JP2013205080A - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【解決手段】組成を仮定した複数の試料３からの蛍光Ｘ線４の理論強度に基づいて理論マトリックス補正係数を計算するとともに、標準試料３Ａ中の成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度と、標準試料３Ａにおける成分の含有率との相関関係を、理論マトリックス補正係数で補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料３Ｂ中の成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度に検量線を適用して分析対象試料３Ｂにおける成分の含有率を算出する算出手段１０と、分析対象試料３Ｂにおける含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段１１とを備え、算出手段１０が、残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合には、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線に基づいて分析対象試料における各成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。

従来、蛍光Ｘ線分析の検量線法において、共存元素の吸収および励起の影響、いわゆるマトリックス効果についてマトリックス補正を行うにあたっては、標準試料を用いてマトリックス補正係数を実験的に求める方法もあるが、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いて蛍光Ｘ線の理論強度を計算して理論マトリックス補正係数を求める方法、いわゆるＳＦＰ法（セミファンダメンタルパラメータ法）が、係数の信頼性の観点から広く用いられている（特許文献１参照）。ここで、理論マトリックス補正係数に関しては、どのような成分をマトリックス補正項に加補正成分として加えるかによって、複数の補正モデルがある。

特開平８−２４０５４３号公報

しかし、分析対象試料の組成とその試料を分析するための適切な補正モデルとの関係については明確でないため、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、補正モデルが１つしか設定されていないか、複数の補正モデルが搭載されていてもどれに設定するかは操作者に委ねられており、分析対象試料に対して不適切な補正モデルに基づいて正確でない分析が行われるおそれがある。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段と、分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段とを備える。前記算出手段は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する。

ここで、前記算出手段は、前記残分成分指定手段で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。

第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料について残分成分が指定された場合に、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とすることにより、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。

本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段と、分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段と、分析対象試料の代表組成を設定するための代表組成設定手段とを備える。前記算出手段は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する。

ここで、前記算出手段は、前記残分成分指定手段で残分成分が指定されていない場合には、前記代表組成設定手段で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。

第２構成の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料について残分成分が指定されない場合に、分析対象試料の代表組成における分析対象成分の含有率と所定の含有率とを比較した結果に基づいて、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とするか、分析対象成分以外の成分を加補正成分とするかを決めることにより、分析対象試料に対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 種々の補正モデルに基づく検量線を示す図である。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料３にＸ線管などのＸ線源１から１次Ｘ線２を照射して発生する蛍光Ｘ線４の強度を検出手段９で測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、算出手段１０と、分析対象試料３Ｂにおける含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段１１と、分析対象試料３Ｂの代表組成を設定するための代表組成設定手段１２とを備える。算出手段１０、残分成分指定手段１１および代表組成設定手段１２は、具体的には、コンピューターおよびそれに接続された入出力機器で構成される。

検出手段９は、試料３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いる検出手段９には、測定する２次Ｘ線４の波長が固定された固定型と、測定する２次Ｘ線４の波長を走査できる走査型とがあるが、必要に応じ、いずれをいくつ備えてもよい。また、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段とすることもできる。

算出手段１０は、組成を仮定した複数の試料３から発生すべき蛍光Ｘ線４の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線４の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料３Ａ中の成分から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度と、標準試料３Ａにおける成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料３Ｂ中の成分から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料３Ｂにおける成分の含有率を算出する。

また、算出手段１０は、第１の加補正成分決定機能を有しており、残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。

さらに、算出手段１０は、第２の加補正成分決定機能も有しており、残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合には、代表組成設定手段１２で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。

ここで、２０％以上８０％以下である所定の含有率は、当該蛍光Ｘ線分析装置による分析が想定される分析対象試料３Ｂの組成に応じて適宜決められ、例えば５０％である。なお、本願で試料３というときは、標準試料３Ａにも分析対象試料３Ｂにも限定されず、組成を仮定した仮想の試料も含まれる。また、本願で成分というときは、元素のみならず、酸化物などの化合物も含まれる。

