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JP2013129554A - 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 Download PDF

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JP2013129554A JP2011279120A JP2011279120A JP2013129554A JP 2013129554 A JP2013129554 A JP 2013129554A JP 2011279120 A JP2011279120 A JP 2011279120A JP 2011279120 A JP2011279120 A JP 2011279120A JP 2013129554 A JP2013129554 A JP 2013129554A
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尚孝 大竹
Emmanuel Rohart
ロアール、エマニュエル
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

【課題】高温環境下で使用される場合でも高い比表面積を維持し、８００℃で２時間焼成後も性能を悪化させるAECeO3相が検出されず、CeO2の結晶子径の増大が抑制される等の優れた耐熱性を有する複合酸化物及びそれを利用した排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の複合酸化物は、Yを含む希土類金属元素、Zr及びAlを酸化物換算で５０〜９８質量％、アルカリ土類金属元素を酸化物換算で１〜３０質量％、及びSiをSiO2換算で１〜２０質量％含み、Yを含む希土類金属元素及びZrが、Ceと、Yを含みCeを含まない希土類金属元素、Zr及びAlの少なくとも１種とを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜１００：０の範囲で含み、８００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ2／ｇ以上を示し、８００℃で２時間焼成後に、Ｘ線回折によりAECeO3相が検出されず、かつ(１１１)面におけるCeO2結晶子径が、１５nm以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨剤等に利用可能であり、特に、自動車等の排ガス浄化用触媒におけるNOx浄化用の助触媒材料として好適に利用でき、優れた耐熱性を有する複合酸化物、その製造法及び前記複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒に関する。
自動車エンジン等の内燃機関は、その燃焼室内での空気と燃料との質量比、即ち空燃比（A／F）が理論比の状態である運転（ストイキ運転）、上記理論空燃比より燃料が多い運転（リッチ運転）、あるいは上記理論的空燃比より燃料が少ない状態での運転（リーン運転）などで運転される。このような内燃機関において、燃費を向上させるために、従来より、リーン(酸素過剰雰囲気)にて燃料を燃焼させるリーンバーンエンジンや直噴エンジンが実用化されている。
しかしながら、このようなエンジンにおいて従来の三元触媒では、酸素過剰の排ガスにおいてNOxの浄化が十分発揮されないという問題がある。更に、排ガス中のNOxの規制値が近年益々厳しくなり、高温に曝された場合でも排ガス中のNOxを効率的に浄化する必要がある。
上記NOxを浄化する方法としては、リーン時にNOx吸蔵剤にNOxを吸収させ、ストイキ時にNOx吸蔵剤から放出されたNOxを還元してN2として放出する方法が行われている。しかし、通常A／Fは変動し、上記還元反応が効率的に行われない場合があるので、酸素ストレージ剤によりA／Fをコントロールして前記還元反応を促進させる必要がある。
上記NOx吸蔵剤としては、通常、アルカリ土類金属等の塩基性物質が主に用いられ、代表的にはバリウム化合物が用いられている。一方、酸素ストレージ剤としては、一般に、セリウムを主体とした酸化物が用いられている。
上記酸素吸蔵放出作用を示すNOx浄化触媒として、特許文献１には、セリウムとバリウムとを組み合わせた化合物に、Pt等の貴金属を担持させた触媒が提案されている。
しかし、このような触媒は、例えば、８００℃の高温に曝されると、BaCeO3で示される複合酸化物が形成され、NOx吸蔵能を低下させる。また、BaCeO3が生成されるとCeO2結晶子径が大きくなり、酸素吸収性等に影響する比表面積が低下し、同時にPt等の貴金属成分のシンタリングが生じる。このため、NOxの吸着及び還元反応が生じる活性点が減少し、NOxの浄化性能が低下するという問題がある。
特開２００５−２１８７８号公報
本発明の課題は、高温環境下で使用される場合でも高い比表面積を維持し、８００℃で２時間焼成後においても性能を悪化させるAECeO3相（AEはアルカリ土類金属元素を示す）が検出されず、CeO2の結晶子径の増大が抑制される等の優れた耐熱性を有し、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒に適した複合酸化物及びそれを利用した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の別の課題は、上記耐熱性に優れた本発明の複合酸化物を容易に得ることができる複合酸化物の製造法を提供することにある。
本発明によれば、イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムを酸化物換算で５０〜９８質量％、アルカリ土類金属元素を酸化物換算で１〜３０質量％、及びケイ素をSiO2換算で１〜２０質量％含み、イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムが、セリウムと、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種とを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜１００：０の範囲で含むことを特徴とする複合酸化物が提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A)と、工程(A)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持し、セリウム懸濁液を得る工程(B)と、工程(B)で得たセリウム懸濁液に、少なくともアルカリ土類金属酸化物の前駆体及び酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C)と、工程(C)で得た懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(D)と、工程(D)で得た懸濁液に、第１の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素以外の元素を含む沈澱物を得る工程(E)と、第２の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素を沈澱させる工程(F)と、工程(F)で得られた沈澱物を焼成する工程(G)とを含む複合酸化物の製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記本発明の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の複合酸化物は、セリウム、アルカリ土類金属元素及びケイ素を特定割合で含み、特定の物性を有し、耐熱性に優れるので、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒として有用である。本発明の複合酸化物が上記のような特性を持つことで、高温に曝された場合でもNOx吸着の活性点が減少することがなくリーン時のNOx吸着量を高く維持することができ、また酸素ストレージ剤であるCeO2が、AECeO3の不活性化合物を形成すること無く、高い比表面積を維持し、さらにNOxの吸着点であるアルカリ土類金属元素と近接しているため、リッチ時の酸素放出能に優れ瞬時にガス雰囲気をストイキとしNOxの還元反応が促進される。
