JP2013242231A - ガスセンサ素子の保護膜の成膜方法、及び当該方法によって形成された保護膜を備えるガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】保護膜を配設しようとするガスセンサ素子の外周面の所定の範囲において保護膜の厚みが最小となる部位（最薄部）に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布することにより、被測定ガスがガスセンサの内部に導入される際に被測定ガスが保護膜を透過する部位（導入部位）における保護膜の厚みが必要以上に厚くなることを抑制する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサ素子の保護膜の成膜方法に関する。より詳しくは、本発明は、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法に関する。更に、本発明は、上記方法によって形成された保護膜を備えるガスセンサ素子にも関する。

従来、車両用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる特定のガス成分（例えば、酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等）の濃度を検出するガスセンサを排気ガスの流路に配設し、当該ガスセンサによる検出結果を利用して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行うことが知られている。かかるガスセンサにおいて用いられるガスセンサ素子としては、例えば、酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサの場合、平板状に形成された酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、当該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、当該被測定ガス側電極上に形成されて被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準ガス側電極と、当該基準ガス側電極上に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガスセンサ素子を挙げることができる。

ところで、被測定ガスとしての排気ガスには、例えば、燐（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）等のエンジンオイルに由来する成分や、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉛（Ｐｂ）等のガソリン添加剤に由来する成分からなる被毒物質が含まれている。上記のような積層型ガスセンサ素子が備える被測定ガス側電極や多孔質拡散抵抗層がこれらの被毒物質によって汚染されると、ガスセンサの応答性の低下や出力異常等の問題に繋がる虞がある。また、排気ガスには水蒸気も含まれており、これが凝縮して水滴となり積層型ガスセンサ素子に付着する虞もある。

加えて、上記のような積層型ガスセンサ素子においては、例えばガスセンサ素子に内蔵された発熱体等の加熱手段によって高温（例えば、７００℃以上の温度）に加熱することによって活性化され、固体電解質層に特定のイオンに対するイオン伝導性を発現させる。従って、上記のように被測定ガスに含まれる水蒸気が凝結して生じた水滴がかかる積層型ガスセンサ素子に付着（被水）すると、積層型ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わり、当該素子の被水割れを生ずる虞もある。

そこで、当該技術分野においては、ガスセンサ素子の外周面に所定の厚みを有する多孔質保護膜を形成することにより、当該多孔質保護膜内に上記被毒物質を捕獲してガスセンサ素子の誤動作を防止したり、付着した水滴を当該多孔質保護膜内に分散させて熱衝撃を緩和させて素子全体に亀裂が発生するのを防止したりすることが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

上記のような多孔質保護膜は、例えば、所定の粒度分布を有するアルミナ等の耐熱性セラミック粉末を、無機バインダ及び分散剤と共に、例えば水又は有機溶媒等の分散媒に分散させてスラリー（又はペースト）を調製し、ガスセンサ素子の被測定ガスに暴露される部分を当該スラリーに浸漬（ディッピング）する等してガスセンサ素子の外周面に当該スラリー（又はペースト）の膜を形成させ、これを乾燥、焼結することによって得ることができる（例えば、特許文献１を参照）。

ところで、上述のような積層型ガスセンサ素子を始めとするガスセンサ素子の断面の形状は略矩形となる場合が多い。かかる略矩形の断面を有するガスセンサ素子においても、上述のようにアルミナ等の保護膜形成材料と分散剤と無機バインダ等とが水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてなるスラリー又はペーストを、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法によって塗布することにより、多孔質保護膜が形成される。

しかしながら、かかる略矩形の断面を有するガスセンサ素子の場合、例えば表面張力等の影響により、（略矩形の断面を構成する個々の辺に対応する）ガスセンサ素子の外周面を構成する個々の平面において、多孔質保護膜の厚みが、それぞれの平面の中心部分で最も厚くなり、それぞれの平面が交わる稜線（略矩形の断面における角に対応）の近傍において薄くなることが知られている。

多孔質保護膜において上記のような膜厚分布が生ずると、多孔質保護膜の乾燥、焼結に伴って保護膜が収縮する際に、膜厚が大きい（厚い）部分ほど収縮量も大きくなる。その結果、膜厚が小さい（薄い）部分（例えば、稜線部分）は、厚い部分の収縮に伴う引っ張りストレスを受けることとなる。当該引っ張りストレスの強度が薄い部分の引っ張り強度を上回る場合、当該部分において保護膜の分断が生ずることとなる。このようにして多孔質保護膜の分断が生ずると、結果として、ガスセンサ素子と多孔質保護膜との密着強度が低下し、多孔質保護膜が剥離し易くなる。

そこで、当該技術分野においては、ガスセンサ端子の長手方向の端縁に沿って、少なくとも２つ以上の稜面からなる多重稜面部を設ける（換言すれば、ガスセンサ素子の断面の形状を略矩形から例えば６角形や８角形等の多角形とする）ことにより、多孔質保護膜において生ずる膜厚分布における厚みの変動幅を低減して、ガスセンサ素子の表面を覆う多孔質保護膜の剥離を抑制し、耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。

