JP2013247329A

JP2013247329A - 研摩材スラリー

Info

Publication number: JP2013247329A
Application number: JP2012121795A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sato; 龍一佐藤; Atsushi Koike; 淳小池; Yohei Maruyama; 陽兵丸山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-12-09
Also published as: WO2013179926A1

Abstract

【課題】高硬度材料であるモース硬度８以上の基板であっても、高い研摩速度でかつ平滑に研摩可能な、研摩材スラリーを提供する。
【解決手段】本発明は、酸化鉄粒子とマンガン酸イオンとを含有したことを特徴とするモース硬度８以上の難削材の研摩に用いる研摩材スラリーであり、酸化鉄粒子の平均粒径Ｄ_ＳＥＭが０．４μｍ以下であることが好ましい。そして、酸化鉄粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化ケイ素のような高硬度材料を高速かつ平滑に研摩できる研摩材スラリーに関し、特に酸化鉄粒子を含む研摩材スラリーに関する。

半導体デバイスのうち、いわゆるパワーデバイスと呼ばれる電力用半導体素子においては、高耐圧化や大電流化の目的で、基板として従来用いられてきたシリコンに代えて、炭化ケイ素、窒化ガリウム等を用いることが進んでいる。これら炭化ケイ素等からなる基板は、シリコン基板と比較して大きなバンドギャップを持つため、より高い電圧に耐えられるものとなる。炭化ケイ素や窒化ガリウム等からなる基板が高耐圧な特性を有するのは、炭化ケイ素等を構成する原子の原子配列が、シリコンに比べて密であることに由来すると考えられる。

一方、炭化ケイ素のような材料からなる基板は、特に硬度が高いため、従来より用いられてきた研摩材では、ほとんど研摩できないという問題を有している。炭化ケイ素は、原子配列が密であることから、特に硬度が高い。このような高硬度材料からなる基板を研摩するには、研摩粒子としても、ダイヤモンド、酸化アルミニウム等、硬度の高い材料が用いられてきた。しかし、ダイヤモンド等を用いて研摩すると、メカニカルな研摩のみが進行し、そのことに起因して基板中に欠陥や歪みが生じやすくなり、デバイスの信頼性を損なうおそれがある。

上記問題に対応すべく、炭化ケイ素のような高硬度材料からなる基板の研摩手法として、酸化クロムや酸化セリウム、或いは酸化鉄などの砥粒を樹脂に分散させた研摩板を用いて乾式研摩を行う方法が提案されている（特許文献１）。また、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の研摩粒子に、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸等の酸化性溶液を添加したものが提案されている（特許文献２）。そして、触媒としての鉄定盤上に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属微粒子と、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの酸化物微粒子の少なくとも一方と過酸化水素水をベースとした配合研摩液を供給しながら被加工物を所定の押圧力で接触させ、鉄定盤と被加工物を相対的に移動させて研摩する炭化ケイ素基板の研摩方法が提案されている（特許文献３）。

特開平０６−３３３８９２号公報特開２０１０−１８２７８２号公報特表２０１０−１８８４８７号公報

上記のように、炭化ケイ素のような高硬度材料の基板に対する研摩手法は多数提案されている。しかし、炭化ケイ素は極めて難削であるため、これらの先行技術によっても、ある程度の時間を要すれば平滑な表面を実現できるものの、研摩速度が十分でなく、生産性に劣る点が指摘されている。そのため、平滑な表面を、容易に且つ素早く実現できる、優れた研摩特性を実現可能な、新たな研摩技術が強く要求されていることが現状である。かかる背景のもと、本発明は、高硬度材料であるモース硬度８以上の難削材からなる基板であっても、高い研摩速度でかつ平滑に研摩可能な、研摩材スラリーを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、酸化鉄粒子とマンガン酸イオンとを含有したことを特徴とする、モース硬度８以上の難削材の研摩に用いる研摩材スラリーに関する。本発明の研摩材スラリーは、モース硬度８以上の難削材、例えば炭化ケイ素のような高硬度材料からなる基板の研摩処理に好適なものであり、本発明によれば、平滑な表面を容易に実現でき、その研摩処理も素早く行うことが可能となる。さらに、本発明によれば、モース硬度８以上の難削材からなる基板を、長時間安定して研摩処理を行うことが可能となる。尚、本発明における「モース硬度」は、１〜１０までの１０段階に設定された標準物質を基準とし、傷つきやすさの指標として表された硬さの基準をいう。モース硬度で硬度８以上の高硬度材料としては、炭化ケイ素、窒化ガリウム等が挙げられる。

