JP2013129784A - イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも発光色を長波長側にシフトできると共に高温での発光特性を大きく低下させることのないＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体及び発光装置を提供する。
【解決手段】結晶組織を有するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体において、結晶組織のマトリックス相のセリウム濃度よりも高濃度にセリウムを含有する粒サイズ５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノ結晶粒を結晶組織内に分散して含有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、発光素子が発光する光の波長を変換するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット（以下、ＹＡＧ：Ｃｅともいう）蛍光体、及びそのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を備える発光装置に関し、特に白色系の発光ダイオードに好適に用いられる粒子状のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、並びに一般照明、バックライト光源、ヘッドライト光源などの照明装置に用いられる発光ダイオード等の発光装置に関する。

発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。とりわけ白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、白熱電球、蛍光灯、ＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）バックライト、ハロゲンランプなどに代わる次世代光源として急激に市場を拡大している。

この白色ＬＥＤは青色ＬＥＤと青色光の励起により発光する蛍光体（緑色もしくは黄色蛍光体）との組み合わせにより実現できる。青色ＬＥＤとの組み合わせにより擬似白色を実現可能な蛍光体としては、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ等が知られている。

これらのうちでＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体は青色光励起時に高い発光効率を持ち、最も使用されている蛍光体の一つであり、その製造方法は公知文献（特許第３７００５０２号公報（特許文献１））などによれば、Ｙ，Ｃｅの希土類元素を所定の化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、沈殿物を焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムを混合し、この混合原料にフラックスとしてフッ素化合物（フッ素化アンモニウムやフッ化バリウムなど）を混合して坩堝に詰めて、空気中１，４００℃の温度で３時間焼成した後、その焼成品をボールミルを用いて湿式粉砕して、洗浄、分離、乾燥後、最後に篩を通すことにより作製する蛍光体の製造方法が記載されている。
また、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体については、発光色を長波長側にシフトする方法として、イットリウムの一部をガドリニウムで置換することが記載されている。

しかしながら、イットリウムの一部をガドリニウムに置換することで、室温での発光の量子効率や高温における発光特性が大きく低下してしまうという欠点があった。

特許第３７００５０２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、イットリウムの一部をガドリニウムに置換しなくても従来よりも発光色を長波長側にシフトできると共に高温での発光特性を大きく低下させることのないイットリウムセリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体において、結晶粒内にマトリックス相の平均セリウム濃度よりも高濃度のセリウムを含有する平均サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノクリスタル（ナノ結晶粒）を分散的に存在させることによって、この蛍光体が４５０ｎｍ励起光で発光する発光色がｘｙ色度座標上のｘ値が０．４７≦ｘ≦０．５４であるイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体が得られ、更にはこの蛍光体を４５０ｎｍ励起光で励起したときの８０℃での発光ピーク強度が２５℃での発光ピーク強度の９３％以上であることを見出して本発明に至った。

即ち、本発明は上記目的を達成するため、下記のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体及び発光装置を提供する。
〔１〕 結晶組織を有するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体において、結晶組織のマトリックス相のセリウム濃度よりも高濃度にセリウムを含有する粒サイズ５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノ結晶粒を結晶組織内に分散して含有することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔２〕 ４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がｘｙ色度座標上のｘ値で０．４７以上０．５４以下であることを特徴とする〔１〕に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔３〕 イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔４〕 前記ナノ結晶粒のセリウム濃度が前記マトリックス相のセリウム濃度よりも１〜２０質量％高いことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔５〕 ４５０ｎｍ励起光で励起したときの蛍光体温度２５℃の発光スペクトルのピーク強度に対する蛍光体温度８０℃の発光スペクトルのピーク強度の比率が９３％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔６〕 ４００〜４７０ｎｍの発光波長を持つ光を発光する発光素子と、この発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の蛍光体とを備えたことを特徴とする発光装置。

本発明のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体によれば、結晶組織のマトリックス相のセリウム濃度よりもセリウムを高濃度に含有する粒サイズ５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノ結晶粒を結晶組織内に分散して含有するので、従来よりも蛍光体の発光色を長波長側にシフトでき、イットリウム、セリウム、アルミニウム以外の元素を主成分として含まないので、高温においても良好な発光特性（蛍光特性）を維持することができる。

ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のセリウム濃度と色度ｘの関係を示す図である。 実施例１のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶組織を示すＴＥＭ像であり、（ａ）は蛍光体の一部の組織写真、（ｂ）はその中の一結晶粒を拡大した組織写真である。 実施例１の結晶組織におけるＴＥＭ−ＥＤＸの分析位置（１）を示すＴＥＭ像である。 実施例１の結晶組織におけるＴＥＭ−ＥＤＸの分析位置（２）を示すＴＥＭ像である。 実施例１の結晶組織におけるＴＥＭ−ＥＤＸの分析位置（３）を示すＴＥＭ像である。 比較例１のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶組織を示すＴＥＭ像であり、（ａ）は蛍光体の一部の組織写真、（ｂ）はその中の一結晶粒を拡大した組織写真である。

イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体（イットリウムの一部をガドリニウムで置換したものを含む。以下、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体という）は高い化学的安定性、高い量子効率、人間の視感度とのマッチングのよさによる高い発光効率等の長所を持ち、白色ＬＥＤ用蛍光体として最も使用されている蛍光体の一つである。ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いる白色ＬＥＤの多くは擬似白色ＬＥＤと呼ばれ、ほとんどのものに青色ＬＥＤと黄色系の発光を示すＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が使われている。

この擬似白色ＬＥＤは目的、用途によって様々な色温度の発光色が使い分けられているが、ＬＥＤの色温度を変化させる手段として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光色を変化させる方法が一般的である。更に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光色を変化させる方法としてはＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体中のイットリウムの一部をガドリニウムで置換することで蛍光スペクトルの色度を変化させる方法が一般的である。

即ち、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では、蛍光体中に含まれる賦活剤であるセリウムの濃度が高くなるにつれて、ｘｙ色度座標上のｘ値が大きくなる。しかし、特許文献１に記載の方法ではセリウムのイオン半径がイットリウムのイオン半径よりも大きいことに起因して、ある一定濃度以上のセリウムを含有させることが困難である（参考値：イオン半径としてＹ³⁺；０．８９３Å、Ｃｅ³⁺；１．０３４Å）。そのため、高いｘ値を持つＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得るにはイットリウムの一部をガドリニウムで置換することが行われている。

しかしながら、イットリウムの一部をガドリニウムで置換することで得られた高いｘ値を持つＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体はガドリニウムの置換割合が大きくなるに従って蛍光体の室温付近での発光効率が低下し、高温での発光強度の低下も著しくなる。蛍光体の発光効率の低下は白色ＬＥＤの発光効率を下げることになり、また高温での発光強度の低下はＬＥＤチップ温度、環境温度等によってＬＥＤ照明装置から発光する光の色が変わってしまうことになるため、蛍光体の特性として好ましくない。

本発明者らは、イットリウムの一部をガドリニウムで置換したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体並みに発光色の長波長側へのシフトを維持しつつ、イットリウムの一部をガドリニウムで置換したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体において発生する高温での発光特性の低下を改善するために鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶組織内にマトリックス相のセリウム濃度よりも高濃度のセリウムを含有する平均サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノ結晶粒を分散的に存在させる構造を持たせることにより、その改善を図るものである。このような構造を持つ蛍光体では、従来イットリウムの一部をガドリニウムで置換したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体で得ていた色度ｘ値をガドリニウムを含有させずに達成することができる。更に、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の温度（蛍光体温度）をそれぞれ２５℃及び８０℃に保ち、４５０ｎｍ励起光で励起したときの発光ピーク強度を測定したところ、蛍光体温度８０℃の発光ピーク強度が蛍光体温度２５℃の発光ピーク強度の９３％以上という優れた温度特性を示した。

