JP2013205084A - Method for measuring crystallinity - Google Patents
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Abstract
【課題】パルスＮＭＲ法を利用して、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることができる結晶化度測定方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含む試料を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に維持しながら、パルスＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、前記熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める、前記結晶相の割合としての結晶化度を測定する。
【選択図】図３The present invention provides a crystallinity measurement method capable of accurately determining the crystallinity of various thermoplastic resins using a pulsed NMR method.
While a sample containing a thermoplastic resin is maintained at a constant temperature of 130 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, free induction decay of 1 H-NMR spin-spin relaxation time by pulse NMR method. A curve is obtained, and the degree of crystallinity as a ratio of the crystalline phase in the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase constituting the thermoplastic resin is measured from the free induction decay curve.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、熱可塑性樹脂の結晶化度を測定するための結晶化度測定方法に関するものである。 The present invention relates to a crystallinity measuring method for measuring the crystallinity of a thermoplastic resin.
例えばポリアミド６６（ＰＡ６６）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の結晶性の熱可塑性樹脂からなる成形品の良否を判断する指標として、前記熱可塑性樹脂の結晶化度が広く用いられる。結晶化度は、前記熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める結晶相の割合を表す値であって、かかる結晶化度が高いほど、成形品は高い強度等を有することになるが、逆に柔軟性等は低下する傾向を示す。 For example, the crystallinity of the thermoplastic resin is widely used as an index for judging the quality of a molded product made of a crystalline thermoplastic resin such as polyamide 66 (PA66) or polybutylene terephthalate (PBT). The crystallinity is a value that represents the ratio of the crystal phase in the total amount of the crystal phase and the amorphous phase constituting the thermoplastic resin, and the higher the crystallinity, the higher the strength of the molded product. However, conversely, flexibility and the like tend to decrease.
前記ＰＡ６６、ＰＢＴ等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックに分類される熱可塑性樹脂からなる成形品には、主として強靱さ、耐熱性、耐薬品性等が求められ、それらを実現するためには、前記熱可塑性樹脂の結晶化度が高いほど好ましい。
しかし結晶化度は、同じ熱可塑性樹脂であっても熱履歴その他によって変化する。例えば射出成形等によって所定の形状に成形する際の成形条件（特に金型の温度等）や、あるいは成形後の冷却条件（冷却速度等）、さらには成形後のアニールの有無やその温度、時間等によって、熱可塑性樹脂の結晶化度は変化する。
Molded products made of thermoplastic resins classified as so-called engineering plastics such as PA66 and PBT are mainly required toughness, heat resistance, chemical resistance, and the like. The higher the crystallinity of the resin, the better.
However, the crystallinity varies depending on the thermal history and the like even for the same thermoplastic resin. For example, molding conditions (particularly mold temperature, etc.) when molding into a predetermined shape by injection molding, etc., cooling conditions after molding (cooling rate, etc.), and the presence / absence of annealing after molding, its temperature, time Etc., the crystallinity of the thermoplastic resin changes.
そのため、成形品を形成している熱可塑性樹脂の結晶化度を把握することが、前記成形品の良否、すなわち当該成形品が所期の物性を有しているか否かを判断する上で重要となる。
結晶化度の測定方法としては、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ法）が広く利用されている。
Therefore, grasping the crystallinity of the thermoplastic resin forming the molded product is important in determining the quality of the molded product, that is, whether the molded product has the desired physical properties. It becomes.
As a method for measuring the crystallinity, a differential scanning calorimetry (DSC method) is widely used.
ところが、結晶化度をＤＳＣ法によって求めるためには、１００％結晶化した際の融解潜熱の値が必要であるものの、例えば前記ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチックの多くは前記融解潜熱の値が不明であるため、ＤＳＣ法によって結晶化度を求めることはできない。
また前記ＰＡ６６やポリアセタール（ＰＯＭ）等の、融解潜熱が既知の熱可塑性樹脂であっても、例えばガラス繊維等の強化繊維を含む場合、ＤＳＣ法では、測定結果が前記強化繊維の充てん量のばらつき等の影響を受けるため、正確な結晶化度を求めることはできない。
However, in order to obtain the crystallinity by the DSC method, the value of the latent heat of fusion at the time of 100% crystallization is required. However, the value of the latent heat of fusion is unknown for many engineering plastics such as PBT. Therefore, the crystallinity cannot be obtained by the DSC method.