本発明の研摩材スラリーが高い研摩力を発揮するのは、様々な酸化数を取り得る金属元素の酸化性粒子と、酸化力の高いイオンを含む溶液とがスラリー中に共存することで、その金属原子の酸化数の変化により、酸化性粒子と溶液中のイオンとの間で、研摩される物質の微視的・化学的な表面状態に対してより好適な研摩特性を発揮する形態に変化するためと考えられる。本発明者等は、この酸化数の変化を起こす金属元素として鉄に着目し、酸化鉄粒子とマンガン酸イオンとを同時に用いた場合、特に高い研摩力を発揮する研摩材スラリーになることを見出し、上記本発明に想到したものである。

本発明の研摩材スラリーにおいて、酸化鉄粒子としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等を適用することができ、特に、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が好適である。また、マンガン酸イオンとしては、ＭｎＯ_４ ⁻、ＭｎＯ_４ ^２−、ＭｎＯ_４ ^３−、ＭｎＯ_４ ^６−等を適用することができ、特に高い酸化性能を持つ過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)が好適である。研摩材スラリー中に、α−Ｆｅ_２Ｏ_３或いはγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の酸化鉄粒子と、過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)の両方を含む研摩材スラリーが特に好ましい。

本発明の研摩材スラリーにおいて、酸化鉄粒子の平均粒径Ｄ_ＳＥＭが０．４μｍ以下であることが好ましく、さらには０．３μｍ未満が好ましく、特に好ましいのは０．２μｍ以下である。平均粒径Ｄ_ＳＥＭが０．４μｍを超えると、炭化ケイ素のような高硬度材料からなる基板を研摩処理した際に、研摩速度が遅くなる傾向となる。０．４μｍ以下であると、平滑な表面を容易に実現できかつ、その研摩速度も高く、さらに研摩処理を長時間安定して継続できるものとなる。この酸化鉄粒子の平均粒径Ｄ_ＳＥＭの下限値は、０．０１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上で、特に好ましくは０．０５μｍ以上である。０．０１μｍ未満のような平均粒径であると、自己凝集が起こりやすくなり、高い研摩速度を得ることが困難となる。

本発明の研摩材スラリーにおいて、マンガン酸イオンは０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、さらには２．０質量％以上が特に好ましい。０．５質量％未満であると、マンガン酸イオンの酸化力が不十分となり、研摩速度が遅くなる傾向となる。また、マンガン酸イオンの濃度が高いほど、研摩力を高めることができるが、研摩材スラリーの取り扱い上の安全を確保するため、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、さらには１０質量％以下が特に好ましい。ここで、研摩材スラリー中における、マンガン酸イオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法や吸光光度分析法によりスラリーを濾過した濾液を分析することで測定できる。

また、研摩材スラリーの取り扱い上、好適な流動性を確保するため、酸化鉄粒子は３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。また、酸化鉄粒子は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。０．５質量％未満であると、酸化鉄粒子の研摩力が低下する傾向となる。この酸化鉄粒子の場合における、研摩材スラリーにおける含有量は、例えば、研摩材スラリーを濾過し、濾別した粒子を乾燥し秤量することにより測定することができる。