以下、本発明に係るＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体について更に詳細に説明する。
本発明者らが実際に特許文献１に記載されている方法を用いてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を製造したところ、ガドリニウムを含有しないＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体で４５０ｎｍ励起光で励起したとき、ｘ値が０．４７以上の発光色を出すことは困難であり、ｘ値が０．４７以上の発光色を持つＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を製造するためには、イットリウムの一部をガドリニウムに置換しなければならなかった。

図１に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のセリウム濃度と色度変化の関係を示す。
特許文献１記載の方法で製造したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（図１では固相法と表記）において、セリウム濃度、即ち全希土類元素に対するセリウムの仕込み比率（ここでは、イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比）を変化させた場合、セリウムの仕込み比率が４モル％未満まではセリウムの仕込み比率が増えるに従ってｘ値は大きくなる。しかし、セリウムの仕込み比率が４モル％以上では仕込み比率を増やしてもｘ値は大きくならない。これは、できあがったＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の中にセリウムが４モル％以上含有されないことを示していると考えられる。

特許文献１に記載されている方法では賦活剤であるセリウムを一定以上の濃度含有させられないのは、この製造方法が固相法による反応であり、比較的ゆっくりした結晶成長過程を経てＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が生成されるため、イオン半径の大きなセリウムがＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶組織（蛍光体の組成）の外に追い出される（排出される）傾向が強いためだと考えられる。

そこで、本発明者らはＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物を急速に溶解、凝固させることによってセリウムが蛍光体の組成外に排出される時間を与えずに粒子を形成し、これを高温で結晶成長させる方法でＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得た。得られたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体中のｘ値を測定したところ、図１に示すように、原料中のセリウム仕込み比率が増加するに従って、ｘ値が増加した。このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は賦活剤であるセリウムを高い濃度で含有しており、イットリウムの一部をガドリニウムで置換させることなく、４５０ｎｍ励起光で励起したときにｘ値０．４７以上０．５４以下の範囲で発色するものであった。

このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶組織について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造解析を行ったところ、結晶組織内にＹＡＧ：Ｃｅ結晶マトリックス（以下、マトリックス相と称する）よりも高濃度のセリウム元素を含有するナノ結晶粒を分散的に含有させていることが分かった。なお、ナノ結晶粒とは、ナノクリスタルともいわれるものであり、ナノメートルオーダーの超微細結晶である。このナノ結晶粒の粒サイズは、ＴＥＭによる結晶構造解析から測定されるものであり、例えば対象のナノ結晶粒が円周内部に収まる最小の円の径である。

また、このようなマトリックス相中に高濃度セリウムのナノ結晶粒が分散している構造は、特許文献１の方法で合成したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では観察されなかった。また、本発明と同じ手法で合成したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のうち、全希土類元素に対するセリウム仕込み比率が３モル％以下のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体でもマトリックス相内に高濃度セリウムのナノ結晶粒は観察されなかった。このことから、ナノ結晶粒がマトリックス相中で分散している構造は、セリウム仕込み比率が全希土類元素に対して４モル％以上の組成で本発明の手法で合成したときに特徴的な構造であることが分かった。即ち、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体においてこのような構造（結晶組織）を持たせることによって、全希土類元素に対して４モル％以上の高濃度のセリウムを含有するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を合成することが可能であると考えられる。

本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のマトリックス相中に分散的に存在する高濃度のセリウムを含むナノ結晶粒の大きさは、その組成、特に全希土類元素に対するセリウムの含有率（仕込み比率）、その他の製造条件によっても変化し、またある程度の分布を持つが、通常５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。ナノ結晶粒の大きさが小さすぎてはセリウムの含有量をあまり多くできない。また、ナノ結晶粒の大きさが大きすぎる場合はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の結晶としての相を維持することが困難になる。
なお、高濃度セリウムのナノ結晶粒は、マトリックス相中にできるだけ均一に分布していることが好ましい。

ナノ結晶粒（分散相）とマトリックス相それぞれのセリウム濃度を透過型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線解析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定したところ、ナノ結晶粒中に含有されるセリウム濃度はマトリックス相が含有するセリウム濃度よりも高いことが分かった。ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の組成によってナノマトリックス相中に含有されるセリウム濃度は影響を受けるが、本発明の組成範囲においては、ナノ結晶粒はマトリックス相と比較して１．０１〜３．００倍のセリウム濃度を示す。即ち、ナノ結晶粒のセリウム濃度がマトリックス相のセリウム濃度よりも１〜２０質量％高かった。