Further, even if a thermoplastic resin having a known latent heat of fusion, such as PA66 or polyacetal (POM), includes a reinforcing fiber such as glass fiber, the measurement result is a variation in the filling amount of the reinforcing fiber in the DSC method. Therefore, an accurate crystallinity cannot be obtained.
またＤＳＣ法では、測定結果が、測定に供する試料の形状に左右されてばらついたり、測定装置の繰り返し使用によってばらついたりするといった問題もある。
すなわちＤＳＣ法では、試料を測定容器中に収容して測定が行われるが、試料の形状によって当該試料と測定容器との接触面積が異なったり、試料の比熱容量が異なったりすると、それが測定結果に影響して、当該測定結果をばらつかせる原因となる。
In addition, the DSC method has a problem that the measurement result varies depending on the shape of the sample to be measured, or varies due to repeated use of the measuring apparatus.
That is, in the DSC method, a sample is stored in a measurement container, and the measurement is performed. Affect the measurement results and cause the measurement results to vary.
また測定を繰り返すと、測定装置自体や測定雰囲気のごく僅かな温度変化により測定結果にばらつきを生じてしまう場合もある。
結晶化度の他の測定方法としては、Ｘ線回折法や密度法等も知られているが、これらの測定方法でも、やはり測定結果は、強化繊維の充てん量や測定に供する試料形状、あるいは測定装置の繰り返し使用等によってばらついてしまう。
When the measurement is repeated, the measurement result may vary due to a slight change in temperature of the measurement apparatus itself or the measurement atmosphere.
As other measurement methods for crystallinity, an X-ray diffraction method, a density method, and the like are also known, but even with these measurement methods, the measurement results are still the result of filling the reinforcing fiber, the sample shape used for the measurement, or It varies due to repeated use of the measuring device.
非特許文献１には、パルスＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法を利用してポリウレタン樹脂を解析する方法が記載されている。
すなわち非特許文献１では、ポリウレタン樹脂の試料に磁場のパルスを印加した時の、１Ｈ核の緩和挙動を示す、１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線を最小二乗法によって緩和時間の長い信号成分から順に非晶相（無定形相）、境界相、および結晶相（結晶相）の３種に対応する信号成分に分離させてそれぞれのＴ２Ｈ（スピン−スピン緩和時間）と成分量とを求めている。
That is, in
また非特許文献２には、ポリプロピレンとＳＥＢＳブロック共重合体との相溶性、ならびに両者の配合物の物性を検証するため、試料をパルスＮＭＲ法によって測定して１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、ソリッドエコー法によって、緩和時間の短い順にＰＰ結晶相、ＰＰ結晶相とＰＰ非晶相との界面相またはＰＰ非晶相とＳＥＢＳとの界面相、そしてＰＰ非晶相の３相の比率の、ビニル含量の相違に基づく変化を求めている。
Further, in
さらに特許文献１には、半結晶性樹脂の試料を温度可変パルスＮＭＲ法によって測定して前記１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる２つの信号成分、すなわち緩和時間の短い信号成分（結晶相に対応）、および長い信号成分（無定形相に対応）に分離して、前記両信号成分の割合の、温度変化による変動から、前記半結晶性樹脂の高次構造の、前記温度変化による変化を評価する方法が記載されている。
Further, in
かかるパルスＮＭＲ法では、ＤＳＣ法のように融解潜熱の文献値を必要とせずに、種々の熱可塑性樹脂について、前記のように結晶相、および無定形相の定量的な解析が可能である上、試料中の水素原子核（１Ｈ）の核スピンを測定するというパルスＮＭＲ法の原理上、基本的に水素原子を含まない無機の強化繊維の充てん量のばらつきの影響を排除することも可能である。さらに、測定に供する試料形状や測定装置の繰り返し使用等によって測定結果がばらつくおそれもない。 Such a pulsed NMR method does not require literature values for the latent heat of fusion unlike the DSC method, and can quantitatively analyze the crystalline phase and the amorphous phase as described above for various thermoplastic resins. Based on the principle of pulsed NMR, which measures the nuclear spin of hydrogen nuclei ( 1 H) in a sample, it is also possible to eliminate the influence of variations in the filling amount of inorganic reinforcing fibers that basically do not contain hydrogen atoms. is there. Further, there is no possibility that the measurement results vary due to the shape of the sample used for measurement, repeated use of the measuring apparatus, or the like.