また、ガスセンサ素子の外周面において、多孔質保護膜の厚みが最大となる箇所及び当該箇所における多孔質保護膜の厚みの範囲、並びに多孔質保護膜の厚みが最小となる箇所及び当該箇所における多孔質保護膜の厚みの範囲をぞれぞれ規定して、製造コストの増大を抑制しつつ、被水による亀裂、割れ等から多孔質保護膜やガスセンサ素子を十分に保護することも提案されている（例えば、特許文献４を参照）。

しかしながら、上述のように、ガスセンサ素子の外周面において保護膜の厚みが最小となる箇所（以降、「最薄部」と称する場合がある）における保護膜の厚みを所定の範囲に収めようとすると、当該最薄部以外の部位における保護膜の厚みが必要以上に厚くなり、ガスセンサ素子としての性能に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、被測定ガスをガスセンサ素子の内部に導入してガスセンサ素子の検出対象となる特定のガス成分を検出する検出部位（例えば、被測定ガス側電極等）に被測定ガスを接触させる際に被測定ガスが保護膜を透過する部分に該当する導入部位における保護膜の厚みが必要以上に厚くなると、当該ガスセンサ素子の検出感度や応答速度が低下する虞がある。

以上のように、当該技術分野においては、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法に対する要求が存在する。

特開２００６−１２６０７７号公報 特開２００７−１２１３２３号公報 特開２０１０−１０７４０９号公報 特開２００９−０８０１１０号公報

前述のように、当該技術分野においては、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法に対する要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法を提供することを１つの目的とする。

上記１つの目的は、
ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に保護膜を形成する保護膜の成膜方法であって、
前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び
前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、
を含み、
前記特定部位が、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である、
保護膜の成膜方法によって達成される。

本発明によれば、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法を提供することができる。

本発明の１つの実施態様に係る保護膜の成膜方法を説明する模式図である。 本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子の構造と従来技術に係るガスセンサ素子の構造とを比較する模式図である。 ガスセンサ素子の導入部位及び特定部位における保護膜の厚みを本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子と従来技術に係るガスセンサ素子とで比較するグラフである。 ガスセンサ素子の感度を本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子と従来技術に係るガスセンサ素子とで比較するグラフである。

前述のように、本発明の１つの目的は、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法を提供することである。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、保護膜を配設しようとするガスセンサ素子の外周面の所定の範囲において保護膜の厚みが最小となる部位（最薄部）に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布することにより、被測定ガスがガスセンサの内部に導入される際に被測定ガスが保護膜を透過する部位（導入部位）における保護膜の厚みが必要以上に厚くなることを抑制することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に保護膜を形成する保護膜の成膜方法であって、
前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び
前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、
を含み、
前記特定部位が、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である、
保護膜の成膜方法である。

上記のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法は、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に保護膜を形成する保護膜の成膜方法であって、前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、を含む。本実施態様に係る保護膜の成膜方法によって形成される保護膜が適用されるガスセンサ素子は、特に限定されないが、例えば、車両用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子が挙げられる。

かかるガスセンサ素子としては、前述のように、例えば、酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等を挙げることができる。また、これらのガスセンサ素子の具体例としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、当該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、当該被測定ガス側電極上に形成されて被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準ガス側電極と、当該基準ガス側電極上に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガスセンサ素子等を挙げることができる。

ところで、被測定ガスが排気ガスである場合、前述のように、被測定ガスには、例えば燐（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）等のエンジンオイルに由来する成分や、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉛（Ｐｂ）等のガソリン添加剤に由来する成分からなる被毒物質が含まれている。上記のような積層型ガスセンサ素子が備える被測定ガス側電極や多孔質拡散抵抗層がこれらの被毒物質によって汚染されると、当該ガスセンサの応答性の低下や出力異常等の問題に繋がる虞がある。また、排気ガスには水蒸気も含まれており、これが凝縮して水滴となり積層型ガスセンサ素子に付着する虞もある。

加えて、上記のような積層型ガスセンサ素子においては、前述のように、例えばガスセンサ素子に内蔵された発熱体等の加熱手段によって高温（例えば、７００℃以上の温度）に加熱することによって活性化され、固体電解質層に特定のイオンに対するイオン伝導性を発現させる。従って、上記のように被測定ガスに含まれる水蒸気が凝結して生じた水滴がかかる積層型ガスセンサ素子に付着（被水）すると、積層型ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わり、当該素子の被水割れを生ずる虞もある。

上記のように被測定ガスが内燃機関から排出される排気ガスである場合に限らず、被測定ガスに含まれる被毒物質や水蒸気は、ガスセンサ素子の応答性の低下や出力異常等の問題を招いたり、被水による熱衝撃に起因するガスセンサ素子の破壊等の問題を招いたりする虞がある。そこで、当該技術分野においては、前述のように、ガスセンサ素子の外周面に多孔質保護膜を形成することにより、当該多孔質保護膜内に上記被毒物質を捕獲してガスセンサ素子の誤動作を防止したり、付着した水滴を当該多孔質保護膜内に分散させて熱衝撃を緩和させてガスセンサ素子に亀裂が発生するのを防止したりすることが知られている。