ナノ結晶粒の生成する機構は明らかでないが、本発明の蛍光体の製造過程（後述）において、本来結晶性のＹＡＧ：Ｃｅ合金では含有し難い量のセリウム元素を含むアモルファス組成物の結晶化が進むにつれて、結晶組織のいたるところでマトリックス相からセリウムが排出され、結晶組織全体に点在する微小領域ごとに集まることで、結晶組織全体で分散した高濃度セリウムの合金相としてナノ結晶粒を生じるのではないかと推察される。

本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、例えばつぎの組成式（１）で表される。
Ｙ_aＣｅ_bＡｌ_cＯ_d （１）

ここで、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１０である。即ち、セリウムはイットリウムに対して４〜１５モル％、好ましくは４〜１０モル％の範囲で制御される。ｂ／（ａ＋ｂ）が０．０４未満の場合、本発明の方法をとらず、ガドリニウムを添加しない従来のＹＡＧ：Ｃｅ合成方法でもｘｙ色度座標における同様のｘ値を得ることができ、０．１５を超える場合はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体としてガーネット相を維持することが困難となるおそれがある。
なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＝３、５．０≦ｃ≦５．５、１２≦ｄ≦１２．７５である。

本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光色の色度はセリウムの濃度（イットリウムに対する仕込み比率）を変えることで変化させることができ、セリウムのイットリウムに対する割合が４モル％から１５モル％に増えるに従って色度のｘ値は大きくなり、このｘ値、即ち４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がｘｙ色度座標上のｘ値で０．４７以上、特に０．４７〜０．５４の範囲である。なお、得られた蛍光体は、ガーネット相以外の相、例えばアルミナ相等を含まないものである。

本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の温度特性について説明する。なお、ここでいう蛍光体温度は、蛍光体近傍の雰囲気温度をその蛍光体の温度とみなすことができる。
発光色ｘ値が０．４７以上０．５４以下の範囲となるよう組成調整して製造した本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体について、波長４５０ｎｍの励起光で励起したときの蛍光体温度２５℃における発光スペクトルのピーク強度（Ｐ₂₅）に対する蛍光体温度８０℃における発光スペクトルのピーク強度（Ｐ₈₀）のピーク強度比（Ｐ₈₀／Ｐ₂₅）を測定したところ、ピーク強度比（Ｐ₈₀／Ｐ₂₅）は９３％以上であった。

一方、引用文献１記載の製造方法に従って、イットリウムの一部をガドリニウムで置換する方法で本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と同程度のｘ値を持つ蛍光体を製造したところ、いずれのｘ値の蛍光体でも同程度のｘ値を持つ本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較して前記ピーク強度比（Ｐ₈₀／Ｐ₂₅）が劣っている（小さい）ことが分かった。

今後、ＬＥＤが大型化、高出力化する場合、ＬＥＤの発熱によってより高温となり、それによる蛍光体の特性低下が問題となるが、本発明によれば、イットリウムの一部をガドリニウムで置換する従来の製造方法で得られるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも高温での蛍光特性に優れたものを実現することができる。

次に、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の製造方法について説明する。
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、前述したように蛍光体組成原料を急速に溶解、冷却することでアモルファス状態を含むＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物を製造し、これを結晶化することを特徴とする製造方法により製造される。
急冷凝固によりアモルファス状態とされるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物は、固相法で製造されるガドリニウムを含有しないＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が含有できるセリウム濃度よりも高濃度でセリウムを含有することができる。なぜなら、アモルファス状態のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物では、組成物を構成する各々の原子間隔が同組成の結晶と比較すると広がっていると考えられ、そのためイットリウムイオンよりもイオン半径の大きいセリウムイオンを多く含有していても組成物外にセリウムイオンを排出しようとする働きを持たないからである。本発明者らが検討したところによると、アモルファス状態のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物中に、イットリウムに対する置換割合で１５モル％までセリウムを含有できることを確認した。