算出手段１０の第１、第２の加補正成分決定機能の意義について、以下に説明する。まず、従来用いられている３つの補正モデルについて説明する。

［補正モデルＡ］
分析対象成分自身を含めて、残分成分以外の成分を加補正成分とする補正モデルである。ここで、残分成分とは、分析対象試料において含有率が不明として扱われる成分であり、分析対象成分にも加補正成分にもならない。この補正モデルＡによる検量線は、次式（１）で表される。

Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋Σαj Ｗj ） …（１）

ここで、ｉは分析対象成分を、ｊは加補正成分を表しており、Ｗi は分析対象成分の含有率、Ｂ，Ｃは検量線定数、Ｉi は分析対象成分ｉからの蛍光Ｘ線強度、Ｗj は加補正成分ｊの含有率、αj は加補正成分ｊの含有率Ｗj にかかる理論マトリックス補正係数である。補正モデルＡでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれる。試料が２つの成分からなる２元系試料である場合には、補正モデルＡによる検量線は、次式（２）になる。

Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αi Ｗi ） …（２）

この式（２）で表される、補正モデルＡによる２元系試料の検量線について検討する。基本的には、２元系試料の検量線は曲線となるが、主に分析線（分析対象成分からの蛍光Ｘ線）に対する分析対象成分と共存成分のＸ線の吸収の度合いにより、曲線の形状は異なる。分析対象成分よりも共存成分の吸収が大きい場合には、図２にＢ（１）で示すような曲線に、逆に分析対象成分よりも共存成分の吸収が小さい場合には、Ｂ（２）で示すような曲線に、両者の吸収が同程度の場合には、Ｂ（３）で示すような曲線になる。これに対し、式（２）の検量線は近似的に直線検量線になり、その基準検量線、すなわちマトリックス補正前のＢＩi ＋Ｃは、式（２）において分析対象成分の含有率Ｗi が０に近いときにマトリックス補正項αi Ｗi を含むかっこ内の１＋αi Ｗi がほぼ１となることから、図２の曲線Ｂ（１）、Ｂ（２）に対して、含有率０からの接線Ａ（１）、Ａ（２）となることが分かる。

［補正モデルＢ］
分析対象成分自身および残分成分以外の成分を加補正成分とする補正モデルである。つまり、分析対象成分自身を加補正成分に含めない点で補正モデルＡと異なる。この補正モデルＢによる検量線は、次式（３）で表される。

Ｗi ＝（ＡＩi^２＋ＢＩi ＋Ｃ）（１＋Σαj Ｗj ） …（３）

ここで、Ａは検量線定数であり、補正モデルＢでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれない。試料が２元系試料である場合には、加補正成分ｊはないため、補正モデルＢによる検量線は、次式（４）になる。

Ｗi ＝ＡＩi^２＋ＢＩi ＋Ｃ …（４）

この式（４）で表される、補正モデルＢによる２元系試料の検量線は、図２の曲線Ｂ（１）、Ｂ（２）になる。

［補正モデルＣ］
分析対象成分以外の全成分を加補正成分とする補正モデルである。この補正モデルＣによる検量線も、式（１）で表されるが、補正モデルＣでは、分析対象成分ｉは加補正成分ｊに含まれない。試料が２元系試料である場合には、補正モデルＣによる検量線は、次式（５）になる。

Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αj Ｗj ） …（５）

この式（５）の検量線は、式（５）において分析対象成分の含有率Ｗi が１００％に近いときにマトリックス補正項αj Ｗj を含むかっこ内の１＋αj Ｗj がほぼ１となることから、近似的に含有率０％と含有率１００％との間を結ぶ直線検量線になり、その基準検量線は、図２の直線Ｃとなることが分かる。

次に、補正モデルＡと補正モデルＢとの違いについて検討する。補正モデルＡによる検量線を示す式（１）において、記号ｊを分析対象成分自身以外の加補正成分のみ示す記号として書き換えると、次式（６）になる。