しかしながら、前述のように、例えば、多孔質保護膜を構成するセラミック粒子を分散媒に分散させて得られるスラリーやペーストをガスセンサ素子の外周面に塗布する際、例えば表面張力等の影響により、ガスセンサ素子の外周面を構成する個々の平面において、多孔質保護膜の厚みが、それぞれの平面の中心部分で最も厚くなり、それぞれの平面が交わる稜線の近傍において薄くなる。このように多孔質保護膜において膜厚分布が生ずると、多孔質保護膜の乾燥、焼結に伴って保護膜が収縮する際に、膜厚が大きい（厚い）部分の収縮に伴う相対的に大きい引っ張りストレスが、膜厚が小さい（薄い）部分（例えば、稜線部分）の引っ張り強度を上回り、当該部分において保護膜の分断が生じ、結果として、ガスセンサ素子と多孔質保護膜との密着強度が低下し、多孔質保護膜が剥離し易くなる虞がある。

そこで、当該技術分野においては、前述のように、ガスセンサ素子の外周面において保護膜の厚みが最小となる箇所（最薄部）における保護膜の厚みを所定の範囲に収めようとする試みがなされている。しかしながら、従来技術に係る保護膜の成膜方法においては、最薄部の厚みを所定の範囲に収めると当該最薄部以外の部位（例えば、被測定ガスをガスセンサ素子の内部に導入する導入部位）における保護膜の厚みが必要以上に厚くなり、例えば、ガスセンサ素子の検出感度や応答速度が低下する虞があった。

しかしながら、本実施態様に係る保護膜の成膜方法は、上述のように、前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、を含む。ここで、前記特定部位は、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である。

即ち、本実施態様に係る保護膜の成膜方法においては、保護膜を配設しようとするガスセンサ素子の外周面の所定の範囲において保護膜の厚みが最小となる部位（最薄部）に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布する。これにより、被測定ガスがガスセンサの内部に導入される際に被測定ガスが保護膜を透過する部位（導入部位）における保護膜の厚みが必要以上に厚くなることを抑制することができる。結果として、本実施態様に係る保護膜の成膜方法によれば、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができる。

ところで、上述のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法によって形成しようとする保護膜は、例えば、当該保護膜を構成するセラミック粒子を分散媒に分散させて得られるスラリーやペーストをガスセンサ素子の外周面に塗布することによって成膜することができる。具体例としては、前述のように、アルミナ等の保護膜形成材料と分散剤と無機バインダ等とが水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてなるスラリー又はペーストを、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法によって、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に塗布することにより、（多孔質）保護膜を形成することができる。より具体的には、上記のような保護膜は、例えば、所定の粒度分布を有するアルミナ等の耐熱性セラミック粉末を、無機バインダ及び分散剤と共に、例えば水又は有機溶媒等の分散媒に分散させてスラリー又はペーストを調製し、例えば、ガスセンサ素子の被測定ガスに暴露される部分等、ガスセンサ素子の外周面の所定の範囲を当該スラリーに浸漬（ディッピング）する等してガスセンサ素子の外周面に当該スラリー又はペーストの膜を形成させ、これを乾燥、焼結することによって得ることができる。

また、本実施態様に係る保護膜の成膜方法において、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程における第１の保護膜を塗布する方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、第１の保護膜の材料の性状やガスセンサ素子の形状等、種々の要因に応じて、当該技術分野において周知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、第１の保護膜を塗布する方法は、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法とすることができる。

尚、本実施態様に係る保護膜の成膜方法に含まれる第１塗布工程においては、上述のように、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する。従って、第１塗布工程においては、例えばマスキング等の手法を併用して、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に含まれる特定部位のみに保護膜を塗布するようにしてもよい。

更に、本実施態様に係る保護膜の成膜方法においては、上述のように、前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程が実行される。第２塗布工程における第１の保護膜を塗布する方法もまた、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、第１の保護膜の材料の性状やガスセンサ素子の形状等、種々の要因に応じて、当該技術分野において周知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、第１の保護膜を塗布する方法は、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法とすることができる。

尚、本実施態様に係る保護膜の成膜方法に含まれる第２塗布工程においては、上述のように、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する。従って、第２塗布工程において、当該予め定められた範囲がガスセンサ素子の外周面の全てに該当する場合は、保護膜を塗布する範囲を限定するための特段の工夫は必要とされない。一方、第２塗布工程において、当該予め定められた範囲がガスセンサ素子の外周面の一部に該当する場合は、例えばマスキング等の手法を併用して、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲のみに保護膜を塗布するようにしてもよい。

ところで、ガスセンサ素子の外周面に形成される保護膜は複数の異なる層を含んでなる多層構造を有していてもよい。例えば、前述のような構成を有する酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサにおいて用いられるガスセンサの場合、例えば、被測定ガスに含まれる低分子量成分（例えば、水素等）を酸化（燃焼）する触媒を担持する触媒担持層を保護膜として配設して、ガスセンサ素子が備える多孔質拡散抵抗層における低分子量成分とその他の成分との拡散速度の違いに起因する測定値ズレが発生することを抑制することができる。加えて、かかるガスセンサ素子においては、前述のような被毒物質を捕獲するトラップ層を触媒担持層の外周面に配設して、触媒担持層やガスセンサ素子が被毒物質に汚染されることを防止することができる。

即ち、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る保護膜の成膜方法であって、
前記第２塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程、
を更に含む、
保護膜の成膜方法である。