本発明の研摩材スラリーは、スラリーのｐＨが弱酸性から弱アルカリ性、すなわち、スラリーのｐＨがｐＨ５〜ｐＨ１０であることが好ましい。本発明の研摩材スラリーに含まれるマンガン酸イオンは、一般に酸性溶液で高い酸化性能を発揮することが知られているが、マンガン酸イオンと共存する酸化鉄粒子は強酸性では分散状態を維持しにくく凝集し易い傾向となり、研摩対象にキズを付けることもあるためである。

本発明の研摩材スラリーは、モース硬度で８以上の値を有する高硬度材料、例えば、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの難削材の研摩に好適であり、特に炭化ケイ素の研摩に最適である。

本発明の研摩材スラリーによれば、炭化ケイ素のような高硬度の難削材も、高速に平滑研摩が可能となる。

酸化鉄粒子の平均粒径Ｄ_ＳＥＭと研摩速度との関係グラフ繰り返し使用試験における表面粗度変化のグラフ繰り返し使用試験における研摩速度変化のグラフ

以下、本発明における実施形態について、実施例及び比較例を参照しながら説明する。

実施例は、砥粒となる酸化物粒子としてＦｅ_３Ｏ_４、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を用い、これら酸化物粒子と純水とを混合し、これに酸化剤としてＫＭｎＯ_４(和光純薬社製)を加えて撹拌し、表１に示す各研摩材スラリーを作製した。表１に示すようにＦｅ_３Ｏ_４については粒径が異なるものを市販の酸化鉄より選別して準備した。また、α−Ｆｅ_２Ｏ_３については、実施例２のＦｅ_３Ｏ_４を６００℃、１時間、焼成処理をして生成したものであり、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３については、実施例２のＦｅ_３Ｏ_４を３００℃、１時間、焼成処理をして生成したものである。

また比較として、砥粒となる酸化物粒子としてＳｉＯ_２を用い、これら酸化物粒子と純水とを混合し、これに酸化剤としてＫＭｎＯ_４を加えて撹拌し、表１に示す比較例の研摩材スラリーを作製した。

表１には、各研摩材スラリーのｐＨ、酸化物粒子の平均粒径Ｄ_５０、走査型電子顕微鏡による平均粒径Ｄ_ＳＥＭ、比表面積（ＳＳＡ）、及び酸化物粒子と酸化剤の含有量を示している。平均粒径Ｄ_５０、Ｄ_ＳＥＭ、比表面積（ＳＳＡ）の測定は次のようにして行った。

平均粒径Ｄ_５０：ここでいう平均粒径Ｄ_５０はレーザー回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径のことである。測定前に酸化物粒子の分散を行うために超音波分散処理を３分間実施し、レーザ回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を使用して測定した。

平均粒径Ｄ_ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて加速電圧５ｋＶ、２万倍で観察した視野内の１０個の酸化物粒子について粒径を測定し、その平均値を平均粒径Ｄ_ＳＥＭとした。

比表面積（ＳＳＡ）：ＢＥＴ法によるもので、ＪＩＳＲ１６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、酸化物粒子の比表面積の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。

また、各研摩材スラリーについて研摩試験を行って評価した。研摩特性は、研摩速度と研摩処理後の表面粗度を測定することにより行った。

研摩試験：研摩対象は直径２インチのラッピングされた４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いた。研摩処理は基板のＳｉ面に対して行った。市販の研摩装置（エム・エー・ティー社製：片面研摩機ＢＣ−１５）を用い、定盤には研摩パッド（ニッタ・ハース社製：ＳＵＢＡ＃６００）を取り付けた。定盤及びＳｉＣ基板の回転数は６０ｒｐｍに設定した。また、研摩時の荷重は２００ｇｆ／ｃｍ^２とした。研摩材スラリーの供給量は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。なお、研摩処理時間は３時間とした。

また、研摩特性として、基板の表面粗度を測定した。研摩前後の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）は、原子間力顕微鏡「Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ３１００」（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により該基板の表面を測定し、同社のソフトウエア「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ」を用いて測定結果を解析することで求めた。測定条件は、測定範囲＝１０μｍ×１０μｍ、測定点５１２×５１２ポイント、スキャンレート＝1Ｈｚとした。尚、研摩前の基板における表面粗さＲａは０．４ｎｍであった。研摩処理後の結果は表２に示す。