そのため前記パルスＮＭＲ法を利用すれば、種々の結晶性の熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める前記結晶相の割合、すなわち結晶化度を、前記各種のばらつき等を生じることなしに、正確に求めることができる測定方法を開発できる可能性がある。しかし発明者の検討によると、前記従来のパルスＮＭＲ法をそのまま単純に利用しても、熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできなかった。 Therefore, if the pulse NMR method is used, the proportion of the crystalline phase in the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase constituting various crystalline thermoplastic resins, that is, the degree of crystallinity, the various variations, etc. There is a possibility that measurement methods can be developed that can be accurately determined without occurring. However, according to the inventor's study, even if the conventional pulse NMR method is simply used as it is, an accurate crystallinity of the thermoplastic resin cannot be obtained.
本発明の目的は、パルスＮＭＲ法を利用して、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることができる結晶化度測定方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a crystallinity measurement method capable of accurately determining the crystallinity of various thermoplastic resins using a pulse NMR method.
請求項１記載の発明は、結晶性の熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める、前記結晶相の割合としての結晶化度を測定するための測定方法であって、前記熱可塑性樹脂を含む試料を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に維持しながら、パルスＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、前記結晶相、および無定形相にそれぞれ対応する２つの信号成分を分離するとともに、前記両信号成分の強度比から、前記熱可塑性樹脂の結晶化度を求めることを特徴とする結晶化度測定方法である。
The invention according to
この構成によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、正確に求めることができる。
すなわち結晶性の熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度付近を境として、無定形相の運動性が大きく異なり、前記ガラス転移温度付近より下の温度では、前記無定形相の運動性が著しく制限される。そのため試料の温度、すなわち測定温度を前記ガラス転移温度付近より下の一定温度に設定して、パルスＮＭＲ法によって自由誘導減衰曲線を求めると、例えば図２に示すように、無定形相に対応する信号成分（下側の破線）の強度が、結晶相に対応する信号成分（上側の破線）の強度よりも大幅に小さくなる。
According to this configuration, the crystallinity of various thermoplastic resins can be accurately obtained using the pulse NMR method.
That is, the crystalline thermoplastic resin has a large difference in the mobility of the amorphous phase around the glass transition temperature, and the mobility of the amorphous phase is significantly limited at temperatures below the glass transition temperature. The Therefore, when the temperature of the sample, that is, the measurement temperature is set to a constant temperature below the glass transition temperature and the free induction decay curve is obtained by the pulse NMR method, for example, as shown in FIG. 2, it corresponds to an amorphous phase. The intensity of the signal component (lower broken line) is significantly smaller than the intensity of the signal component (upper broken line) corresponding to the crystal phase.
そのため、前記両信号成分の合成として現れる、図中に実線で示す自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分をデータ処理によって良好に、しかも正確に分離させることは困難である。
また、かかる運動性が制限された状態で得られた無定形相に対応する信号成分の強度は、当該無定形相の正確な量を示すものではないため、たとえ図の自由誘導減衰曲線から、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とをほぼ正確に分離できたとしても、両信号成分の強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできない。
For this reason, it is difficult to accurately and accurately separate the two signal components from the free induction decay curve shown by the solid line in the figure, which appears as a combination of the two signal components.
In addition, since the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase obtained in a state where such motility is limited does not indicate the exact amount of the amorphous phase, even from the free induction decay curve in the figure, Even if the signal component corresponding to the amorphous phase and the signal component corresponding to the crystalline phase can be separated almost accurately, the exact crystallinity of the thermoplastic resin cannot be obtained from the intensity ratio of both signal components. .
測定温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くすると、無定形相の運動性が大きく向上する。そのため、この状態で１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めると、図１に示すように、無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とが、前記自由誘導減衰曲線中に、はっきりと分離可能な状態で現れ、かかる自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分を、データ処理によって正確かつ良好に分離することができる。 When the measurement temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the mobility of the amorphous phase is greatly improved. Therefore, when the free induction decay curve of the spin-spin relaxation time of 1 H-NMR is obtained in this state, a signal component corresponding to the amorphous phase and a signal component corresponding to the crystal phase are obtained as shown in FIG. In the free induction decay curve, it appears clearly separable, and from the free induction decay curve, both signal components can be accurately and satisfactorily separated by data processing.