上記のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法は、前記第２塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程、を更に含む、即ち、本実施態様に係る保護膜の成膜方法によってガスセンサの外周面に形成される保護膜は、少なくとも２層の異なる層を含んでなる多層構造を有する。これにより、本実施態様に係る保護膜の成膜方法が適用されるガスセンサは、例えば上述のような触媒担持層及びトラップ層に限らず、少なくとも２層の保護膜を、その外周面に備えることができる。尚、当然のことながら、かかる多層構造に含まれる保護膜の層数は２つに限定されるものではなく、ガスセンサ素子の用途や保護膜が発揮すべき機能に応じて、必要とされる数の層を配設することができることは言うまでも無い。

ところで、前述のように、本発明に係る保護膜の成膜方法によって形成しようとする保護膜は、例えば、アルミナ等の保護膜形成材料と分散剤と無機バインダ等とが水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてなるスラリー又はペーストを、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法によって、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に塗布する等して当該スラリー又はペーストの膜を形成させ、これを乾燥、焼結することによって得ることができる。また、本発明に係る保護膜の成膜方法によって形成しようとする保護膜が、焼結工程を経て成膜されることが一般的なセラミック膜ではなくとも、上記のような湿式的手法によってガスセンサの外周面に塗布されるものである場合、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程を当該保護膜の成膜方法が含むことが望ましい。

従って、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係る保護膜の成膜方法であって、
前記第１塗布工程、前記第２塗布工程、及び前記第３塗布工程のうち少なくとも何れか１つの塗布工程の後に、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程、
を更に含む、
保護膜の成膜方法である。

上記のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法は、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程、及び前記第３塗布工程のうち少なくとも何れか１つの塗布工程の後に、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程、を更に含む。これにより、本実施態様に係る保護膜の成膜方法においては、成膜しようとする保護膜が上記のような湿式的手法によってガスセンサの外周面に塗布されるものである場合、塗布された保護膜を乾燥して、保護膜の形状を迅速に安定させたり、更なる保護膜の成膜を容易にしたりすることができる。

ところで、前述のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法によって形成しようとする保護膜は、例えば、当該保護膜を構成するセラミック粒子を分散媒に分散させて得られるスラリーやペーストをガスセンサ素子の外周面に塗布することによって成膜することができる。

即ち、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第３の実施態様の何れか１つに係る保護膜の成膜方法であって、
前記保護膜の材料が、セラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストであり、
前記保護膜が多孔質セラミック膜である、
保護膜の成膜方法である。

上記のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法においては、前記保護膜の材料が、セラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストであり、前記保護膜が多孔質セラミック膜である。本実施態様に係る保護膜の成膜方法における保護膜の材料の具体例としては、前述のように、アルミナ等の保護膜形成材料と分散剤と無機バインダ等とが水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてなるスラリー又はペーストを挙げることができる。また、かかる保護膜の材料は、例えばディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法によって、ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に塗布することができる。斯くして成膜される保護膜は、多孔質セラミック膜とすることができる。

ところで、前述のように、本発明に係る保護膜の成膜方法によって形成しようとする保護膜が、上記のような多孔質セラミック膜である場合、かかる保護膜は、焼結工程を経て成膜されることが一般的である。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第４の実施態様に係る保護膜の成膜方法であって、
前記乾燥工程のうち少なくとも何れか１つの乾燥工程の後に、乾燥された保護膜を焼成する焼成工程、
を更に含む、
保護膜の成膜方法である。

上記のように、本実施態様に係る保護膜の成膜方法は、前記乾燥工程のうち少なくとも何れか１つの乾燥工程の後に、乾燥された保護膜を焼成する焼成工程、を更に含む。これにより、本実施態様に係る保護膜の成膜方法においては、保護膜の材料としてガスセンサ素子の外周面に塗布されたセラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストを焼成して、多孔質セラミック膜を保護膜として形成させることができる。多孔質セラミック膜は、前述のように、被毒物質を捕獲してガスセンサ素子の誤動作を防止したり、付着した水滴を内部に分散させて熱衝撃を緩和させて素子全体に亀裂が発生するのを防止したりするのに好適な保護膜である。

ところで、これまで説明してきたように、本発明は、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法に関する。加えて、本発明は、冒頭で述べたように、上記成膜方法によって形成された保護膜を備えるガスセンサ素子にも関する。

そこで、上述の実施態様を始めとする本発明の種々の実施態様に係る保護膜の成膜方法によって形成された保護膜を備えるガスセンサ素子としての本発明の幾つかの実施態様につき、以下に列挙して説明する。但し、保護膜の成膜方法としての本発明の上述の実施態様に関する説明において既に述べた事項については、ここでは説明を繰り返さない。

先ず、本発明の第６の実施態様は、
外周面の予め定められた範囲に形成された保護膜を備えるガスセンサ素子であって、
前記保護膜が、
前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び
前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、
を含む保護膜の成膜方法であって、
前記特定部位が、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である、
保護膜の成膜方法によって形成された、
ガスセンサ素子である。

また、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第６の実施態様に係るガスセンサ素子であって、
前記保護膜の成膜方法が、
前記第２塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程、
を更に含む、
ガスセンサ素子である。

更に、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第６又は前記第７の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
前記保護膜の成膜方法が、
前記第１塗布工程、前記第２塗布工程、及び前記第３塗布工程のうち少なくとも何れか１つの塗布工程の後に、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程、
を更に含む、
ガスセンサ素子である。