本発明の複合酸化物の製造法は、工程(A)〜(G)を含むので、上記本発明の複合酸化物を含む複合酸化物を容易に得ることができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムを酸化物換算で５０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％含み、アルカリ土類金属元素を酸化物換算で１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含み、ケイ素をSiO2換算で１〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％含む。また、上記イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムは、セリウムと、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素との割合は、酸化物換算の質量比で、８５：１５〜１００：０の範囲であり、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素（以下、特定の希土類金属元素と略す）、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を必須に含む場合の上記割合は、８５：１５〜９５：５である。
上記イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムにおいて、セリウムの酸化物換算の含有割合が８５質量％未満の場合には、耐熱性が低下する恐れがある。また、上記ケイ素を含まない場合、十分な耐熱性が得られず、更に、アルカリ土類金属元素の含有割合が酸化物換算で３０質量％を超える場合は比表面積の低下が生じるおそれがある。
前記特定の希土類金属元素としては、例えば、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム又はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましい。
本発明においてイットリウムはY2O3、ランタンはLa2O3、セリウムはCeO2、プラセオジムはPr6O11、ネオジムはNd2O3、サマリウムはSm2O3、ユウロピウムはEu2O3、ガドリニウムはGd2O3、テルビウムはTb4O7、ジスプロシウムDy2O3、ホルミウムはHo2O3、エルビウムはEr2O3、ツリウムはTm2O3、イッテルビウムはYb2O3、ルテチウムはLu2O3として、それぞれ酸化物に換算される。
本発明においてジルコニウムはZrO2、アルミニウムはAl2O3、アルカリ土類金属元素は、例えば、ベリリウムはBeO、マグネシウムはMgO、カルシウムはCaO、ストロンチウムはSrO、バリウムはBaOとして、酸化物に換算される。
前記アルカリ土類金属元素としては、本発明の複合酸化物を排ガス浄化用触媒として利用する場合には、その性能をより十分に発揮するためにバリウムの使用が好ましい。
本発明の複合酸化物は、好ましくは８００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８５ｍ2／ｇ以上を示す。上記比表面積の上限値は特に限定されないが、１５０ｍ2／ｇ程度である。また、９００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３５ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ2／ｇ以上を示す。上記比表面積の上限値は特に限定されないが、１２０ｍ2／ｇ程度である。８００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ2／ｇ未満の場合にはNOxの吸着及び還元反応が生じる活性点が減少し、NOxの浄化性能が低下するおそれがある。
ここで、比表面積とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるBET法に基づいて測定された値を意味する。
本発明の複合酸化物は、８００℃で２時間焼成後に、Ｘ線回折によりAECeO3相が検出されず、かつ(１１１)面におけるCeO2結晶子径が１５nm以下、特に１３nm以下であることが好ましい。更に本発明の複合酸化物は、９００℃で２時間焼成後に、Ｘ線回折によりAECeO3相が検出されないことが特に好ましい。このような好ましい物性を示すことにより、優れた耐熱性が維持される。
上記AECeO3相が検出されないとは、Ｘ線回折法による分析によりAECeO3相に由来する回折ピークが確認されないことを言う。例えば、BaCeO3相の場合であれば、CeO2の回折ピークと干渉せず、かつピーク強度の大きい２θ＝５１°に回折ピークが確認されないことを意味する。
上記(１１１)面の結晶子径は、Ｘ線回折装置(株式会社リガク製MultiFlex)のCuKα線を使用したＸ線回折スペクトルの２θ＝２８°付近のピークについてScherrer式より算出することができる。
本発明の複合酸化物が、上記好ましい物性を有する場合に優れた耐熱性等の物性を示す理由は定かではないが、後述する本発明の製造方法において、セリウム懸濁液にその他の元素を添加してから沈澱させる特定の沈澱法を利用し、特に、各成分の沈澱の際に、アルカリ土類金属元素を他の元素より後に沈澱させる工程を採用することにより、ケイ素を含有する層が、セリウム酸化物粒子表面に形成され、さらにその周りにアルカリ土類金属元素が吸着された構造をとることで、セリウムとアルカリ土類金属元素とが直接的に接触されることが抑制され、高温に曝された場合でもAECeO3相の形成が阻害され、高い比表面積が維持され、またCeO2の結晶子径の増大が抑制されるためと推測される。
本発明の複合酸化物を製造する方法は、特に限定されないが、特に、上述の物性を効率良く再現でき、より優れた複合酸化物を得るためには、例えば、以下に示す本発明の製造法が好ましく挙げられる。
本発明の製造法は、本発明の複合酸化物を容易に、再現性良く得ることができる方法であって、まず、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A)を含む。
工程(A)に用いるセリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウムの使用が好ましい。
工程(A)において、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常５〜１００ｇ／L、好ましくは５〜８０ｇ／L、特に好ましくは１０〜７０ｇ／Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、また十分な細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
本発明の製造法では、次いで、工程(A)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持し、懸濁液を得る工程(B)を行う。工程(B)に使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。
工程(B)において加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、また十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
