JP2013243004A - 固体電池、及び固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産コストを抑えて短絡を抑制することができる固体電池、及び固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極層２、負極層４、及び、該正極層２と該負極層４との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層３を備え、平面視において、固体電解質層３の外周端が、正極層２の外周端及び負極層４の外周端よりも外側にあり、平面視において、固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分３ｂは、重なる部分３ａに比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない固体電池１０、及び該固体電池１０の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された固体電解質層とを備えた固体電池、及び該固体電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の小型情報機器に使用されている。また、近年は電気自動車やハイブリッド自動車用等の大型機器の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられている。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）は、正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電解液が用いられる場合には、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成され易いので、電池の性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態の電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。

このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子において、該単位電池素子の外縁部の少なくとも一部が、前記第１の電極及び／又は第２の電極の外縁部にて形成されていることを特徴とする単位電池素子が記載されている。また、特許文献２には、固体電解質を含有させたセパレータを含む電池セルが記載されている。さらに、特許文献３には、電極の電気抵抗を減ずるため、活物質と電解質とを含む電極をプレス形成し、次いで充放電し、さらにプレスを行う、固体電池の製造方法が記載されている。

特開２００１−００６７４１号公報 特開２０１０−０４９９６８号公報 特開２０１０−２３８４８４号公報

特許文献１に記載された単位電池素子によれば、非流動性電解質を含む多孔質膜（固体電解質層）に電極層を積層する際の位置決めが容易になるとしている。しかしながら、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された積層体を有する固体電池において、正極層と負極層との間の短絡を防止するためには、正極層と負極層との間に配置する固体電解質層を正極層及び負極層より大きくすることが好ましい。しかしながら、このように固体電解質層を大きく形成した場合において、特許文献２に記載された電池セルのように固体電解質をセパレータの全体に含有させて固体電解質層を形成すると、固体電解質層のうち電池反応に寄与し難い部分、すなわち、正極層及び負極層に接しない部分にまで固体電解質を含有させることとなるため、固体電池の生産コストが余計に高くなるという問題があった。このように従来の固体電池では、生産コストを抑えつつ短絡を抑制するということについて改善の余地があり、この問題は特許文献３等に記載されている他の従来技術を参酌しても解決し得なかった。

そこで本発明は、生産コストを抑えつつ短絡を抑制することができる固体電池、及び固体電池の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層を備え、平面視において、固体電解質層の外周端が、正極層の外周端及び負極層の外周端よりも外側にあり、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない、固体電池である。

本発明において「平面視」とは、正極層、負極層、及び固体電解質層の層面に対する法線方向から見ることを意味する。また、「平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない」とは、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分全体における単位体積当たりの固体電解質の平均質量と、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重なる部分全体における単位体積当たり固体電解質の平均質量とを比較した場合に、前者の方が少ない、又は前者がゼロであることを意味する。

上記本発明の固体電池において、固体電解質層が平面視における外周部に高強度部を備えていることが好ましい。

本発明において「高強度部」とは、固体電池の製造過程において、正極層、固体電解質層、及び負極層を有する積層体を外装材で真空パックする際に、破損しない程度の強度を有する部分を意味する。

また、上記本発明の固体電池の平面視において、負極層の外周端は正極層の外周端よりも外側にあり、固体電解質層の少なくとも一部が可視光を透過可能であり、固体電解質層の正極層が備えられる側から見て負極層の外周端を視認可能であることが好ましい。

本発明において「可視光を透過可能」とは、一方の面側から見たときに他方の面側にある部材の存在を視認できる程度に可視光を透過できることを意味する。

本発明の第２の態様は、正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層、を備える固体電池の製造方法であって、平面視における面積が正極層及び負極層より大きく、固体電解質を含有した固体電解質層を作製する、固体電解質層作製工程と、平面視において固体電解質層の外周端が正極層の外周端及び負極層の外周端よりも外側になるように、正極層、負極層、及び固体電解質層を積層する、積層工程と、有し、固体電解質層作製工程が、平面視において固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には固体電解質を含ませない工程である、固体電池の製造方法である。

