JP2013254081A - 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法に関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス及びレジストパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。

特に電子線や極紫外線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作成に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィーによる前記フォトマスク作成の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス（レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象）の悪化も起こりがちである。ラインエッジラフネス向上は、線幅０．２５μｍ以下の超微細領域では特に重要な課題となっている。

これらの問題を解決する一つの方法として、例えば、特許文献１及び２には、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物が開示されている。しかし、当文献に記載の化学増幅型レジスト組成物においては、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、スカム、ＰＥＢ温度依存性、ＰＥＤ安定性（放射線照射後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性）及びドライエッチング耐性の点で、改良の余地があった。

特開２０１２−３１２３３号公報 特開２０１２−４６７３１号公報

本発明者らが誠意検討した結果、後述の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物により、上記の問題が解決されることが見出された。
すなわち、本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
〔２〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物である〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔４〕
上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。

式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔５〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、酸架橋性基を含む環構造を有する基を含む化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）が、スルホニウム塩構造を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
上記化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）である〔１〕 〜〔６〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
上記繰り返し単位（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、〔７〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を含む環構造を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔９〕
上記繰り返し単位（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。

式中、
Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ_１は芳香環基を表す。
ｍ_１は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
〔１０〕
電子線又は極紫外線露光用である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
〔１３〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、上記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１４〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１５〕
上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる請求項１３又は１４に記載のレジストパターン形成方法。

本発明によれば、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。

本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する。

本発明に係る化学増幅型レジスト組成物により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））及びスカムの低減を同時に達成するとともに、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上が可能である理由は完全には明らかではないが、以下のように推測される。

先ず、本発明に係る化合物（α）は、上記したように、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）（以下、「酸発生構造部位」ともいう）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有している。
ここで、フェノール性水酸基は、化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光及び現像した場合、アルカリ現像液がレジスト膜の未露光部を、溶解除去することを促進する基である。
このように、本発明においては、酸発生構造部位と、フェノール性水酸基とが同一の化合物内に存在するため、レジスト膜の未露光部が溶解除去される際に、酸発生構造部位を有する成分が溶解除去されやすい。よって、本発明によれば、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを併用する場合と比較して、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物に由来する残渣の発生を抑制でき、その結果、スカムの発生を低減できるものと考えられる。
また、本発明においては、上記のように、酸発生構造部位と酸架橋性基とが、同一の化合物内に存在している。
これにより、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基を有する化合物とを併用する場合に起こりやすい、露光時に発生する酸の未露光部への過度な拡散を抑制できる。その結果、露光量に対する架橋反応の効率が向上し、結果として感度、解像性、及びドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。
更に、本発明においては、酸発生構造部位と酸架橋性基とが、同一の化合物内に存在していることにより、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基とを化合物とを併用する場合に起こりやすい、レジスト膜中における、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物や酸架橋性基との化合物の凝集も抑制されるものと考えられる。すなわち、本発明によれば、レジスト膜中に、酸発生構造部位及び酸架橋性基が、それぞれ、均一に存在しているため、露光部全域において、架橋反応が充分に進行しやすく、露光部と未露光部とにおける反応コントラストが大きくなるものと考えられる。その結果、形成されたパターンの形状が良化し、ラインエッジラフネスが抑制されるものと考えられる。
そして、上記のように、露光部全域において、架橋反応が充分に進行しやすいことにより、ＰＥＢ温度依存性が低下し、ＰＥＤ安定性が向上するものと考えられる。

また、露光が特に電子線による露光である場合において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基とを化合物とを併用すると、電子線による描画には多くの時間を要するため、架橋反応を確実にするための露光後加熱（ＰＥＢ）工程に移行する前に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物から発生した酸及び架橋剤がレジスト膜から揮発してしまい、結果として、露光部において、架橋反応が充分に進行しない場合がある。
しかしながら、本発明によれば、上記したように、酸発生構造部位、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基が、同一の化合物内に存在していることにより、酸発生構造部位から発生した酸がレジスト膜から揮発しにくくなるものと考えられ、特に電子線露光において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））及びスカムの低減をより高い水準において同時に達成するとともに、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上が顕著に実現されるものであると考えられる。

本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線用であることがより好ましい。
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。