Ｗi ＝（ＢＩi ＋Ｃ）（１＋αi Ｗi ＋Σαj Ｗj ） …（６）

この式（６）を変形すると、次式（７）になる。

Ｗi ＝［（ＢＩi ＋Ｃ）／｛１−αi （ＢＩi ＋Ｃ）｝］（１＋Σαj Ｗj ） …（７）

ここで、式（７）において（１＋Σαj Ｗj ）＝１とした基準検量線を示す式を、変数Ｗi ，Ｉi による２次曲線を示す式としてみると、その２次曲線が双曲線であることから、本願発明者は、補正モデルＡは基準検量線を双曲線とすることと等価であることを見出した。一方、補正モデルＢによる検量線を示す式（３）から、補正モデルＢでは基準検量線が放物線になる。さらに、式（７）と式（３）では、分析対象成分自身以外の各加補正成分ｊについて同じ値の理論マトリックス補正係数αj が得られることを考えあわせて、本願発明者は、補正モデルＡと補正モデルＢとの違いは基準検量線のフィッティングの違いであることを見出した。

一般的にマトリックス効果は蛍光Ｘ線の励起よりも吸収による場合が多いので、２元系試料において蛍光Ｘ線の吸収のみ考慮すると、蛍光Ｘ線強度と含有率との関係は近似的に双曲線で表される。このような観点から、補正モデルＡは補正モデルＢよりもフィッティングにおいて優れているといえる。また、含有率の範囲が広く、標準試料の点数が少ない場合に、補正モデルＢで検量線を作成すると基準検量線が放物線になり、フィッティング誤差が生じやすいのに対し、補正モデルＡで検量線を作成すると基準検量線が直線になり、フィッティング誤差が補正モデルＢよりも小さくなることを、本願発明者は見出した。以上のような知見に基づき、本願発明者は、以下のように、算出手段１０に第１、第２の加補正成分決定機能をもたせた。

［第１の加補正成分決定機能］
残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合に、加補正成分を決定する機能である。この場合には、残分成分の含有率は不明として扱われ、分析対象成分以外の全成分を加補正成分として各含有率が必要となる補正モデルＣを設定することはできないので、補正モデルＡと補正モデルＢが候補となるが、上述した知見に基づき、適切な補正モデルとして補正モデルＡを設定する。つまり、算出手段１０は、第１の加補正成分決定機能として、残分成分指定手段１１で残分成分が指定された場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする。

［第２の加補正成分決定機能］
残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合に、加補正成分を決定する機能である。この場合には、分析対象成分以外の全成分を加補正成分とする補正モデルＣを設定する以外に、補正モデルＡまたは補正モデルＢにおいて特定の成分を自動的に残分成分として設定することもできる。ただし、上述した知見に基づき、補正モデルＢよりも補正モデルＡが優先されるので、補正モデルＣと補正モデルＡが候補となる。

分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率が、前述のように適宜決められた所定の含有率以下である場合には、最も含有率の大きい成分（主成分）は分析対象成分ではなく、検量線は、例えば図２にＢ（１）で示したような曲線になる。この場合に補正モデルＣを設定すると、最も含有率の大きい成分も加補正成分になって補正量が大きくなり、最も含有率の大きい成分の含有率の誤差および同成分の含有率にかかる理論マトリックス補正係数の誤差が、分析対象成分の含有率の誤差になる。

一方、この場合に最も含有率の大きい成分を残分成分として補正モデルＡを設定すると、最も含有率の大きい成分は加補正成分にならないため、補正モデルＣを設定したときよりも、補正量が小さくなり、分析対象成分の含有率の誤差も小さくなる。例えば、Ｆe 基中のＮi の分析において、分析対象成分Ｎi が含有率１％で共存成分Ｆe が含有率９９％の試料を、補正モデルＣを設定して分析すると、Ｆe の含有率の相対分析誤差が１％のとき、Ｎi の含有率の相対分析誤差は０．６％になるが、Ｆe を残分成分として補正モデルＡを設定して分析すると、Ｆe は加補正成分にならないため、このような誤差は生じず、Ｎi の含有率の誤差がより小さくなる。したがって、適切な補正モデルとして、最も含有率の大きい成分を残分成分とする補正モデルＡを設定する。