蛍光体原料は、イットリウム、アルミニウム、セリウムの化合物を混合することで得られる。イットリウム、アルミニウム、セリウムの化合物としては、酸化物、水酸化物、有機酸塩、鉱酸塩等が挙げられるが、コスト、取り扱いの容易さを考えると、酸化物、水酸化物を使用することが好ましい。これらの原料については蛍光体各粒子の組成の均一性を得る観点から、できるだけ小さい粒子であることが好ましく、原料となる各化合物の平均粒径は１μｍ以下であるとよい。これらの原料の配合量を蛍光体の組成として所定のＹ、Ａｌ、Ｃｅのモル比となるように調整する。例えば、原料の配合量をセリウム濃度（全希土類元素に対するセリウムの仕込み比率）が４〜１５モル％になるように調整し、また、イットリウムとセリウムの合計に対してアルミニウムが５／３〜５．５／３のモル比になるように調整する。

混合された蛍光体原料は、出来上がる蛍光体の粒径を考慮して、一定範囲の大きさに造粒してもよい。例えば、混合された原料を平均粒径が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６５μｍの粒径になるように造粒する。造粒する方法としては、転動造粒、スプレードライ、乾式粉砕後の分級等、目的とする大きさになる方法であればどのような方法でもよい。また、造粒時に原料の混合状態をよくする目的で分散剤を添加することもある。更に、造粒時の粒子の結着をよくする目的でバインダーを添加することもある。その場合、造粒後にバインダーを除去するために造粒粉末について焼成処理を行う。

アモルファス状を含むＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物は、前記蛍光体原料（造粒粉末）を高温雰囲気中で溶融し、これを急冷する方法で得ることができる。詳しくは、以上のように造粒して得られた平均粒径５〜１００μｍの粒子をプラズマ中で高温溶融する。蛍光体原料の溶融温度は２，５００℃以上、好ましくは４，０００℃以上、更に好ましくは１０，０００℃以上がよい。冷却温度は室温付近でよいが、雰囲気としては大気、窒素雰囲気が好ましい。

溶融された粒子はプラズマを出たところで急速に冷却されて球状の粒子となる。得られる球状粒子は投入される造粒粉末の粒径にほぼ一致し、平均粒径が５〜１００μｍの球状粒子として回収される。回収された球状粒子は結晶性が低いか、もしくは非晶質である（アモルファス状態を含むＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物）。

次いで、アモルファス状態を含むＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組成物は、熱処理を行うことで容易に結晶性のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とすることができる。熱処理の温度は９００℃以上１，７００℃以下、好ましくは１，２００℃以上１，６５０℃以下、更に好ましくは１，４００℃以上１，６００℃以下である。９００℃未満の温度では粒子の結晶成長が不十分なために蛍光体としての発光効率が低い場合があり、１，７００℃超の温度では蛍光体同士の融着が著しくなるおそれがある。熱処理雰囲気は還元雰囲気であることが好ましく、例えばアルゴン、窒素に水素を混合した雰囲気下での処理が好ましい。

高温雰囲気での熱処理前、粒子中に含有されるセリウムは粒子内部でほぼ均一に存在しており、これを高温雰囲気での熱処理によって結晶性の高いＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体にしても、セリウムはほぼ全量蛍光体粒子中に留まることになる。詳しくは、熱処理工程を通じて、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子のマトリックス相中に前述したナノ結晶粒を生成させることができる。このナノ結晶粒はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体組織のマトリックス相中に分散的に存在する。

得られた蛍光体はＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によりイットリウムセリウムアルミニウムガーネットであることが確認できる。

本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、発光装置（発光ダイオード）に用いられる発光素子からの光を波長変更するために用いる蛍光体、特に暖色系の白色ＬＥＤ用蛍光体として好適であり、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の粒子は、発光装置（発光ダイオード）、これを用いた照明装置、バックライト光源等に好適に使用できる。