ただし測定温度がガラス転移温度より高くても、前記ガラス転移温度＋１３０℃未満である場合には、無定形相の運動性は未だ十分ではなく、前記無定形相に対応する信号成分の強度は、依然として当該無定形相の正確な量を示すものとはならない。そのため、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分との強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできない。 However, even when the measurement temperature is higher than the glass transition temperature, when the glass transition temperature is less than 130 ° C., the mobility of the amorphous phase is not yet sufficient, and the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase is It still does not indicate the exact amount of the amorphous phase. Therefore, the exact crystallinity of the thermoplastic resin cannot be obtained from the intensity ratio between the signal component corresponding to the amorphous phase and the signal component corresponding to the crystal phase.
先に説明した従来の測定方法は、いずれも測定温度を特記していないことから、前記試料を室温、すなわち熱可塑性樹脂のガラス転移温度付近より下、またはガラス転移温度より高くても＋１３０℃未満の範囲で測定していると考えられる。したがって、従来のパルスＮＭＲ法をそのまま単純に利用して熱可塑性樹脂の結晶化度を求めようとしても、当該結晶化度の正確な値を求めることはできない。 Since none of the conventional measuring methods described above specifically mentions the measurement temperature, the sample is kept at room temperature, that is, below the glass transition temperature of the thermoplastic resin or higher than the glass transition temperature, but less than + 130 ° C. It is thought that it is measured in the range of. Therefore, even if the conventional pulse NMR method is simply used as it is to determine the crystallinity of the thermoplastic resin, it is not possible to determine an accurate value of the crystallinity.
これに対し本発明によれば、測定温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１３０℃以上の一定温度に設定して、無定形相の運動性を十分に高めた状態で、１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めている。
そのため図１に示すように、無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とが、前記自由誘導減衰曲線中に、はっきりと分離可能な状態で現れ、かかる自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分を、データ処理によって正確かつ良好に分離することができる。
Contrast, according to the present invention, the measurement temperature, and set the glass transition temperature + 130 ° C. or more constant temperature of the thermoplastic resin, in a state of sufficiently enhanced motility amorphous phase, the 1 H-NMR The free induction decay curve of the spin-spin relaxation time is obtained.
Therefore, as shown in FIG. 1, the signal component corresponding to the amorphous phase and the signal component corresponding to the crystal phase appear in the free induction decay curve in a clearly separable state. Thus, both signal components can be accurately and satisfactorily separated by data processing.
しかも分離された無定形相に対応する信号成分の強度は、当該無定形相の正確な量を示しているため、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分との強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることが可能となる。
例えば両信号成分を、最小二乗法によって、図中に破線で示すように近似的に直線化し、それを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ（結晶相）、Ｓｓ（無定形相）を求め、前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００ (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることが可能となる。
Moreover, since the intensity of the signal component corresponding to the separated amorphous phase indicates the exact amount of the amorphous phase, the signal component corresponding to the amorphous phase and the signal component corresponding to the crystal phase It is possible to determine the exact crystallinity of the thermoplastic resin from the strength ratio.
For example, both signal components are approximately linearized by the least square method as indicated by a broken line in the figure, and extrapolated to obtain the strength Sh (crystal phase) and Ss (amorphous phase) at 0 hour, respectively. From the intensity ratio of the two intensities Sh and Ss, formula (1):
Crystallinity (%) = Sh / (Sh−Ss) × 100 (1)
This makes it possible to accurately determine the crystallinity of the thermoplastic resin.
請求項２記載の発明は、前記試料を、あらかじめ水分含有率を０．２％以下に調整した状態で測定に供する請求項１に記載の結晶化度測定方法である。
この構成によれば、試料中に含まれる水の量を前記範囲に抑制することで、当該水に含まれる水素原子がスピンＮＭＲ法の測定結果に及ぼす影響をできるだけ小さくして、熱可塑性樹脂の結晶化度を、より一層正確に測定することができる。特に分子中に親水性基（アミド基）を有するＰＡ６６等の、高い吸湿性を有する熱可塑性樹脂について、より正確な測定が可能となる。
The invention according to
According to this configuration, by suppressing the amount of water contained in the sample within the above range, the influence of hydrogen atoms contained in the water on the measurement results of the spin NMR method is minimized, and the thermoplastic resin Crystallinity can be measured more accurately. In particular, a more accurate measurement is possible for a thermoplastic resin having high hygroscopicity such as PA66 having a hydrophilic group (amide group) in the molecule.