また、本発明の第９の実施態様は、
本発明の前記第６乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
前記保護膜の材料が、セラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストであり、
前記保護膜が多孔質セラミック膜である、
ガスセンサ素子である。

更に、本発明の第１０の実施態様は、
本発明の前記第９の実施態様に係るガスセンサ素子であって、
前記保護膜の成膜方法が、
前記乾燥工程のうち少なくとも何れか１つの乾燥工程の後に、乾燥された保護膜を焼成する焼成工程、
を更に含む、
ガスセンサ素子である。

ところで、前述のように、本発明に係る保護膜の成膜方法においては、保護膜を配設しようとするガスセンサ素子の外周面の所定の範囲において保護膜の厚みが最小となる部位（最薄部）の近傍（特定部位）に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布する。これにより、特定部位における保護膜の厚みを十分に確保する際に被測定ガスがガスセンサの内部に導入される際に被測定ガスが保護膜を透過する部位（導入部位）における保護膜の厚みが必要以上に厚くなることを抑制することができる。結果として、本発明に係る保護膜の成膜方法によれば、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができる。

従って、本発明の種々の実施態様に係る保護膜の成膜方法によって形成された保護膜を備えるガスセンサ素子においては、特定部位に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布することにより、導入部位における保護膜の厚みが必要以上に厚くなることが抑制されるので、ガスセンサ素子の検出感度の低下が抑制され且つ保護膜の剥離、亀裂、割れの発生が抑制される。

上記において、特定部位における保護膜の厚みは、保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制するのに必要とされる最小の厚み以上であることが望ましい。一方、導入部位における保護膜の厚みは、特定部位における保護膜の厚みと同様に、保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制するのに必要とされる最小の厚み以上であることが望ましいことに加えて、ガスセンサ素子の検出感度の低下を招く最小の厚み未満であることが望ましい（ガスセンサ素子の検出感度の低下を招かない程度に十分に薄いことが望ましい）。そこで、本発明者による鋭意研究の結果、特定部位及び導入部位における保護膜の厚みの望ましい範囲を見出すに至った。

即ち、本発明の第１１の実施態様は、
本発明の前記第６又は前記第１０の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
当該ガスセンサ素子によって特定の成分の濃度を検出しようとする被測定ガスが当該ガスセンサの内部に導入される際に当該被測定ガスが前記保護膜を透過する部分である導入部位における前記保護膜の厚みが、前記特定部位における前記保護膜の厚みの１倍以上且つ２倍未満である、
ガスセンサ素子である。

上記のように、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、当該ガスセンサ素子によって特定の成分の濃度を検出しようとする被測定ガスが当該ガスセンサの内部に導入される際に当該被測定ガスが前記保護膜を透過する部分である導入部位における前記保護膜の厚みが、前記特定部位における前記保護膜の厚みの１倍以上且つ２倍未満である。ここで、前記特定部位は、前述のように、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である。

つまり、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、特定部位における保護膜の厚みを十分に維持しつつ、導入部位における保護膜の厚みを、特定部位と同等か又は特定部位における厚みの２倍未満に限定する。これにより、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができる。

尚、ガスセンサ素子の検出感度を維持する観点からは、特定部位における保護膜の厚みは、保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制するのに必要とされる最小の厚みであることが望ましい。従って、本実施態様に係るガスセンサ素子における導入部位における保護膜の厚みが特定部位における保護膜の厚み未満であると、導入部位において、保護膜の剥離、亀裂、割れの発生が懸念される場合がある。かかる観点から、本実施態様に係るガスセンサ素子における導入部位における保護膜の厚みは、特定部位における保護膜の厚みの１倍以上（即ち、同等以上）であることが望ましい。一方、導入部位における保護層の厚みが特定部位における保護膜の厚みの２倍以上であると、ガスセンサ素子の検出感度の低下等の問題を招く虞がある。従って、本実施態様に係るガスセンサ素子における導入部位における保護膜の厚みは、特定部位における保護膜の厚みの２倍未満であることが望ましい。

ところで、前述のように、本発明に係るガスセンサ素子の具体例としては、例えば、酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等を挙げることができる。かかるガスセンサ素子の具体例な構成としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、当該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、当該被測定ガス側電極上に形成されて被測定ガスを透過する拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準ガス側電極と、当該基準ガス側電極上に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層とを積層してなる構成等を挙げることができる。

従って、本発明の第１２の実施態様は、
本発明の前記第６乃至前記第１１の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面及び他方の主面にそれぞれ配設された被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、
前記被測定ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の主面に配設され且つ被測定ガスを透過することができる拡散抵抗層と、
前記基準ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の面に配設され且つ基準ガスを導入して前記基準ガス側電極と接触させる基準ガス室を形成する基準ガス室形成層と、
を備える、
ガスセンサ素子である。

上記のように、本実施態様に係るガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面及び他方の主面にそれぞれ配設された被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、前記被測定ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の主面に配設され且つ被測定ガスを透過することができる拡散抵抗層と、前記基準ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の面に配設され且つ基準ガスを導入して前記基準ガス側電極と接触させる基準ガス室を形成する基準ガス室形成層と、を備える。かかる構成を有する本実施態様に係るガスセンサ素子は、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極のぞれぞれが接触するガス（それぞれ、被測定ガス及び基準ガス）における検出対象となる特定成分（酸素）の濃度の違いに応じて被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に生ずる起電力に基づいて、被測定ガス（例えば、内燃機関から排出される排気ガス）に含まれる特定成分（酸素）の濃度を検出することができる。