そして、研摩特性として研摩速度を測定した。また、研摩速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、研摩前後の基板の質量差とＳｉＣの密度（３．１０ｇ／ｃｍ^３とした）とから算出した。その結果を表２示す。

表２に示すように、比較例１、２のＳｉＯ_２を砥粒とした研摩材スラリーでは、研摩速度が遅く、ごく表層のみが研摩されるのみであった。そのため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で確認した際にも、研摩後の表面にはキズが確認された。このため、デバイスなどに使用できる程度の研摩処理が行えていないと判断した。比較例１の場合の表面粗さＲａは０．４ｎｍであったが、比較例２の場合は表面にキズが多く発生していて表面粗さを測定できなかった。これに対して、実施例の酸化鉄を砥粒とした研摩材スラリーでは研摩速度も大きく、研摩後の表面粗さＲａも良好な結果となった。特に、実施例２、実施例８及び９に示すように、本発明の酸化鉄粒子を用いた研摩材スラリーでは、その研摩特性が良好であることが判明した。

図１に、実施例１〜７のＦｅ_３Ｏ_４の平均粒径Ｄ_ＳＥＭと研摩速度との関係を調べたグラフを示す。酸化鉄を砥粒とする場合、平均粒径Ｄ_ＳＥＭが大きくなると、研摩速度が遅くなる傾向となった。酸化鉄の平均粒径Ｄ_ＳＥＭと研摩速度についてのグラフプロットにより得られた関係から、０．４μｍ以下であると、研摩速度が２ｎｍ／ｍｉｎ程度以上となることが判った。

次に、研摩材スラリーの繰り返し使用に関する評価を行った結果について説明する。この繰り返し使用試験は次のようにして行った。研摩材スラリーとしては実施例２、実施例９を用いた。また、比較例３として、電解ＭｎＯ_２(三井金属鉱業社製)の酸化物粒子(Ｄ_５０＝０．３μｍ、Ｄ_ＳＥＭ＝０．２μｍ、比表面積４８．７ｍ^２／ｇ）と、酸化剤としてＫＭｎＯ_４を用いて研摩材スラリーを作製して使用した。

研摩試験条件は、上記と同様にして行い、一枚の基板を２時間の研摩をし、合計５枚（合計１０時間）の基板を連続して研摩処理した。なお、この連続研摩試験では、途中で研摩材スラリーの交換や砥粒の補充はしていない。各基板の研摩後の表面粗度Ｒａと、各基板における研摩速度を算出した。その結果を図２及び図３に示す。

図２及び図３の横軸は研摩処理した基板の順番とした。図２の結果から、実施例２、実施例９、比較例３のいずれの研摩材スラリーも、１０時間という長時間の研摩処理であっても安定した表面粗度を実現できることが判明した。そして、図３に示す研摩速度の場合、砥粒としてＭｎＯ_２の酸化物粒子を用いた比較例３の研摩材スラリーでは３枚目の基板から研摩速度が低下している。これに対して、酸化鉄を砥粒とした実施例２、実施例９の研摩材スラリーでは１０時間の研摩処理を連続して行っても、安定した研摩速度であることが判明した。

本発明によれば、モース硬度８以上の難削材、例えば炭化ケイ素、窒化ガリウムのような高硬度の難削材を高速に平滑研摩でき、連続した研摩処理も可能となるので、モース硬度８以上の難削材からなる基板の研摩処理を効率的に行うことができる。

Claims

酸化鉄粒子とマンガン酸イオンとを含有したことを特徴とするモース硬度８以上の難削材の研摩に用いる研摩材スラリー。
酸化鉄粒子の平均粒径Ｄ_ＳＥＭが０．４μｍ以下である請求項１記載の研摩材スラリー。
酸化鉄粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４のうち少なくともいずれか１種を含む請求項１または請求項２に記載の研摩材スラリー。