上記本発明の固体電池の製造方法において、固体電解質層作製工程が、固体電解質を含有させる基材を用意し、該基材を厚さ方向に加圧する予備プレス工程と、該予備プレス工程後に、固体電解質を基材に重ねて再度厚さ方向に加圧することにより、固体電解質層を基材に充填する充填プレス工程と、を有することが好ましい。

本発明において「基材」とは、固体電解質を含有させることによって固体電池の固体電解質層として機能し得るものであれば、特に限定されない。

本発明によれば、生産コストを抑えて短絡を抑制することができる固体電池、及び固体電池の製造方法を提供することができる。

固体電池１０の断面を概略的に示す図である。 固体電解質層３を概略的に示す斜視図である。 固体電解質層３の製造方法を説明する断面図である。 固体電池２０の断面を概略的に示す図である。 図５（Ａ）は、固体電池５０の断面を概略的に示す図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）において破線で囲った部分を拡大して示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図１は本発明の一つの実施形態に係る固体電池１０を説明する断面図である。図１に示したように、固体電池１０は、正極集電体１と、正極集電体１に接続された正極層２と、負極集電体５と、負極集電体５に接続された負極層４と、正極層２及び負極層４の間に配設された固体電解質層３と、を備えた積層体６を備えている。また、外部から電気を充放電するため、正極集電体１には正極集電タブ７が、負極集電体５には負極集電タブ８がそれぞれ接続されている。さらに、積層体６は、正極集電タブ７及び負極集電タブ８の一部が露出するようにして外装材９に収容されている。

正極集電体１、負極集電体５、正極集電タブ７及び負極集電タブ８は、固体電池の正極集電体、負極集電体、正極集電タブ及び負極集電タブとして使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。したがって、例えば、正極集電体１、負極集電体５、正極集電タブ７及び負極集電タブ８は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を用いて構成することができる。また、これらの金属材料は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。

正極層２は正極活物質及び固体電解質を含む層である。正極層２に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、正極層２に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池１０の性能を高めやすくする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極層２には導電性を向上させる導電助剤を含有させてもよい。当該導電助材としては、固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。

また、正極層２には正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを含有させることもできる。当該バインダーとしては、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知の適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

また、正極層２を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

負極層４は、負極活物質及び固体電解質を含む層である。負極層４に含有させる負極活物質としては、固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層４における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、負極層４に含有させる固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層４には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助材を含有させることができる。負極層４に含有させることが可能なバインダーや導電助材としては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダーや導電助材等を例示することができる。

また、負極層４を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

固体電解質層３は、固体電解質を含む層である。図２は、固体電解質層３を概略的に示す斜視図である。図１及び図２に示したように、固体電解質層３は、平面視（図１の紙面上方向又は下方向から視ること。以下、同じ。）において、外周部に高強度部３ｂを備えていることが好ましい。高強度部３ｂは、後述するようにして固体電池１０の製造する際に、正極層２、固体電解質層３、及び負極層４を有する積層体を外装材９（ラミネートフィルム）で真空パックする際に破損しない程度の強度を有する。

図１に示したように、平面視において、高強度部３ｂの外周端、すなわち固体電解質層３の外周端は、正極層２の外周端及び負極層４の外周端よりも外側にある。固体電池１０によれば、正極層２及び負極層４より大きく形成された固体電解質層３を正極層２と負極層４との間に配設していることによって、正極層２と負極層４との間の短絡を容易に防止することができる。また、固体電解質層３の外周部には高強度部３ｂが備えられているため、積層体６に力が加わったとしても固体電解質層３の一部が欠落することが抑制される。その結果、活物質と集電タブ等とが接触する等して短絡することが抑制される。このように、固体電池１０によれば、容易に短絡を抑制することができる。

固体電解質層３は、例えば、固体電解質層としての形状を保持可能な基材に固体電解質を含有させることによって形成することができる。また、外周部に高強度部を構成し得る強度を有する基材を用意し、当該基材の少なくとも中央部に固体電解質を含有させることによって、外周部に高強度部を備えた固体電解質層とすることができる。当該基材としては、固体電解質を含有させることができ、電気的に絶縁性の部材であればとくに限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等の樹脂からなるメッシュ材、不織布等を基材として用いることができる。

固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。このような固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層３に含有させるバインダーとしては、固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。このようなバインダーとしては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。