ところで、上記のように検出対象となる特定成分（酸素）の濃度の違いに応じて固体電解質層を挟んで配設された一対の電極間に生ずる起電力に基づいて被測定ガスに含まれる特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子においては、前述のように、例えばガスセンサ素子に内蔵された発熱体等の加熱手段によって固体電解質層を高温（例えば、７００℃以上の温度）に加熱することによって活性化され、固体電解質層に特定のイオン（酸素イオン）に対するイオン伝導性を発現させるのが一般的である。従って、上記のような構成を有する本実施態様に係るガスセンサ素子は、当該ガスセンサ素子、特に固体電解質層を加熱する加熱手段を更に備えることが望ましい。

従って、本発明の第１３の実施態様は、
本発明の前記第１２の実施態様に係るガスセンサ素子であって、
当該ガスセンサ素子を加熱する加熱手段、
を更に備える、
ガスセンサ素子である。

上記のように、本実施態様に係るガスセンサ素子は、本発明の前記第１２の実施態様に係るガスセンサ素子が備える構成要素に加えて、当該ガスセンサ素子を加熱する加熱手段、を更に備える。これにより、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、高温（例えば、７００℃以上の温度）に加熱することによって固体電解質層を活性化し、固体電解質層に特定のイオン（酸素イオン）に対するイオン伝導性を発現させることができる。尚、上記加熱手段の構成は、当該ガスセンサ素子、特に固体電解質層を加熱することが可能である限り、如何なるものであってもよい。例えば、上記加熱手段は、発熱体を内部に有する絶縁性の基体として構成され、基準ガス室形成層に積層されていてもよい。

ところで、前述のように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、当該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、当該被測定ガス側電極上に形成されて被測定ガスを透過する拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準ガス側電極と、当該基準ガス側電極上に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層とを積層してなる酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等においては、被測定ガスは、拡散抵抗層を介して、当該被測定ガス側電極に導かれる。従って、かかるガスセンサ素子においては、被測定ガスが当該ガスセンサの内部に導入される際に保護膜を透過する部分である導入部位は、拡散抵抗層と保護膜とが接触する部分に該当することとなる。

即ち、本発明の第１４の実施態様は、
本発明の前記第１２又は前記第１３の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
前記導入部位が、前記拡散抵抗層と前記保護膜とが接触する部分に該当する、
ガスセンサ素子である。

上記のように、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、前記導入部位が、前記拡散抵抗層と前記保護膜とが接触する部分に該当する。即ち、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、当該ガスセンサ素子の周囲にある被測定ガスは、保護膜を透過し、保護膜と拡散抵抗層とが接触する部分に該当する導入部位を介して拡散抵抗層に入り、拡散抵抗層を介して、被測定ガス側電極に導かれる。

尚、上述のような構成を有する酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等においては、拡散抵抗層の主面と鈍角をなす切欠面が拡散抵抗層の両端部に形成されているのが一般的であり、当該切欠面を構成する拡散抵抗層の断面と保護膜との接触面が上記導入部位に該当する。但し、拡散抵抗層、保護膜、及び導入部位等に関する上記説明はあくまでも例示に過ぎず、本実施態様に係るガスセンサ素子の構成が上記説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

ところで、上記のように、一般的な酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等においては、拡散抵抗層の主面と鈍角をなす切欠面が拡散抵抗層の両端部に形成されている。また、拡散抵抗層は、保護膜と同様に、多孔質セラミック膜として形成されることが多い。その結果、拡散抵抗層の両端部の近傍においては、かかる切欠面が形成されず、また保護膜と同様の材料では形成されない場合が多い前記基準ガス室形成層（及び、存在する場合は、加熱手段）が配設される側のガスセンサ素子の角部（稜線部）と比較して、より厚い保護膜が形成される傾向がある。換言すれば、一般的な酸素センサやＡ／Ｆ（空燃比）センサ等においては、基準ガス室形成層の基準ガス側電極とは反対側の主面の周縁部において、保護膜の厚みが最も薄くなりがちである。

即ち、本発明の第１５の実施態様は、
本発明の前記第１２乃至前記第１４の実施態様の何れか１つに係るガスセンサ素子であって、
前記特定部位が、前記基準ガス室形成層の前記基準ガス側電極とは反対側の主面の周縁部に該当する、
ガスセンサ素子である。

上記のように、本実施態様に係るガスセンサ素子においては、前記特定部位が、前記基準ガス室形成層の前記基準ガス側電極とは反対側の主面の周縁部に該当する。しかしながら、前述のように、本発明に係るガスセンサ素子においては、特定部位に保護膜の材料を予め塗布してから所定の範囲の全体に保護膜の材料を改めて塗布して、保護膜が形成される。これにより、特定部位における保護膜の厚みが十分に確保されるので、保護膜の剥離、亀裂、割れの発生が抑制される。

本発明の幾つかの実施態様に関して、添付図面等を参照しつつ以下に説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

１．本発明に係る保護膜の成膜方法
ここでは、図１を参照しながら、本発明の１つの実施態様に係る保護膜の成膜方法について説明する。図１は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る保護膜の成膜方法を説明する模式図である。