〔化合物（α）〕
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する。
酸架橋性基は、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する構造であることが好ましい。
化合物（α）は、少なくとも１つの構造部位（ａ）、少なくとも１つのフェノール性水酸基、及び、少なくとも１つの酸架橋性基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。低分子化合物である場合の分子量は、一態様において、３０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５００である。
化合物（α）は、反応性及び感度の観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）、を有する高分子化合物（β）（以下、適宜「高分子化合物（β）とも言う」）であることが好ましい。

本発明において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）（以下、適宜「酸発生構造（ａ）」とも言う）とは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生させる構造部位を表す。酸発生構造（ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。

酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。

上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。

Ｚ⁻は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ_２０４、Ｒ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。

Ｒ_２０４、Ｒ_２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ_２０４、Ｒ_２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Ｚ⁻は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ⁻と同様のものを挙げることができる。

酸発生構造（ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。

酸発生構造（ａ）は、より好ましくは下記一般式（６）で表される基である。

式中、Ｌ^６１は２価の連結基、Ａｒ^６１はアリーレン基を表す。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３と同義である。
Ｌ^６１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒはアリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。Ｌ^６１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。

Ｌ^６１のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。

Ｌ^６１のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。

Ｌ^６１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、^＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、^＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−、^＊−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、^＊−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＮＲ−、又は^＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、^＊−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、^＊−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−、^＊−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、^＊−ＣＨ_２−ＣＯＮＲ−、又は^＊−ＣＯ−ＣＨ_２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、^＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。

Ａｒ^６１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ^６１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ^６１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。

Ａｒ^６１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３について説明したものと同様である。

本発明において、「フェノール性水酸基」とは、芳香環に直接結合した水酸基を有する構造部位をいい、該芳香環は単環又は多環の芳香環である。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。

「酸架橋性基」とは、酸の存在下で、アルコールやフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基を意味し、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。化合物（α）としては、これらの酸架橋性基を分子内に１種以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、含有する酸架橋性基としては、一態様において、オキシラン基、オキセタン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基がより好ましく、アルコキシメチル基が最も好ましい。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。

また、酸架橋性基は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する基であることが好ましく、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する基であることがより好ましい。

酸架橋性基は、酸架橋性基を含む環構造を有する基である事が好ましく、酸架橋性基を含む多環構造を有する基であることがより好ましい。酸架橋性基を含む環構造における「環構造」は、芳香族環であってもよいし、非芳香族環であってもいし、ヘテロ環であってもよい。また、「環構造」は、単環であってもよいし多環であってもよい。酸架橋性基を含む多環構造における「多環構造」は、縮合環であってもよいし、有橋式環であってもよいし、スピロ環であってもよい。また、「多環構造」は、２以上の単環が単結合により連結した形態であってもよい。

化合物（α）は、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、又は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する環構造を有する基を有することがより好ましい。

また、酸架橋性基が例えばオキシラン基等のように環構造を有する場合には、酸架橋性基を含む環構造としては、環構造を有する該酸架橋性基が、環（単環及び多環）構造と縮合し、又は、スピロ結合又は単結合により連結して多環構造を形成している。
酸架橋性基を有する環構造を有する基における「環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又はこれらの置換基の組み合わせ等が挙げられる。

本発明の一態様において酸架橋性基に含有され得る多環構造は、縮合環又は有橋式環であることが好ましい。また、多環構造の一部としてシクロヘキサン環を含むことが好ましく、特に反応性の観点から、シクロへキセンオキシド構造（シクロヘキサン環とオキシラン環が縮合した構造）を有することが好ましい。

酸架橋性基としての、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物は、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物であることが好ましい。

式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（１−１）中、ｎは、好ましくは２又は３である。

一般式（１−１）中、Ｚにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デカニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

一般式（１−１）中、Ｚにより表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、このようなシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

酸架橋性基を含む環構造、酸架橋性基を含む多環構造の具体例としては、下記構造が挙げられる。

化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有することが好ましい。

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

Ｒ^４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。

Ｌ^４１及びＬ^４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ^４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

高分子化合物（β）は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）を含んでいるので、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上する。

Ｌ^４１及びＬ^４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。

Ｌ^４１及びＬ^４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。

Ｌ^４１及びＬ^４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。

これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。

酸発生構造（ａ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位の具体例は、上記した活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）で示したものと同様である。