本発明の結晶化度測定方法によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、できるだけ正確に求めることが可能となる。 According to the crystallinity measurement method of the present invention, the crystallinity of various thermoplastic resins can be obtained as accurately as possible using a pulse NMR method.
本発明の結晶化度測定方法を実施するには、まずその前準備として、結晶化度を測定する熱可塑性樹脂のガラス転移温度を実測するか、または文献値を求めておく。
次いで、前記結晶化度を測定する熱可塑性樹脂を含む測定用の試料を用意する。
前記試料が、例えば前記熱可塑性樹脂を含む成形品等である場合、その全体または一部を試料とする。
In order to carry out the crystallinity measurement method of the present invention, first, as a preliminary preparation, the glass transition temperature of a thermoplastic resin whose crystallinity is to be measured is actually measured, or literature values are obtained.
Next, a measurement sample containing a thermoplastic resin for measuring the crystallinity is prepared.
When the sample is, for example, a molded article containing the thermoplastic resin, the whole or a part thereof is used as a sample.
すなわち成形品が、パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に十分に収容しうる小型のものである場合は、その全体を試料とすることができる。もちろん、その一部を切り出す等して試料としてもよい。
また成形品が、前記試料収容部に収容できない大型のものである場合は、その一部を切り出す等して試料とする。また、例えば成形品の各部における熱可塑性樹脂の結晶化度の分布等を測定する場合は、当該各部ごとに切り出す等して複数の試料を用意する。
That is, when the molded product is a small one that can be sufficiently accommodated in the sample accommodating portion of the pulse NMR measuring apparatus, the whole can be used as a sample. Of course, a sample may be obtained by cutting out a part thereof.
Further, when the molded product is a large one that cannot be accommodated in the sample accommodating portion, a part thereof is cut out to obtain a sample. For example, when measuring the distribution of crystallinity of the thermoplastic resin in each part of the molded product, a plurality of samples are prepared by cutting out each part.
この際、特にＰＡ６６等の吸湿性の熱可塑性樹脂を含む試料は、例えば真空乾燥等により、あらかじめその水分含有率を０．２％以下に調整した状態とするのが好ましい。これにより、吸収した水中の水素原子の影響をできるだけ排除して、より正確な測定をすることができる。
なお水分含有率の下限は、言うまでもなく０％である。前記０．２％以下の範囲でも、水分含有率ができるだけ０％近くなるように、試料を真空乾燥等するのが好ましい。
At this time, a sample containing a hygroscopic thermoplastic resin such as PA66 is preferably in a state in which the water content is adjusted to 0.2% or less in advance by, for example, vacuum drying. Thereby, the influence of the absorbed hydrogen atom can be eliminated as much as possible, and more accurate measurement can be performed.
Needless to say, the lower limit of the moisture content is 0%. Even in the range of 0.2% or less, it is preferable to vacuum dry the sample so that the moisture content is as close to 0% as possible.
パルスＮＭＲ測定装置としては、試料収容部に収容した試料を、前記のように熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に加熱するための加熱手段を備えたものを用いる。
前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に前記試料を収容した状態で、前記加熱手段を動作させて、測定温度を、前記試料中に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に加熱する。
As the pulse NMR measuring apparatus, an apparatus provided with a heating means for heating the sample accommodated in the sample accommodating portion to a constant temperature higher by 130 ° C. or more than the glass transition temperature of the thermoplastic resin as described above.
The heating means is operated in a state where the sample is accommodated in the sample accommodating portion of the pulse NMR measurement apparatus, and the measurement temperature is a constant temperature that is 130 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin contained in the sample. Heat to.
そして前記一定温度を維持しながら磁場のパルスを印加して、例えば図１に示す１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求める。
パルスＮＭＲ法としては、結晶性高分子等の測定に適したソリッドエコー法を採用するのが好ましい。測定条件は、測定する結晶性高分子の種類等に応じて適宜調整することができる。
Then, a pulse of a magnetic field is applied while maintaining the constant temperature, and, for example, a free induction decay curve of 1 H-NMR spin-spin relaxation time shown in FIG. 1 is obtained.
As the pulse NMR method, it is preferable to employ a solid echo method suitable for measurement of a crystalline polymer or the like. The measurement conditions can be appropriately adjusted according to the type of the crystalline polymer to be measured.