先ず、図１（ａ）に示すように、本実施例に係る保護膜の成膜方法によって保護膜を形成するガスセンサ素子としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層、当該固体電解質層の一方の表面（図１における向かって上側）に形成されて被測定ガスに接する被測定ガス側電極、及び上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準ガス側電極からなる検出手段（斜線部）と、上記被測定ガス側電極上（図１における向かって上側）に形成されて被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記基準ガス側電極上（図１における向かって下側）に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、上記基準ガス室形成層上（図１における向かって下側）に形成されて発熱体を内部に有する絶縁性の基体と、を積層してなる積層型ガスセンサ素子等を採用した。

図１（ａ）に示すように、多孔質拡散抵抗層の両端部には切欠面が形成されており、当該切欠面を構成する多孔質拡散抵抗層の断面が導入部位に該当する（図１（ａ）におけるＡ部及びＢ部）。一方、基準ガス室形成層の基準ガス側電極とは反対側の主面の周縁部（両端部）においては、それぞれ複数の切欠面からなる多重稜面部が形成されている（図１（ａ）におけるＣ部及びＤ部）。しかしながら、従来技術に係る保護膜の成膜方法によって当該ガスセンサ素子に保護膜を形成した場合、Ｃ部及びＤ部における保護膜の厚みが最も薄くなり、これらの部位において十分な厚みを有する保護膜を形成させると、導入部位であるＡ部及びＢ部における保護膜の厚みが過大となる。即ち、Ｃ部及びＤ部は前述の特定部位に該当する。

しかしながら、本実施例に係る保護膜の成膜方法は、特定部位（図１（ａ）におけるＣ部及びＤ部）に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程（図１における白抜きの矢印（１）によって示す）、第１塗布工程の後にガスセンサ素子の外周面の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程（図１における白抜きの矢印（２）によって示す）、及び第２塗布工程の後にガスセンサ素子の外周面の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程（図１における白抜きの矢印（３）によって示す）を含む。

上記により、本実施例に係る保護膜の成膜方法によれば、導入部位であるＡ部及びＢ部における保護膜の厚みが過大となること無く、特定部位であるＣ部及びＤ部における保護膜の厚みを十分に確保することができる。その結果、図１（ｄ）における破線の矢印によって表すように、導入部位であるＡ部及びＢ部における被測定ガスのガスセンサ素子の内部への導入が妨げられない。即ち、本実施例に係る保護膜の成膜方法によれば、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

２．本発明に係るガスセンサ素子の構造
次に、図２を参照しながら、本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子の構造について説明する。図２は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子の構造と従来技術に係るガスセンサ素子の構造とを比較する模式図である。尚、図２（ａ）は、例えば、図１を参照しながら説明した成膜方法によって形成された保護膜を備える、本実施例に係るガスセンサ素子を表し、図２（ｂ）は従来技術に係るガスセンサ素子を表す。

図２（ａ）に示すように、本実施例に係るガスセンサ素子においては、導入部位であるＡ部及びＢ部における保護膜の厚みが過大となること無く、特定部位であるＣ部及びＤ部における保護膜の厚みが十分に確保されている。その結果、図２（ａ）に示す本実施例に係るガスセンサ素子においては、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができる。

一方、図２（ｂ）に示すように、従来技術に係るガスセンサ素子においては、特定部位であるＣ部及びＤ部における保護膜の厚みを十分に確保すると、その結果として、導入部位であるＡ部及びＢ部における保護膜の厚みが過大となる。その結果、図２（ｂ）に示す従来技術に係るガスセンサ素子においては、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することはできるものの、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制することはできない。

３．本発明に係るガスセンサ素子が備える保護膜の厚み
次に、図３を参照しながら、本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子が備える保護膜の厚みについて説明する。図３は、前述のように、ガスセンサ素子の導入部位及び特定部位における保護膜の厚みを本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子と従来技術に係るガスセンサ素子とで比較するグラフである。より詳しくは、図３は、図２（ａ）に示した本実施例に係るガスセンサ素子（斜線）並びに図２（ｂ）に示した従来技術に係るガスセンサ素子（グレー）のそれぞれの導入部位（Ａ部及びＢ部）並びに特定部位（Ｃ部及びＤ部）における保護膜の厚みを表すグラフである。

図３に示すように、従来技術に係るガスセンサ素子（グレー）においては、導入部位（Ａ部及びＢ部）における保護膜の厚みは、特定部位（Ｃ部及びＤ部）における保護膜の厚みと比較して著しく厚い。一方、本実施例に係るガスセンサ素子（斜線）においては、導入部位（Ａ部及びＢ部）における保護膜の厚みは、特定部位（Ｃ部及びＤ部）における保護膜の厚みと比較して若干厚いものの、ほぼ同等である。

上記のように、本実施例に係るガスセンサ素子においては、導入部位における保護膜の厚みが過大となること無く、特定部位における保護膜の厚みを十分に確保することができる。次に、斯くして得られた適切な厚みを有する保護膜を備える本実施例に係るガスセンサ素子の検出感度について以下に説明する。