また、固体電解質層３を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

上記のように基材に固体電解質を含有させて固体電解質層３を形成する場合、基材の外周部に固体電解質を含有させたとしても、該固体電解質は電池反応に寄与し難い。そのため、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は固体電解質を含有させない。すなわち、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分全体における単位体積当たりの固体電解質の平均質量と、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重なる部分全体における単位体積当たり固体電解質の平均質量とを比較した場合に、前者の方が少ない、又は前者をゼロとする。例えば、図１及び図２に示した高強度部３ｂには固体電解質を含ませずに、固体電解質層３の中央部３ａ（平面視において正極層２又は負極層２に重なる部分を含む。）に固体電解質を含有させることが好ましい。このようにして電池反応に寄与し難い固体電解質の使用量を少なくすることにより、固体電池１０の電池としての性能は維持しつつ、生産コストを抑えることができる。

基材に固体電解質を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、溶媒に固体電解質等を分散させたスラリーを作製し、基材のうち固体電解質を含有させたくない部分にはマスキングをして当該スラリーに基材を浸漬する方法、基材のうち固体電解質を含有させたい部分に当該スラリーを塗布する方法等が挙げられる。スラリーに基材を浸漬する場合、基材だけでなく、基材に正極層２や負極層４を積層した後、これらをまとめてスラリーに浸漬してもよい。また、基材に固体電解質を載せてプレスすることによって、基材に固体電解質を含有させる（充填する）こともできる。このようにして基材に固体電解質を充填する場合は、以下に説明するように、固体電解質を充填する前に基材を予備プレスすることが好ましい。

従来の方法では、基材に固体電解質を載せ、これらをプレスすることによって基材に固体電解質を充填していた。しかしながら、この従来の方法では、固体電解質層内に亀裂が発生し、この亀裂がイオンの伝導抵抗を増大させていた。この亀裂は、基材の弾性率と固体電解質の弾性率との違いによって生じると考えられる。すなわち、基材及び固体電解質を加圧してその負荷を取り除いた際に、基材が膨らむ量と固体電解質が膨らむ量との間に差があるため、亀裂が生じると考えられる。そこで、このような亀裂の発生を抑制するためには、以下に説明するように、固体電解質を充填する前に基材を予備プレスすることが好ましい。図３を参照しつつ、固体電解質３の製造方法について説明する。図３は、固体電解質層３の製造方法を説明する断面図である。

まず、図３（Ａ）に示したように、固体電解質１３（図３（Ｂ）参照）を含有させる基材１２を用意し、該基材１２をプレスヘッド１１、１１で挟持して厚さ方向に加圧する（予備プレス工程）。この予備プレス工程は、予備プレス工程の基材１２’ （図３（Ｂ）参照）と固体電解質１３との弾性率差を小さくできるような荷重にて行う。具体的な荷重の大きさは、基材１２の材質や厚さ及び固体電解質１３の材質や使用量等に応じて適宜選択すればよい。例えば、基材１２としてポリアリレート樹脂のメッシュ材（開口率８０％）を用いた場合、４．３Ｔｏｎ／ｃｍ^２程度とすることができる。次に、図３（Ｂ）に示したように、予備プレスされた基材１２’の両面側に固体電解質１３を配置し、これらをプレスヘッド１１、１１で挟持して基材１２’の厚さ方向に再度加圧することにより、基材１２’に固体電解質１３を充填する（充填プレス工程）。このときの荷重は基材１２’に固体電解質１３を充填するできる荷重であれば特に限定されないが、例えば、４．３Ｔｏｎ／ｃｍ^２程度とすることができる。この充填プレス工程を経て、図３（Ｃ）に示したように、固体電解質層３を作製することができる。

上述したように予備プレス工程の後に充填プレス工程を行うことによって、充填プレス工程における荷重の解放後に基材が膨らむ量と固体電解質が膨らむ量との差を小さくすることができる。その結果、固体電解質層３内に亀裂が生じることを抑制し、高密度に固体電解質が充填された固体電解質層３を作製することができる。

外装材９は、第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂを備えており、第１ラミネートフィルム９ａの外縁部と第２ラミネートフィルム９ｂの外縁部をと接着することによって、積層体６を収容可能としている。第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂは、固体電池１０の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、アルミニウムの表面にポリプロピレン（ＰＰ）をコーティングしたフィルム等を例示することができる。