次いで前記自由誘導減衰曲線を、最小二乗法等でデータ処理する。通常、結晶相はガウス関数、無定形相はローレンツ関数、両相の混合物である結晶性高分子は両関数の合成（和）として表れる。そのため最小二乗法により、前記自由誘導減衰曲線のうち、結晶相に対応する信号成分をガウス関数、無定形相に対応する信号成分をローレンツ関数にフィッティングさせ、さらに図中に破線で示すようにそれを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ、Ｓｓを求める。 Next, the free induction decay curve is processed by the least square method or the like. Usually, the crystal phase is expressed as a Gaussian function, the amorphous phase is the Lorentz function, and the crystalline polymer which is a mixture of both phases is expressed as a combination (sum) of both functions. Therefore, the signal component corresponding to the crystal phase of the free induction decay curve is fitted to the Gaussian function and the signal component corresponding to the amorphous phase to the Lorentz function by the least square method, and further, as shown by the broken line in the figure. Are extrapolated to obtain the strengths Sh and Ss at 0 hour, respectively.
そして前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００ (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を求めることができる。
なお測定温度の上限は、熱可塑性樹脂の融点、または軟化点である。これ以上の温度では結晶相の結晶構造が解除されて試料中から結晶相が失われてしまうため、結晶化度を求めることはできない。
From the intensity ratio of the two strengths Sh and Ss, the formula (1):
Crystallinity (%) = Sh / (Sh−Ss) × 100 (1)
Thus, the crystallinity of the thermoplastic resin can be obtained.
The upper limit of the measurement temperature is the melting point or softening point of the thermoplastic resin. At a temperature higher than this, the crystal structure of the crystal phase is released and the crystal phase is lost from the sample, so that the crystallinity cannot be determined.
かかる本発明の測定方法によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、できるだけ正確に求めることが可能となる。 According to the measurement method of the present invention, the crystallinity of various thermoplastic resins can be obtained as accurately as possible using the pulse NMR method.
〈パルスＮＭＲ測定装置〉
パルスＮＭＲ測定装置としては、結晶化度を測定する熱可塑性樹脂の試料を収容するための試料収容部と、前記試料収容部に収容した試料を所定の温度に加熱しうる加熱手段とを備えた、日本電子(株)製のＪＮＭ−ＭＵ２５Ａを用意した。
〈実施例１〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が５０℃であるＰＡ６６を用いて測定のための試料を作製し、真空乾燥して、水分含有率を０．１８％に調整した。なお試料の水分含有率は、平沼産業(株)製の微量水分測定装置ＡＱ−７と気化付属装置ＥＶ−６を用いて測定した。
<Pulse NMR measurement device>
The pulse NMR measurement apparatus includes a sample storage unit for storing a thermoplastic resin sample for measuring the degree of crystallinity, and a heating unit that can heat the sample stored in the sample storage unit to a predetermined temperature. JNM-MU25A manufactured by JEOL Ltd. was prepared.
<Example 1>
A sample for measurement was prepared using PA66 having a glass transition temperature of 50 ° C. as a thermoplastic resin for measuring the degree of crystallinity, and the moisture content was adjusted to 0.18% by vacuum drying. The moisture content of the sample was measured using a trace moisture measuring device AQ-7 and a vaporization accessory device EV-6 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を４０℃から１８０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、それぞれの温度で、ソリッドエコー法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めた。
測定温度以外の測定条件は、下記のとおりとした。
・ Ｘａｘｉｓ Ｔｉｍｅ（信号モニタ画面のＸ軸の時間）：１０μＳ／Ｄｉｖ
・ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ（モニタ画面のＸ軸の、１ｄｉｖｉｓｉｏｎあたりのサンプリングポイント数）：５０／Ｄｉｖ
・ Ｓｃａｎ Ｔｉｍｅｓ（信号の積算回数）：６４
・ Ｐｗ１（ＲＦパルスの幅）：２．０μＳ
・ Ｐｉ１（ＲＦパルスの間隔）：８．０μＳ
・ Ｒｅｐ（パルス系列の繰り返し時間）：４．０Ｓ
・ 試料形状：２〜６ｍｍ粒状
・ 試料量：約０．５ｇ
・ 測定モード：ソリッドエコー法
・ 観測周波数：２５ＭＨｚ
次いで最小二乗法により、前記自由誘導減衰曲線のうち、結晶相に対応する信号成分をガウス関数、無定形相に対応する信号成分をローレンツ関数にフィッティングさせ、さらに図１中に破線で示すようにそれを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ、Ｓｓを求めた。
The sample is accommodated in the sample accommodating portion of the pulse NMR measurement apparatus, the heating means is operated, and the measurement temperature is raised from 40 ° C. to 180 ° C. by 20 ° C. at each temperature by the solid echo method. 1 H-NMR spin-spin relaxation time free induction decay curve was determined.