分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率が、前述のように適宜決められた所定の含有率よりも大きい場合には、最も含有率の大きい成分は分析対象成分になり、検量線は、例えば図２にＢ（２）で示したような曲線になる。この曲線は高含有率で勾配が小さくなるので、補正モデルＣを設定する方が補正モデルＡを設定するよりも、分析対象成分の含有率の誤差が小さくなる。例えば、Ｚn −Ａl 合金中のＺn の分析において、分析対象成分Ｚn が含有率９７％で共存成分Ａl が含有率３％の試料を、Ａl を残分成分として補正モデルＡを設定して分析すると、Ｚn の蛍光Ｘ線Ｚn −Ｋα線の強度の相対分析誤差が−０．５％のとき、Ｚn の含有率の定量値は９５．９％になり、含有率の相対分析誤差−１．１％（９５．９％−９７％）が、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％よりも大きくなる。

しかし、補正モデルＣを設定して分析すると、同様に蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差が−０．５％のとき、Ｚn の含有率の定量値は９６．５％になり、含有率の相対分析誤差−０．５％（９６．５％−９７％）が、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％と同等になる。このとき、加補正成分であるＡl の含有率の誤差は、含有率が小さいために絶対値で小さく、また同成分のマトリックス補正項α_Ａl Ｗ_Ａl も小さくなり、加補正成分Ａl の含有率の相対分析誤差が、分析対象成分Ｚn の含有率の定量値に与える影響は、蛍光Ｘ線強度の相対分析誤差−０．５％が与える影響よりも大幅に小さくなる。したがって、適切な補正モデルとして補正モデルＣを設定する。

つまり、算出手段１０は、第２の加補正成分決定機能として、残分成分指定手段１１で残分成分が指定されていない場合には、代表組成設定手段１２で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、代表組成における分析対象成分の含有率が所定の含有率以下である場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、代表組成における分析対象成分の含有率が所定の含有率よりも大きい場合には、理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする。

以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、分析対象試料３Ｂについて残分成分が指定された場合に、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とすることにより、分析対象試料３Ｂに対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。また、分析対象試料３Ｂについて残分成分が指定されない場合に、分析対象試料３Ｂの代表組成における分析対象成分の含有率と所定の含有率とを比較した結果に基づいて、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とするか、分析対象成分以外の成分を加補正成分とするかを決めることにより、分析対象試料３Ｂに対して適切な補正モデルが設定されて正確な分析ができる。

なお、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、算出手段１０に第１、第２の加補正成分決定機能を両方もたせたが、本発明の蛍光Ｘ線分析装置では、算出手段に第１、第２の加補正成分決定機能のいずれか一方のみをもたせてもよく、第１の加補正成分決定機能のみをもたせる場合には、代表組成設定手段を備える必要はない。

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ 試料
３Ａ 標準試料
３Ｂ 分析対象試料
４ 蛍光Ｘ線
９ 検出手段
１０ 算出手段
１１ 残分成分指定手段
１２ 代表組成設定手段

Claims (2)

1. 試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、
   組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する算出手段と、
   分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段とを備え、
   前記算出手段が、前記残分成分指定手段で残分成分が指定された場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて残分成分以外の成分を加補正成分とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、
   組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算するとともに、組成が既知の標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料における成分の含有率とを記憶して、両者の相関関係を、前記理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線として求めて記憶し、分析対象試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に前記検量線を適用して分析対象試料における成分の含有率を算出する算出手段と、
   分析対象試料における含有率が不明な残分成分を指定するための残分成分指定手段と、
   分析対象試料の代表組成を設定するための代表組成設定手段とを備え、
   前記算出手段が、前記残分成分指定手段で残分成分が指定されていない場合には、前記代表組成設定手段で設定された代表組成における分析対象成分の含有率と２０％以上８０％以下である所定の含有率とを比較し、その結果、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率以下である場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分自身を含めて最も含有率の大きい成分以外の成分を加補正成分とし、前記代表組成における分析対象成分の含有率が前記所定の含有率よりも大きい場合には、前記理論マトリックス補正係数を計算するにあたり、分析対象成分以外の成分を加補正成分とする蛍光Ｘ線分析装置。

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