活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。

より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（４）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。

また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。

活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。

以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

高分子化合物（β）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、４〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、高分子化合物（β）は酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する。酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）は、酸架橋性基を含む環構造を有する基、又は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む環構造基を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。

Ｘにより表される基において、酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りであり、酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。

Ａｒにより表される芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１８の芳香族環基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
この芳香族環は、−ＯＸで表される基以外に、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。

ｍは、好ましくは、１又は２であり、より好ましくは１である。

繰り返し単位（Ｃ１）は、例えば、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ_２は、酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む環構造を有する基を表す。

Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。

Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ_２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、特に好ましくはカルボニル基又はアルキレン基である。

Ｘ_２により表される基における酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りである。Ｘ_２により表される酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。

繰り返し単位（Ｃ１）は、例えば、下記一般式（３）で表される構造であることがより好ましい。

式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
Ｗにより表される２価の連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ_２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、特に好ましくはカルボニル基、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）である。

Ｚにより表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（１−１）中のＺと同義である。

ｎは、好ましくは２又は３である。

繰り返し単位（Ｃ１）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。

化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、高分子化合物（β）はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有する。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式中、
Ｒ_２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ_１は芳香環基を表す。
ｍ_１は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。

Ｂの２価の有機基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくはこれらを組合せた基である。
Ｂとしては、単結合、カルボニルオキシ基が特に好ましい。

Ｒ_２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_２は水素原子であることが好ましい。

Ａｒ_１の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

ｍ_１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ_１が１でＡｒ_１がベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が好ましい。

Ａｒ_１の芳香環基における芳香環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。

繰り返し単位（Ｂ１）は、一態様において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。

式中のＲ_２、Ａｒ_１、及びｍ_１は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
繰り返し単位（Ｂ１）は、一態様において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。

式中、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表す。
繰り返し単位（Ｂ１）の含有率は、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（β）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（β）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。

以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

本発明において、化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが同一の繰り返し単位であっても、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが異なる繰り返し単位であってもよい。

本発明において、化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが同一の繰り返し単位である場合、この繰り返し単位の高分子化合物（β）中の全繰り返し単位に対する割合は、３０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは５５〜９７モル％である。
本発明において、化合物（α）は、以下に示す３種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

式中のＷ、Ｚ、及びｎは、上述した一般式（３）中のＷ、Ｚ、及びｎと同義である。式中のＲ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４１及びＳは、上述した一般式（４）中のＲ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４１及びＳと同義である。

化合物（α）の具体例としては、下記が挙げられる。

高分子化合物（β）は、酸架橋性基を含む多環構造基を有するモノマーを用いて、公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。
また、高分子化合物（β）は、酸架橋性基を含む基を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
特に、酸架橋性基として、オキシラン、オキセタン環を有する高分子化合物（β）は、アルケンを含む多環構造を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾した後、酸化剤（例えば、過酸化水素水、ｍＣＰＢＡ等）による酸化により合成することが好ましい。
高分子化合物（β）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（β）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物（β）の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（β）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
化合物（α）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは４０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは５０〜９９．９質量％である。

〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、樹脂の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、前記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。

酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。

酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、電子線により酸を発生する化合物であることがより好ましい。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。

酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、以下の具体例が挙げられる。

〔フェノール性水酸基を有する化合物〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物を、１種又は複数種含有してもよい。分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。

本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物が高分子化合物である場合、重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。

本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔架橋剤〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。以下に本発明に用いることができる架橋剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

式中、Ｌ_１〜Ｌ_８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。

〔酸の作用により分解して酸を発生する化合物〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。

以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。

〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。

更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。

アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。

〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

〔有機カルボン酸〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（β）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。

〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

〔溶剤〕
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。

本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。

本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。

本発明は、上記レジスト膜、又は、該膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜、又は、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ^２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ類水溶液又は有機溶剤を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物（α）が架橋しているので現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例〕
２−（２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（Ｙ０）２０ｇをテトラヒドロフタン２００ｍＬに溶解し、１３．８ｇのトリエチルアミン、９．５３ｇのメタンスルホニルクロリドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、真空乾燥することで化合物（Ｙ１）２２．７ｇが得られた。