Measurement conditions other than the measurement temperature were as follows.
Xaxis Time (X-axis time on the signal monitor screen): 10 μS / Div
Sampling Point (number of sampling points per division on the X-axis of the monitor screen): 50 / Div
-Scan Times (signal integration count): 64
Pw1 (RF pulse width): 2.0 μS
Pi1 (RF pulse interval): 8.0 μS
Rep (pulse sequence repetition time): 4.0S
・ Sample shape: 2-6mm granular ・ Sample amount: Approximately 0.5g
・ Measurement mode: Solid echo method ・ Observation frequency: 25 MHz
Next, the signal component corresponding to the crystal phase of the free induction decay curve is fitted to the Gaussian function and the signal component corresponding to the amorphous phase is fitted to the Lorentz function by the least square method. Further, as shown by the broken line in FIG. By extrapolating it, the strengths Sh and Ss at 0 hour were obtained.
そして前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００ (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を求めた。
測定温度ごとの結晶化度を表１、および図３に示す。なお図３では、前記手順で信号成分を分離して結晶化度を求めることができた、測定温度８０℃以上での結晶化度をプロットしている。
From the intensity ratio of the two strengths Sh and Ss, the formula (1):
Crystallinity (%) = Sh / (Sh−Ss) × 100 (1)
Thus, the crystallinity of the thermoplastic resin was determined.
The crystallinity at each measurement temperature is shown in Table 1 and FIG. In FIG. 3, the crystallinity at a measurement temperature of 80 ° C. or higher, in which the signal components were separated by the above procedure and the crystallinity was obtained, is plotted.
表１より、測定温度がＰＡ６６のガラス転移温度（５０℃）付近では、自由誘導減衰曲線が図２の状態となって前記２種の信号成分を良好に分離することができず、結晶化度を求められないことが判った。
また表１および図３より、測定温度をガラス転移温度より高くすると、前記２種の信号成分を良好に分離することができ、前記式(1)によって結晶化度を求められることが判った。
According to Table 1, when the measurement temperature is near the glass transition temperature (50 ° C.) of PA66, the free induction decay curve becomes the state shown in FIG. 2, and the two types of signal components cannot be separated well, and the crystallinity is low. It was found that you cannot ask for.
Further, from Table 1 and FIG. 3, it was found that when the measurement temperature was higher than the glass transition temperature, the two kinds of signal components could be well separated, and the crystallinity could be obtained by the equation (1).
だたし測定温度がガラス転移温度＋１３０℃未満の範囲では、無定形相の運動性が未だ十分でなく、前記無定形相に対応する信号成分の強度が、当該無定形相の正確な量を示す値よりも小さくしか出ないため、前記式(1)によって求められる見かけの結晶化度が高くなることが判った。
これに対し、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
However, in the range where the measurement temperature is less than the glass transition temperature + 130 ° C., the mobility of the amorphous phase is not yet sufficient, and the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase indicates the exact amount of the amorphous phase. Since it is only smaller than the value shown, it was found that the apparent crystallinity obtained by the above formula (1) becomes high.
On the other hand, if the measurement temperature is a glass transition temperature + 130 ° C. or higher, the mobility of the amorphous phase is sufficiently increased, and the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase is determined by the accurate amount of the amorphous phase. As a value to be shown, it was found that an accurate crystallinity can be obtained by the above formula (1).
前記式(1)によって求められるＰＡ６６の結晶化度は５０％であった。
〈実施例２〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、実施例１で使用したのと同じＰＡ６６を用いて測定のための試料を作製し、真空乾燥の条件を変更して、水分含有率が０．１８％、２．１６％、５．４５％、７．２５％、および８．９１％の５段階に調整した状態で、それぞれ実施例１と同様にして、測定温度１８０℃での結晶化度を求めた。水分含有率は、前記と同様に平沼産業(株)製の微量水分測定装置ＡＱ−７と気化付属装置ＥＶ−６を用いて測定した。
The crystallinity of PA66 obtained by the formula (1) was 50%.
