに終了する。

次に、ニッケルアミジネートの吸着について説明する。
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ^２＋として存在している。Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋは、このような構造の分子の状態で、または分子が半分に分解した状態でウエハＷ上に物理吸着する。

このようにニッケルアミジネートを分子の状態をほぼ保ったまま物理吸着させるためには、ウエハＷの温度は低い方がよい。Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２）に代表されるニッケルアミジネートは、１１０℃程度から分解が開始し、１４０℃以上では吸着し難くなる。

このため、上述したようにニッケルアミジネートガスの供給をプリヒートによりウエハ温度が上昇する前に開始することが好ましい。このため、ウエハＷのプリヒートを開始する際にニッケルアミジネートガスの供給を開始することが好ましい。具体的には、ウエハＷをチャンバー１内のサセプタ２上に配置してから３０ｓｅｃ以内にニッケルアミジネートガスの供給を開始することが好ましい。より好ましくは５ｓｅｃ以内である。一旦ニッケルアミジネートが吸着した後は、プリヒートによりウエハ温度が上昇しても問題はない。

Ｎｉ−ＡＭＤ ｓｏａｋをウエハ温度上昇前と上昇後とで行った場合の成膜時間とニッケル膜厚の関係を図５に示す。なお、図５にはＮＨ_３ ｓｏａｋの場合の結果も示している。図５の「温度上昇前」は、プリヒート１を開始してから５ｓｅｃ後のウエハＷの温度が実質的に上昇していない時点でニッケルアミジネートガスを供給した場合であり、「温度上昇後」はプリヒート１終了後のウエハＷの温度が十分上昇した時点でニッケルアミジネートガスを供給した場合である。図５に示すように、ウエハ温度が上昇した後にニッケルアミジネートを供給した場合には、ＮＨ_３ ｓｏａｋと同程度の初期成膜レートであり、インキュベーションタイムが長いが、ウエハ温度が上昇する前にニッケルアミジネートを供給した場合には初期成膜レートが大きく、インキュベーションタイムが短いことがわかる。

次に、各ステップの好ましい条件について示す。
プリヒート１（ステップ２）
圧力：６６５〜１３３３Ｐａ（５〜１０Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ流量：２００〜１０００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：５〜６０ｓｅｃ
プリヒート２（ステップ３）
圧力：６６５〜１３３３Ｐａ（５〜１０Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ流量：２００〜１０００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：０〜１５ｓｅｃ
成膜処理（ステップ４）
圧力：６６５〜１３３３Ｐａ（５〜１０Ｔｏｒｒ）
Ｎｉ−ＡＭＤ供給量：２００〜１０００ｍｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス流量：１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成するニッケルアミジネートとして、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２を例示したが、これに限らず他のニッケルアミジネートであってもよい。

また本発明は他の金属、例えばＴｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）等の金属アミジネート系化合物を用いて金属膜を形成する場合においても適用可能である。特に、コバルトアミジネートはニッケルアミジネートと同様の構造を有しており、コバルトアミジネートを用いてＣｏ膜を成膜する場合には、上記ニッケルアミジネートを用いてニッケル膜を成膜する場合とほぼ同等の効果が得られると考えられる。

また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態のようなバブリングに限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。

さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。

１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；ＮＨ_３ガス供給源
４３；Ｈ_２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (7)

1. 処理容器内に被処理基板を配置し、成膜原料としての金属アミジネート系化合物ガスと、反応ガスとを前記処理容器内に供給し、これらを加熱された基板上で反応させて、被処理基板上に金属膜を成膜する成膜方法であって、
   反応ガスの供給に先立って、金属アミジネート系化合物ガスを前記処理容器内に供給して被処理基板上に吸着させ、その後金属アミジネート系化合物ガスに加えて反応ガスを前記処理容器内に供給して被処理基板上に金属膜を成膜することを特徴とする金属膜の成膜方法。
2. 前記成膜は、被処理基板をサセプタ上に載置した状態で実施され、前記成膜に先立って前記サセプタ上で被処理基板にプリヒートを行い、このプリヒートを開始する際に前記処理容器内への前記金属アミジネート系化合物ガスの供給を開始することを特徴とする請求項１に記載の金属膜の成膜方法。
3. 被処理基板を前記サセプタ上に配置してから３０ｓｅｃ以内に金属アミジネート系化合物ガスの供給を開始することを特徴とする請求項２に記載の金属膜の成膜方法。
4. 前記金属アミジネート系化合物ガスを供給してから１５〜６０ｓｅｃ後に前記反応ガスを供給することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
5. 前記成膜原料となる金属アミジネート系化合物は、ニッケルアミジネートであり、前記金属膜はニッケル膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
6. 被処理基板の加熱温度は１６０〜２３０℃であることを特徴とする請求項５に記載の金属膜の成膜方法。
7. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項６のいずれかの金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。