４．本発明に係るガスセンサ素子の検出感度
次に、図４を参照しながら、本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子の検出感度について説明する。図４は、前述のように、ガスセンサ素子の感度を本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子と従来技術に係るガスセンサ素子とで比較するグラフである。尚、本実施例においては、多気筒エンジンにおいてインバランスが発生している状態での酸素濃度に対応して変動する検出信号の最大傾斜を検出感度の指標として採用した。

図４に示すように、本発明の１つの実施態様に係るガスセンサ素子は、従来技術に係るガスセンサ素子と比較して、著しく高い検出感度を示した。これは、上述のように、本実施例に係るガスセンサ素子においては、導入部位における保護膜の厚みが過大となること無く、特定部位における保護膜の厚みを十分に確保することができたことに起因するものと考えられる。即ち、本発明によれば、ガスセンサ素子の検出感度の低下を抑制しつつ、ガスセンサ素子の保護膜の剥離、亀裂、割れの発生を抑制することができるガスセンサ素子の保護膜の成膜方法を提供することができることが、本実施例からも明確に示唆された。

以上のように、本発明によれば、ガスセンサ素子において、被測定ガスに含まれる被毒物質による汚染や水蒸気の凝結水による被水に起因する検出感度の低下やガスセンサ素子の破損を有効に抑制することができる。尚、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

Claims (15)

1. ガスセンサ素子の外周面の予め定められた範囲に保護膜を形成する保護膜の成膜方法であって、
   前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び
   前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、
   を含み、
   前記特定部位が、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である、
   保護膜の成膜方法。
2. 請求項１に記載の保護膜の成膜方法であって、
   前記第２塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程、
   を更に含む、
   保護膜の成膜方法。
3. 請求項１又は２の何れか１項に記載の保護膜の成膜方法であって、
   前記第１塗布工程、前記第２塗布工程、及び前記第３塗布工程のうち少なくとも何れか１つの塗布工程の後に、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程、
   を更に含む、
   保護膜の成膜方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の保護膜の成膜方法であって、
   前記保護膜の材料が、セラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストであり、
   前記保護膜が多孔質セラミック膜である、
   保護膜の成膜方法。
5. 請求項４に記載の保護膜の成膜方法であって、
   前記乾燥工程のうち少なくとも何れか１つの乾燥工程の後に、乾燥された保護膜を焼成する焼成工程、
   を更に含む、
   保護膜の成膜方法。
6. 外周面の予め定められた範囲に形成された保護膜を備えるガスセンサ素子であって、
   前記保護膜が、
   前記予め定められた範囲に含まれる特定部位に第１の保護膜を塗布する第１塗布工程、及び
   前記第１塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布する第２塗布工程、
   を含む保護膜の成膜方法であって、
   前記特定部位が、前記第１塗布工程を省いて前記第２塗布工程のみによって前記予め定められた範囲の全体に第１の保護膜を塗布した場合に第１の保護膜の厚みが最も薄くなる部位である、
   保護膜の成膜方法によって形成された、
   ガスセンサ素子。
7. 請求項６に記載のガスセンサ素子であって、
   前記保護膜の成膜方法が、
   前記第２塗布工程の後に、前記予め定められた範囲の全体に第２の保護膜を塗布する第３塗布工程、
   を更に含む、
   ガスセンサ素子。
8. 請求項６又は７の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   前記保護膜の成膜方法が、
   前記第１塗布工程、前記第２塗布工程、及び前記第３塗布工程のうち少なくとも何れか１つの塗布工程の後に、塗布された保護膜を乾燥する乾燥工程、
   を更に含む、
   ガスセンサ素子。
9. 請求項６乃至８の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   前記保護膜の材料が、セラミック粒子を含んでなるスラリー又はペーストであり、
   前記保護膜が多孔質セラミック膜である、
   ガスセンサ素子。
10. 請求項９に記載のガスセンサ素子であって、
    前記保護膜の成膜方法が、
    前記乾燥工程のうち少なくとも何れか１つの乾燥工程の後に、乾燥された保護膜を焼成する焼成工程、
    を更に含む、
    ガスセンサ素子。
11. 請求項６乃至１０の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
    当該ガスセンサ素子によって特定の成分の濃度を検出しようとする被測定ガスが当該ガスセンサの内部に導入される際に当該被測定ガスが透過する部分である導入部位における前記保護膜の厚みが、前記特定部位における前記保護膜の厚みの１倍以上且つ２倍未満である、
    ガスセンサ素子。
12. 請求項６乃至１１の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
    酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
    前記固体電解質層の一方の主面及び他方の主面にそれぞれ配設された被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、
    前記被測定ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の主面に配設され且つ被測定ガスを透過することができる拡散抵抗層と、
    前記基準ガス側電極の前記固体電解質層とは反対側の面に配設され且つ基準ガスを導入して前記基準ガス側電極と接触させる基準ガス室を形成する基準ガス室形成層と、
    を備える、
    ガスセンサ素子。
13. 請求項１２に記載のガスセンサ素子であって、
    当該ガスセンサ素子を加熱する加熱手段、
    を更に備える、
    ガスセンサ素子。
14. 請求項１２又は１３の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
    前記導入部位が、前記拡散抵抗層と前記保護膜とが接触する部分に該当する、
    ガスセンサ素子。
15. 請求項１２乃至１４の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
    前記特定部位が、前記基準ガス室形成層の前記基準ガス側電極とは反対側の主面の周縁部に該当する、
    ガスセンサ素子。

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