JP2013209684A - アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来の電解質支持型セルより効率的にアンモニアを合成することを目的とする。
【解決手段】本発明は、プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該アノードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルである。当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を含むものであることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明はアンモニア製造用の電気化学セルに関するものであり、詳しくはアノード支持型電気化学セル（アノードサポート型電気化学セル，ＡＳＣ）に関するものである。更に当該セルを用いたアンモニア合成方法である。

アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。

直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。

この様な背景から、アンモニアの新規合成法の一つとして、プロトン導電性酸化物を固体電解質に使用し、水素と窒素あるいは水蒸気と窒素を供給し、更にセルに電圧を印加することにより、アンモニアを合成する方法が提案されている（特許文献３及び４、非特許文献２）。特許文献２に記載されたアンモニアの電解合成法では、水蒸気と窒素からアンモニアを合成する方法が開示されており、ハーバーボッシュ法の様に炭化水素を用いて水素ガスを製造するひつようがないため、多量の炭酸ガスを排出する問題はない。

特開平８−１４１３９９号 ＵＳ７，８１１，４２２ ＥＰ０，９７２，８５５

触媒学会編 「触媒便覧」 講談社 ２００８年１２月１０日発行 ｐｐ．５３６−５３９ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１６８，２００４，１１７−１２１

プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成では、アノードで水素あるいは水蒸気がアノード触媒によりプロトンと電子が生成し（反応式（１））、プロトンは固体電解質膜を経て、カソードでプロトンと窒素が（反応式２）で示した様に反応が進行する。（反応式１）および（反応式２）の反応がより進行させるためには、アノードおよびカソード触媒の高機能化に加え、イオン導電性を高める必要がある。イオン導電性を高めるには、反応温度を高めることが有効であるが、アンモニアは、水素と窒素との平衡関係にあるため、反応温度を高くした場合、生成したアンモニアが窒素と水素への分解反応が促進される。このため、より低い温度で反応を実施することが好適であるが、温度を下げた場合、固体電解質膜のイオン導電性が低下する。低温域においてイオン導電性を確保するためには、固体電解質の薄膜化が重要となる。

固体電解質膜を用いた電気化学セルの構造の一つに、固体電解質の片側にアノード、多方面側にカソードを設けた電解質支持型電気化学セルがある。このような電気化学セルでは、固体電解質膜が支持体となるため、固体電解質膜に強度が求められる。支持体である固体電解質膜を薄肉化しすぎた場合、セルの強度が低下し、割れを起こしやすくなるため、電解質支持型電気化学セルにおいて薄膜化には限界がある。

発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、固体電解質の厚みを薄肉化でき、強度的にも確保できるアノードを支持体とした電極支持型電気化学セルを適用することで、公知技術である電解質支持型電気化学セルより電気化学的に効率よくアンモニアを得られることを見いだし、発明を完成した。

本発明は、プロトン導電性酸化物を電解質に用いたアノード支持型セルに、電圧を印加することによって、従来の電解質支持型セルより効率的にアンモニアを合成することが可能となる。また、本合成法で必要な電気および熱エネルギーは、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いることが可能である。

本発明の電気化学セルの概念図である。 本発明の電気化学セルの概念図である。 本発明で用いる反応器の概念図である。

本発明は以下の通り特定されるものである。

プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該アノードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルであり、好ましくは当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を含むものであり、当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物であり、当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍである。

更に、当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法である。

以下、本発明のアンモニア合成方法に用いるカソード支持型電気化学セルおよび合成方法の一実施態様を図面に従って説明する。図１、図２は、本発明の方法を用いた電気化学セルの断面図の一例、図３は本発明の方法を用いた装置の一例である。

（アノード支持体）
図１において、１はアノード支持体を示し、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とから構成される多孔体である。導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を用いることができる。

導電成分（Ａ）は電圧を印可した時に電気を通すことができる成分であり、当該効果を有するものであれば何れのものであっても使用することができる。また骨格成分（Ｂ）はアノード支持体の強度を保つ作用を有するものであり、当該作用を有するものであれば何れのものであっても良い。更に詳しくは、導電成分（Ａ）の好ましい材料としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物で、Ａサイトにはアルカリ土類金属元素、Ｌａ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含み、ＢサイトにはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む材であって、例えばＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．６〜０．９５）、Ｓｒ_１−ｘＹ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．０５〜０．２）、Ｓｒ_１−ｘＹ_ｘＴｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３（ｘ＝０．０５〜０．２、ｙ＝０．０３〜０．１）、Ｓｒ_ｘＴｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_３（Ｍ＝Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ｘ＝０．８〜１．０、ｙ＝０．０５〜０．１５）などを用いることができる。

骨格成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属元素とＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属を含むプロトン導電性酸化物またはセリア-希土類酸化物固溶体もしくはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体を用いることができ、例えば、ＡＢＯ_３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物でＡ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた酸化物、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア、カルシアドープセリアまたはストロンチアドープセリアなどを用いることができる。

また、支持体となるアノードの厚みとしては、仕様に応じて変更することができる。このため、支持体となるアノードの厚みは、２００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。アノードが薄すぎると、セルの強度が低下する場合がある。カソードが厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。

支持体となるアノードの構造は多孔体で、気孔率としては例えば２０〜６０％であることが好ましい。２０％未満であるとガスの拡散や活性点が減少し、アンモニアの生成効率が低下する場合がある。６０％以上の場合、焼結密度が減少し、支持体の強度が低下するため、好ましくない。