<Example 2>
As a thermoplastic resin for measuring the crystallinity, a sample for measurement was prepared using the same PA66 used in Example 1, and the moisture content was 0.18% by changing the vacuum drying conditions. , 2.16%, 5.45%, 7.25%, and 8.91%, and the crystallinity at a measurement temperature of 180 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1, respectively. It was. The moisture content was measured using a trace moisture measuring device AQ-7 and a vaporization accessory device EV-6 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. as described above.
結果を表２、および図４に示す。 The results are shown in Table 2 and FIG.
表２および図４より、試料の水分含有率が大きくなるほど、測定温度が同一でも、見かけ上の結晶化度は低下する傾向を示し、正確な結晶化度を求めるためには、試料の水分含有率を０．２％以下にするのが好ましいことが判った。
〈実施例３〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、実施例１で使用したのと同じＰＡ６６を用いるとともに、強化繊維として１５質量％のガラス繊維を配合して測定のための試料を作製し、真空乾燥して、水分含有率を０．１８％に調整した状態で、実施例１と同様にして、測定温度１８０℃での結晶化度を求めたところ５４％であって、強化繊維の充てん量のばらつきの影響を極力排除できることが判った。
As shown in Table 2 and FIG. 4, as the moisture content of the sample increases, the apparent crystallinity tends to decrease even if the measurement temperature is the same. It has been found that the rate is preferably 0.2% or less.
<Example 3>
As the thermoplastic resin for measuring the degree of crystallinity, the same PA66 as that used in Example 1 was used, and a sample for measurement was prepared by blending 15% by mass of glass fiber as a reinforcing fiber, followed by vacuum drying. Then, when the moisture content was adjusted to 0.18%, the degree of crystallinity at a measurement temperature of 180 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, and it was 54%, and the filling amount of the reinforcing fiber was uneven. It was found that the effects of can be eliminated as much as possible.
〈実施例４〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が２２℃であるＰＢＴを用いて測定のための試料を作製した。
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を１００℃から１８０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、実施例１と同様にして、それぞれの温度での結晶化度を求めた。
<Example 4>
A sample for measurement was prepared using PBT having a glass transition temperature of 22 ° C. as a thermoplastic resin for measuring the crystallinity.
The sample is accommodated in the sample accommodating portion of the pulse NMR measurement apparatus, the heating means is operated, and the measurement temperature is increased from 100 ° C. to 180 ° C. by 20 ° C. in the same manner as in Example 1, respectively. The crystallinity at the temperature was determined.
なお測定温度以外の測定条件は前記と同様とした。
結果を表３、および図５に示す。
Measurement conditions other than the measurement temperature were the same as described above.
The results are shown in Table 3 and FIG.
表３および図５より、ＰＢＴでも同様に、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
前記式(1)によって求められるＰＢＴの結晶化度は３８％であった。
From Table 3 and FIG. 5, similarly in PBT, when the measurement temperature is the glass transition temperature + 130 ° C. or higher, the mobility of the amorphous phase is sufficiently increased, and the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase is As a value indicating the exact amount of the amorphous phase, it was found that an accurate crystallinity can be obtained by the above formula (1).
The crystallinity of PBT determined by the formula (1) was 38%.
〈実施例４〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が−８２℃であるＰＢＴを用いて測定のための試料を作製した。
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を４０℃から１２０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、実施例１と同様にして、それぞれの温度での結晶化度を求めた。
<Example 4>
A sample for measurement was prepared using PBT having a glass transition temperature of −82 ° C. as a thermoplastic resin for measuring the crystallinity.
The sample is accommodated in the sample accommodating portion of the pulse NMR measurement apparatus, the heating means is operated, and the measurement temperature is raised from 40 ° C. to 120 ° C. by 20 ° C., in the same manner as in Example 1, respectively. The crystallinity at the temperature was determined.
なお測定温度以外の測定条件は前記と同様とした。
結果を表４、および図６に示す。
Measurement conditions other than the measurement temperature were the same as described above.
The results are shown in Table 4 and FIG.
表４および図６より、ＰＯＭでも同様に、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
前記式(1)によって求められるＰＯＭの結晶化度は５１％であった。
From Table 4 and FIG. 6, similarly in POM, when the measurement temperature is the glass transition temperature + 130 ° C. or higher, the mobility of the amorphous phase is sufficiently increased, and the intensity of the signal component corresponding to the amorphous phase is As a value indicating the exact amount of the amorphous phase, it was found that an accurate crystallinity can be obtained by the above formula (1).
The crystallinity of POM calculated | required by said Formula (1) was 51%.
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