以上説明した固体電池１０は、例えば以下の工程を経て製造することができる。固体電池１０の製造方法は、平面視における面積が正極層２及び負極層４より大きく、固体電解質を含有した固体電解質層３を作製する、固体電解質層作製工程と、平面視において固体電解質層３の外周端が正極層２の外周端及び負極層４の外周端よりも外側になるように、正極層２、負極層４、及び固体電解質層３を積層する、積層工程と、有している。なお、固体電解質層作製工程は、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分は重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には固体電解質を含ませない工程である。固体電解質層３の作製方法は上述した通りであるため、固体電解質層作製工程の詳細な説明はここでは省略する。

上記積層工程は以下の通りである。正極層２は、正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極用組成物を、正極集電タブ７を接続した正極集電体１の表面にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経て形成することができる。負極層４は、少なくとも負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極用組成物を、負極集電タブ８を接続した負極集電体５の表面にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経て形成することができる。固体電解質層３は、上述したようにして基材に固体電解質を含有させることによって形成することができる。このようにして正極層２、負極層４、及び固体電解質層３を形成した後、正極層２及び負極層４で固体電解質層３を挟持した積層体６を作製する。その後、密度を高めるために当該積層体６を所定の力で積層方向に押圧する。

次に、上記のようにして押圧した積層体６を正極集電タブ７及び負極集電タブ８の一部が露出するようにして外装材９（第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂ）で包む。次いで、外装材９によって包まれた空間を減圧し、第１ラミネートフィルム９ａの外縁と第２ラミネートフィルム９ｂの外縁とを例えば熱溶着する過程（真空ラミネート）を経て、固体電池１０を製造することができる。このとき、固体電池１０には高強度部３ｂが備えられているため、外装材９を介して積層体６に力が加わったとしても固体電解質層３の一部が欠落することが抑制される。その結果、活物質と集電タブ等とが接触する等して短絡することが抑制される。

正極層や負極層の外周部分を短絡から保護するための方法としては、図５に示した固体電池５０のように電気的に絶縁性の絶縁シート５１を集電タブ７と固体電解質層５３との間に介在させることも考えられる。図５（Ａ）は固体電池５０の断面を概略的に示す図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）において破線で囲った部分を拡大して示す図である。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）において、図１と同様の構成とし得る部材については同じ符号を付している。しかしながら、このように絶縁シート５１を配設するとなると、電池の構造が複雑になり、製造工程が複雑になるなどの問題を生じる。
また、短絡を防止するという観点からは、正極層又は負極層の少なくとも一方を固体電解質層で包むということも考えられる。しかしながら、このような形態では正極層と負極層との間以外にも固体電解質を多量に使用することとなるため、固体電池の製造コストが高くなるといった問題や、凸面に固体電解質層を形成することとなるため平滑に形成することが難しい等の問題を生じる。
一方、固体電池１０によれば、上述したように簡易な構成によって短絡を抑制することができる。また、余計な固体電解質の使用を抑えることもできるため、製造コストを抑えることもできる。

次に、本発明の他の実施形態に係る固体電池２０について説明する。図４は、固体電池２０を説明する断面図である。図４において、図１に示した固体電池１０と同様の構成要素には同符号を付しており、これらの構成要素については説明を省略する。

平面視において、負極層４の外周端は正極層２の外周端よりも外側にあり、固体電解質層２３の少なくとも一部は可視光を透過可能である。なお、本発明において可視光を透過可能とは、一方の面側から見たときに他方の面側にある部材の存在を視認できる程度に可視光を透過することを意味する。固体電解質層２３は、少なくとも一部が可視光を透過可能であることによって、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できるように構成されている。このような固体電解質層２３は、例えば以下に説明するようにして構成することができる。