化合物（Ｙ１）の^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）δ：２．３２（３Ｈ、ｓ）、３．１１（３Ｈ、ｓ）、３．４２（６Ｈ、ｓ）、４．１９〜４．１６（２Ｈ、ｍ）、４．４５（４Ｈ、ｓ）、４．５６−４．５４（２Ｈ、ｓ）、７．１２（２Ｈ、ｓ）

下記構造のポリマー（Ｐ１）（繰り返し単位比はモル比換算）１５．５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、トリエチルアミン３．０３ｇ、化合物（Ｙ１）を６．３６ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ１）を１６．５ｇ得た。

２，４，６−ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（Ｙ２） １６ｇをジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解し、３９．０９ｇの炭酸カリウム、５３．１３ｇのジブロモエタンを加えた後、４０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｙ３）１７．７ｇが得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：３．２８（３Ｈ、ｓ）、３．３３（６Ｈ、ｓ）、３．８３〜３．８０（２Ｈ、ｍ）、４．１５〜４．１２（２Ｈ、ｍ）、４．５９（２Ｈ、ｓ）、４．６８（４Ｈ、ｓ）、７．２７（２Ｈ、ｓ）

下記構造のポリマー（Ｐ２）（繰り返し単位比はモル比換算）１９．０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、トリエチルアミン３．０３ｇ、化合物（Ｙ３）を６．６６ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００Ｌの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ２）を２０．５ｇ得た。

同様にして高分子化合物（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５），低分子化合物（Ａ９），（Ａ１０）及び（Ａ１１）を合成した。

＜合成例：高分子化合物（Ａ８）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造のモノマー（Ｘ３）４０．９質量部、下記構造のモノマー（Ｘ４）３．３９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０６．３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．３０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチル（＝９０／１０（体積比））で再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノール（＝９０／１０（体積比））で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ａ８）を３５．５質量部得た。

得られた高分子化合物（Ａ８）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であった。

同様にして高分子化合物（Ａ６），（Ａ７）を合成した。

以下、高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ８）、低分子化合物（Ａ９）、並びに高分子化合物（Ａ１０）及び（Ａ１１）の構造式、組成比、重量平均分子量及び分散度を下記表１に示した。

〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。

（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１） ６．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸） ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ７５．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） １８．８ｇ

上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。

（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。

（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム、ＰＥＢ温度依存性、ＰＥＤ安定性及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ｃ スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
Ｂ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ａ スカムは見られない。

〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）した際にマスクサイズ５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）安定性評価〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０ｈ）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。

〔実施例１Ｅ〕〜〔実施例１９Ｅ〕及び〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例４Ｅ〕
レジスト液処方で、下記表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ１〜Ｎ１９、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ４）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。

上記実施例又は比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。

〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）

〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート

〔光酸発生剤〕

評価結果を表３に示す。

表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能及びドライエッチング耐性に優れ、スカムの発生が少なく、ＰＥＢ温度依存性が低く、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。更に、本発明の化学増幅型レジスト組成物中の化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）、を有する高分子化合物（β）である場合、感度が特に向上することが分かる。

〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
上記表２に示したネガ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。

（レジスト膜の作成）
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

（レジスト評価）
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム、ＰＥＤ安定性及びドライエッチング耐性について評価した。

〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。

〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ｃ スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
Ｂ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ａ スカムは見られない。

〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）評価〕
５０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０ｈ）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。

〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量（極紫外線露光量）で全面露光を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満

以上の評価結果を表４に示す。

表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、極紫外線露光において、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能及びドライエッチング耐性に優れ、スカムの発生が少なく、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。

Claims (15)

1. 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
2. 前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物である請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
3. 前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する化合物である請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
4. 前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である請求項２又は３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   
   式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
5. 前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、酸架橋性基を含む環構造を有する基を含む化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
6. 前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）が、スルホニウム塩構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
7. 前記化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
8. 前記繰り返し単位（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   
   式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。
   Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を含む環構造を有する基を表す。
   Ａｒは芳香族環を表す。
   ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
9. 前記繰り返し単位（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である請求項７又は８に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   
   式中、
   Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
   Ａｒ_１は芳香環基を表す。
   ｍ_１は１以上の整数を表す。
   Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
10. 電子線又は極紫外線露光用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
12. 請求項１１に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
13. 請求項１１に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
14. 請求項１１に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
15. 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる請求項１３又は１４に記載のレジストパターン形成方法。