（アノード触媒）
アノード触媒とは、水素又は水蒸気を分解し、プロトンを生成させることができる触媒である。当該アノード触媒を用いることで単に導電成分を用いるよりも効率的にプロトンを生成することがてきる。当該アノード触媒として好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍまたはアルカリ土類を少なくとも１種類を含む金属もしくは合金または酸化物もくしは硫化物を含んでいてもよい。また、図２に示すように支持体の上に水素または水蒸気を分解し、プロトンを生成させるアノード触媒層を設置しても良い。

（固体電解質）
固体電解質とは、プロトンがアノードからカソードに移動するための媒体であり、本発明で用いることができる固体電解質の材料としては、プロトン導電性を示す酸化物であり、例えば、ＡＢＯ_３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ_２Ｂ_２Ｏ_７型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア-希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する酸化物などを用いることができる。好ましくは、ＡＢＯ_３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物で、Ａ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた材料である。

固体電解質の厚みとしては、１〜５０μｍで、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。１μｍ以下の厚みは、スクリーンプリントなどの様な工業的プロセスで作成することは難しいため、実用性に乏しく、電解質が５０μｍより厚くなると、イオン導電性が低下し、アンモニアの生成効率が低下するため好ましくない。

（カソード触媒）
カソードには、アノードで生成し、輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成する材料が含まれており、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ少なくとも１種類の金属もしくは合金または酸化物もしくは硫化物を用いることができる。

（アンモニア合成法）
本発明に用いる当該アノードに導入するガスとしては、水素又は水蒸気を含むものであれば何れのものであっても良いが、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水素ガスを用いる場合、水素が９０〜９９容量％、更に好ましくは９５〜９９容量％で当該水素等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、アルゴンである。

また、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水蒸気を用いる場合、４０〜９７容量％、更に好ましくは５０〜９７容量％である。当該水蒸気等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば酸素、アルゴンである。

本発明に用いる当該カソードに導入するガスとしては、窒素を含むものであれば何れのものであっても良いが、当該ガスには好ましくは窒素が９０〜１００容量％、更に好ましくは９５〜１００容量％含まれているものである。当該窒素等の他のガスとしてはカソードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴンなどである。

また、当該カソードから排出されるガスにはアンモニアが含まれ、当該排出ガスをそのまま他の用途に用いることができる他、アンモニアを精製することもできる。

当該アノード又は当該カソードから排出されるガスは更に各々の導入ガスとして再使用することもできる。

セルへの印加電圧としては、電圧が高ければアンモニアの生成速度は速くなるが、輸送されたプロトンと窒素の反応率が減少する。また、高い電圧を印加することはエネルギー効率の低下にもなるため、好ましくはない。このため、セル間への印加電圧としては、３Ｖ以下が好ましい。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に本発明にかかる電気化学セルを製造する手順を示す。

（アノード支持体の作成）
多孔性のアノード支持体としては、ＳｒＴｉＯ_３にＮｂがドープされたＳｒＴｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３粉末および、電解質粒子としてＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_ｘを、当該ＳｒＴｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３粉末を５０質量％、電解質粉体を５０質量％、攪拌混合して混合物とした。この混合物をプレス機にて一軸成型を行い、このディスクを１２５０℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍのアノード支持体を作成した。

（アノード触媒層の作成）
市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、アノード触媒層を作成した。

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘおよびエチルセルロースおよび有機溶媒を添加し、ペースト状にし、カソード支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、厚みが５μｍの電解質層を作成した。

（カソードの作成）
市販のＡｇＰｄ粉末（田中貴金属製：製品名ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘを、当該ＡｇＰｄ粉末を７０質量％、電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１１００℃で焼成してカソードを作成し、アノード支持型電気化学セルを作成した。

図３に示した同様の評価装置を使用して、反応温度は４５０℃、アノードには３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだ水素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、カソードには窒素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、電極間に１．０Ｖ印加したところ、セルに流れた電流密度は３５ｍＡ・ｃｍ^−２で、アンモニアが９．０μｍｏｌ・ｈ^−１・ｃｍ^−２生成した。

（比較例１）
以下に比較例となる電気化学セルを製造する手順を示す。

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘの粉末をプレス機にて一軸成型、冷間静水圧プレスにて、ディスクを作成し、１７００℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．３ｍｍのＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘディスクを作成した。

（セルの作成）
ＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘディスクの一方に面に市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、アノードを作成した。市販のＡｇＰｄ粉末（田中貴金属製：製品名ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏｘを、当該ＡｇＰｄ粉末を７０質量％、電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１１００℃で焼成してカソードを作成した。

実施例1と同様にして、反応評価を行ったところ、セルに流れた電流密度は５．２ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１．１μｍｏｌ・ｈ^−１・ｃｍ^−２生成した。

本発明は、不要な資源的・エネルギー的なものを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。

１：カソード
２：固体電解質（プロトン導電性電解質）
３：アノード支持体
４：アノード触媒

Claims (7)

1. プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該アノードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セル。
2. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
3. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ａ）がペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物であること特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
4. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ａ）がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物で、Ａサイトにはアルカリ土類金属元素、Ｌａ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含み、ＢサイトにはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
5. 該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
6. 当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
7. 当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法。

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