本発明の製造法では、工程(B)の加熱保持で得たセリウム懸濁液に、少なくともアルカリ土類金属酸化物の前駆体及び酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C)を含む。
また、工程(C)においては、得られる複合酸化物に、特定の希土類金属元素の酸化物、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有させる場合には、特定の希土類金属元素酸化物の前駆体、酸化ジルコニウムの前駆体及び酸化アルミニウムの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を、上記セリウム懸濁液に加えることができる。
前記アルカリ土類金属酸化物の前駆体としては、例えば、アルカリ土類金属元素の硝酸塩が挙げられる。
前記酸化ケイ素の前駆体は、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であれば良く、例えば、コロイダルシリカ、シリコネート、第４アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられ、特に、生産コストと環境負荷の低減の観点からコロイダルシリカの使用が好ましい。
前記特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属元素の酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属元素含有硝酸溶液が挙げられる。
前記酸化ジルコニウムの前駆体としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウムが挙げられる。
前記酸化アルミニウムの前駆体としては、例えば、硝酸アルミニウムが挙げられる。
工程(C)に用いる上記各前駆体の添加量は、上述の本発明の複合酸化物における各含有割合の範囲となるように適宜決定することができる。
工程(C)は、工程(B)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
工程(C)において、前記各前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去したり、水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、前記各前駆体及び水の加える量を調整することができる。
本発明の製造法は、前記各前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(D)を含む。
工程(D)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(D)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
本発明の製造法は、工程(D)で得られた懸濁液に、第１の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素以外の元素を含む沈澱物を得る工程(E)を含む。
工程(E)に用いる第１の沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。このような第１の沈澱剤により、アルカリ土類金属元素以外の元素は、水酸化物として沈澱する。
前記第１の沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(D)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７．５〜８．５となる量である。
工程(E)は、工程(D)の加熱保持したセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
本発明の製造法は、第２の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素を沈澱させる工程(F)を含む。
工程(F)に用いる第２の沈澱剤としては、例えば、重炭酸アンモニウムを挙げることができ、このような第２の沈澱剤により、アルカリ土類金属元素を炭酸塩として沈澱させることができる。
前記第２の沈澱剤の添加は、例えば、粉末状の沈澱剤、もしくは沈澱剤を適度な濃度に溶解した水溶液を、工程(E)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法により実施できる。沈澱剤として炭酸塩を使用する場合の添加量は、アルカリ土類金属元素を全て炭酸塩とするのに必要な化学量論量をあらかじめ計算し、完全に炭酸塩とするために化学量論量の２倍程度過剰にした量とすればよい。
工程(F)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ酸化セリウム水和物の沈澱物を含むスラリーを得ることができる。該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、次の工程(G)の効率を高めるために、得られた沈澱物を適度に乾燥や仮焼する工程を付加しても良い。
前記仮焼は、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃で、通常３０分〜３６時間、特に１時間〜２４時間、更には３〜２０時間の条件で行うことが好ましい。
本発明の製造法は、上記沈澱物を、焼成する工程(G)を含む。焼成温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
工程(G)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
本発明の製造法では、工程(G)で得られた複合酸化物を粉砕して粉末として使用することができる。該粉砕は、一般に用いられる粉砕機、例えば、ハンマーミルを用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末が得られる。
本発明の製造法により得られる複合酸化物粉末の粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径１〜５０μｍとすることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の複合酸化物を含む助触媒を備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム８．９（BaO換算で５．２ｇ含有）、コロイダルシリカ２５．４ｇ（SiO2換算で５．２ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム１０．８ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で９０：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末を大気中、８００℃で２時間、並びに９００℃で２時間焼成後の比表面積をBET法により測定した。また得られた焼成後の複合酸化物を、Ｘ線回折法により、管電圧40kV、管電流40mA、スキャンスピード１°/min、サンプリング幅０．０１°の条件で測定し、BaCeO3相の存在を確認した。更に、Scherrer式よりX線回折結果の回折線の半価幅から、得られた焼成後の複合酸化物の(１１１)面におけるCeO2結晶子径を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