固体電解質層２３は基材に固体電解質を含有させることによって構成することができる。当該基材としては、上述した固体電解質層３に用いるものと同様のものを用いることができる。ただし、可視光を透過するものを用いる。また、固体電解質層２３は、固体電解質を含有した含有部２３ａと、固体電解質を含まない、又は可視光を透過できる程度に固体電解質の含有量が少ない光透過部２３ｂとを備えている。さらに、含有部２３ａと光透過部２３ｂとの境は、平面視において負極層４の外周端より内側にある。このように固体電解質層２３を構成することによって、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できるため、正極層２、固体電解質層２３、及び負極層４を積層する際の位置決めが容易になり、組み付け精度を向上させることができる。また、組み付け精度が向上することによって、固体電解質層２３や負極層４を必要以上に大きくする必要がなくなるため、材料費の削減や固体電池２０の省スペース化を図ることもできる。

なお、固体電池の特性上、原則として平面視における面積は正極層より負極層が大きくなるため、上記固体電池２０の説明では、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できる形態について説明した。ただし、本発明はかかる形態に限定されない。平面視における面積が正極層より負極層が小さい場合は、固体電解質層の負極層が備えられる側から見て正極層の外周端を視認できる形態とすることにより、上述した固体電池２０と同様の効果を奏することができる。

また、固体電池２０によれば、固体電解質層２３の外周部に固体電解質層の含有量が少ない、又は含有していない光透過部２３ｂを備えているので、上述した固体電池１０と同様に、生産コストを抑えて短絡を抑制することができる。

このような固体電池２０の製造方法は固体電池１０の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。

これまでの本発明に関する説明では、高強度部を備える形態の固体電池と光透過部を備える形態の固体電池とについて説明したが、高強度部及び光透過部を兼ねる部分を備えた固体電池とすることも可能である。

また、これまでの本発明に関する説明では、高強度部及び光透過部が固体電解質を含有させるための基材の一部である形態を例示して説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、固体電解質を含有させる基材の外周部に他の部材を付加し、当該他の部材を高強度部や光透過部とすることもできる。この場合、付加する他の部材としては、上記基材と同様に電気的に絶縁性の部材を用いる。

さらに、これまでの本発明に関する説明では、リチウムイオン二次電池である固体電池を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。本発明の固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明した。ただし、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能である。また、そのような変更を伴う固体電池及び固体電池の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１ 正極集電体
２ 正極層
３ 固体電解質層
３ａ 高強度部
４ 負極層
５ 負極集電体
６ 積層体
７ 正極集電タブ
８ 負極集電タブ
９ 外装材
９ａ 第１ラミネートフィルム
９ｂ 第２ラミネートフィルム
１０ 固体電池
１１ プレスヘッド
１２ 基材
１２’ 予備プレスされた基材
１３ 固体電解質
２０ 固体電池
２３ 固体電解質層
２３ａ 含有部
２３ｂ 光透過部

Claims (5)

1. 正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層を備え、
   平面視において、前記固体電解質層の外周端が、前記正極層の外周端及び前記負極層の外周端よりも外側にあり、
   平面視において、前記固体電解質層のうち前記正極層又は前記負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて前記固体電解質の含有量が少ない、又は前記固体電解質が含まれていない、固体電池。
2. 前記固体電解質層が平面視における外周部に高強度部を備えている、請求項１に記載の固体電池。
3. 平面視において、前記負極層の外周端は前記正極層の外周端よりも外側にあり、
   前記固体電解質層の少なくとも一部が可視光を透過可能であり、前記固体電解質層の前記正極層が備えられる側から見て前記負極層の外周端を視認可能である、請求項１又は２に記載の固体電池。
4. 正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層、を備える固体電池の製造方法であって、
   平面視における面積が前記正極層及び前記負極層より大きく、前記固体電解質を含有した前記固体電解質層を作製する、固体電解質層作製工程と、
   平面視において前記固体電解質層の外周端が前記正極層の外周端及び前記負極層の外周端よりも外側になるように、前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層を積層する、積層工程と、有し、
   前記固体電解質層作製工程が、平面視において前記固体電解質層のうち前記正極層又は前記負極層に重ならない部分は重なる部分に比べて前記固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には前記固体電解質を含ませない工程である、固体電池の製造方法。
5. 前記固体電解質層作製工程が、
   前記固体電解質を含有させる基材を用意し、該基材を厚さ方向に加圧する予備プレス工程と、
   該予備プレス工程後に、前記固体電解質を前記基材に重ねて再度厚さ方向に加圧することにより、前記固体電解質層を前記基材に充填する充填プレス工程と、
   を有する、請求項４に記載の固体電池の製造方法。