即ち、本発明の発光装置は、上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と、４００〜４７０ｎｍの発光波長を持つ光を発光する発光素子とを備えたもので、この発光素子が発光する光の少なくとも一部を上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体により波長変換（例えば、白色光に変換）するもので、このように本発明の蛍光粒子は、発光ダイオードに用いられる発光素子からの光を波長変換するために用いる蛍光体として好適であり、本発明の蛍光粒子は、発光ダイオード、これを用いた照明装置、バックライト光源などに好適に使用できる。この蛍光体で青色ＬＥＤの発光の一部を波長変換することで、従来のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体では得られなかった暖色系の白色ＬＥＤを製造できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．０質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、各々２．８８：５．００：０．１２の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、２流体ノズルを用いて造粒し、平均粒径１５μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，０００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。

更に、高周波誘導熱プラズマ装置を用いて、得られた混合粒子をアルゴンプラズマ中を通すことにより、溶融、凝固させて球状の粒子を得た。この球状粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で定性分析したところ、アモルファス状態の複合物であった。
次いで、得られた球状粒子を１ｖｏｌ％水素を含有するアルゴンガス中で１，３５０℃、５時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。

図２に、この蛍光体粒子の結晶組織を透過型電子顕微鏡（日立製作所製、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）でＴＥＭ観察した結果を示す。
蛍光体粒子の結晶組織は、結晶粒が集合した組織となっており（図２（ａ））、それぞれの結晶粒の結晶組織（マトリックス相）中に大きさ（粒サイズ）が５〜１０ｎｍの結晶の配列が周囲（マトリックス相）とは異なるナノ結晶粒が分散的に観察された（図２（ｂ））。

また、この結晶組織について、図３〜図５に示すようにＴＥＭ像の異なる３視野においてスポット（ビーム径約１０ｎｍ）でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によりセリウム含有量を測定した。その結果、図３に示すスポット１（マトリックス部）では６．３質量％であり、スポット２（ナノ結晶粒部）では８．１質量％であった。また、図４に示すスポット３（ナノ結晶粒部）では９．３質量％であった。また、図５に示すスポット４（マトリックス部）では５．８質量％であり、スポット５（ナノ結晶粒部）では１２．２質量％であった。

また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光（波長４５０ｎｍにピークを有する光）で発光させたときの色度を測定したところ（色度測定装置、大塚電子社製、型式ＱＥ１１００）、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４７４であった。

また、この蛍光体の温度を加熱により２５℃と８０℃に変化させ、それぞれの蛍光体温度において４５０ｎｍ励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し（発光スペクトル測定装置、日本分光社製、型式ＦＰ６５００）、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度２５℃でのピーク強度を１００としたときの蛍光体温度８０℃のピーク強度は９７．５であった。

［実施例２］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．０質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、各々２．７９：５．５０：０．２１の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径２０μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，５００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。

更に、高周波誘導熱プラズマ装置を用いて、得られた混合粒子をアルゴンプラズマ中を通すことにより、溶融、凝固させて球状の粒子を得た。この球状粒子をＸＲＤで定性分析したところ、アモルファス状態の複合物であった。
次いで、得られた球状粒子を１ｖｏｌ％水素を含有するアルゴンガス中で１，５００℃、４時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。

この蛍光体粒子の結晶組織をＴＥＭ観察したところ、結晶組織（マトリックス相）中にナノ結晶粒が分散的に観察された。また、このナノ結晶粒の大きさ（粒サイズ）は５〜１０ｎｍであった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ（色度測定装置、大塚電子社製、型式ＱＥ１１００）、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．５０１であった。
また、この蛍光体の温度を加熱により２５℃と８０℃に変化させ、実施例１と同様に、それぞれの蛍光体温度において４５０ｎｍ励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度２５℃でのピーク強度を１００としたときの蛍光体温度８０℃のピーク強度は９３．７であった。

［実施例３］
純度９９．９質量％の硝酸イットリウムと、純度９９．０質量％の硝酸アルミニウムと、純度９９．９質量％の硝酸セリウムとを、各々２．８５：５．３０：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、０．２５モル／Ｌの溶液を１０Ｌ得た。この溶液に０．５モル／Ｌのアンモニウム水２０Ｌをゆっくりと添加して約２ｋｇの混合水酸化物を得た。
得られた混合水酸化物を脱イオン水５，０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム３０ｇ、カルボキシメチルセルロース５０ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径２０μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，５００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。

更に、高周波誘導熱プラズマ装置を用いて、得られた混合粒子をアルゴンプラズマ中を通すことにより、溶融、凝固させて球状の粒子を得た。この球状粒子をＸＲＤで定性分析したところ、アモルファス状態の複合物であった。
次いで、得られた球状粒子を１ｖｏｌ％水素を含有するアルゴンガス中で１，５００℃、４時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。

この蛍光体粒子の結晶組織をＴＥＭ観察したところ、結晶組織（マトリックス相）中にナノ結晶粒が分散的に観察された。また、このナノ結晶粒の大きさ（粒サイズ）は５〜１０ｎｍであった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ（色度測定装置、大塚電子社製、型式ＱＥ１１００）、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４８５であった。
また、この蛍光体の温度を加熱により２５℃と８０℃に変化させ、実施例１と同様に、それぞれの蛍光体温度において４５０ｎｍ励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度２５℃でのピーク強度を１００としたときの蛍光体温度８０℃のピーク強度は９６．５であった。

［比較例１］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．０質量％、平均粒径３．０μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、各々２．８５：５．００：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２ｖｏｌ％、アルゴン９８ｖｏｌ％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。

この蛍光粉体を電子顕微鏡で観察したところ、結晶面が観察されるような多面体形状であった。
この蛍光体粒子の結晶組織をＴＥＭ観察したところ、図６に示すように、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４６０であり、実施例１と同組成の原料比率であるにも拘らず、ｘ値は低かった。

［比較例２］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化ガドリニウム粉末と、純度９９．０質量％、平均粒径３．０μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、各々２．０５８：０．８８２：５．００：０．０６の含有比率（Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２ｖｏｌ％、アルゴン９８ｖｏｌ％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。

この蛍光粉体を電子顕微鏡で観察したところ、結晶面が観察されるような多面体形状であった。
この蛍光体粒子の結晶組織をＴＥＭ観察したところ、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４７７と実施例１とほぼ同じ色度を示した。
また、この蛍光体の温度を加熱により２５℃と８０℃に変化させ、実施例１と同様に、それぞれの蛍光体温度において４５０ｎｍ励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度２５℃でのピーク強度を１００としたときの蛍光体温度８０℃のピーク強度は９１．４であった。

［比較例３］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化ガドリニウム粉末と、純度９９．０質量％、平均粒径３．０μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、各々２．０５８：０．８８２：５．００：０．１２の含有比率（Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｃｅのモル比）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２ｖｏｌ％、アルゴン９８ｖｏｌ％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。

この蛍光粉体を電子顕微鏡で観察したところ、結晶面が観察されるような多面体形状であった。
この蛍光体粒子の結晶組織をＴＥＭ観察したところ、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．５００と実施例２とほぼ同じ色度を示した。
また、この蛍光体の温度を加熱により２５℃と８０℃に変化させ、実施例１と同様に、それぞれの蛍光体温度において４５０ｎｍ励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度２５℃でのピーク強度を１００としたときの蛍光体温度８０℃のピーク強度は９０．３であった。

Claims (6)

1. 結晶組織を有するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体において、結晶組織のマトリックス相のセリウム濃度よりも高濃度にセリウムを含有する粒サイズ５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のナノ結晶粒を結晶組織内に分散して含有することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
2. ４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がｘｙ色度座標上のｘ値で０．４７以上０．５４以下であることを特徴とする請求項１に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
3. イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
4. 前記ナノ結晶粒のセリウム濃度が前記マトリックス相のセリウム濃度よりも１〜２０質量％高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
5. ４５０ｎｍ励起光で励起したときの蛍光体温度２５℃の発光スペクトルのピーク強度に対する蛍光体温度８０℃の発光スペクトルのピーク強度の比率が９３％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
6. ４００〜４７０ｎｍの発光波長を持つ光を発光する発光素子と、この発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体とを備えたことを特徴とする発光装置。