この例は、質量割合が８５：１０：５の酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム溶液１８．８ｇ（BaO換算で１１．０ｇ含有）、コロイダルシリカ２６．９ｇ（SiO2換算で５．５ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム２２．８ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で８５：１０：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例３
この例は、質量割合が７０：２０：１０の酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム４５．７ｇ（BaO換算で２６．７ｇ含有）、コロイダルシリカ６５．５ｇ（SiO2換算で１３．４ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム５５．５ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で７０：２０：１０含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例４
この例は、質量割合が７５：５：２０の酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム１０．６ｇ（BaO換算で６．２ｇ含有）、コロイダルシリカ１２２．０ｇ（SiO2換算で２５．０ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム１２．９ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で７５：５：２０含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例５
この例は、質量割合が７８：８：４：５：５の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、オキシ硝酸ジルコニウム溶液３２．４ｍｌ（ZrO2換算で９．６ｇ含有）、硝酸ランタン溶液１５．８ｍｌ（La2O3換算で４．８ｇ含有）、硝酸バリウム１０．３ｇ（BaO換算で６．０ｇ含有）及びコロイダルシリカ２９．３ｇ（SiO2換算で６．０ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム１２．５ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で７８：８：４：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例６
この例は、質量割合が８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸イットリウム溶液２２．０ｍｌ（Y2O3換算で５．５ｇ含有）、硝酸バリウム９．４ｇ（BaO換算で５．５ｇ含有）及びコロイダルシリカ２６．８ｇ（SiO2換算で５．５ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化イットリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム１１．５ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で８５：５：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例７
この例は、質量割合が８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
硝酸イットリウム溶液の代わりに、硝酸ランタン溶液１８．１ｍｌ（La2O3換算で５．５ｇ含有）を添加した以外は実施例６と同様にして複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で８５：５：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例８
この例は、質量割合が８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
硝酸イットリウム溶液の代わりに、硝酸プラセオジム溶液１１．３ｍｌ（Pr6O11換算で５．５ｇ含有）を添加した以外は実施例６と同様にして複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で８５：５：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例９
この例は、質量割合が８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
硝酸イットリウム溶液の代わりに、硝酸ネオジム溶液２１．４ｍｌ（Nd2O3換算で５．５ｇ含有）を添加した以外は実施例６と同様にして複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で８５：５：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
この例は、質量割合が８０：１０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム１９．９ｇ（BaO換算で１１．７ｇ含有）、硝酸アルミニウム九水和物４３．８ｇ（Al2O3換算で５．９ｇ含有）及びコロイダルシリカ２８．５ｇ（SiO2換算で５．９ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、更に、重炭酸アンモニウム２４．３ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を、質量比で８０：１０：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例１１
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素の複合酸化物に関し、実施例１とは異なる方法にて合成した。
硝酸第一セリウム溶液３０１．７ｍｌ（CeO2換算で４５ｇ含有）、硝酸バリウム４．３ｇ（BaO換算で２．５ｇ含有）及びコロイダルシリカ１２．２ｇ（SiO2換算で２．５ｇ含有）を純水に溶解し、総量５００ｍｌの水溶液とした。
該水溶液を、重炭酸アンモニウム６４．５ｇを純水に溶解し、総量５００ｍｌとした沈澱剤を含む水溶液に、アンモニア水にてｐＨを８．０に保ちながら、室温において３０分で添加し、沈殿物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウム及び酸化ケイ素を、質量比で９０：５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
比較例１
この例は、質量割合が９５：５の酸化セリウム及び酸化バリウムの複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム８．４ｇ（BaO換算で４．９ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウムの前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、重炭酸アンモニウム１０．２ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウムを、質量比で９５：５含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
比較例２
この例は、質量割合が９０：１０の酸化セリウム及び酸化バリウムの複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量を２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸バリウム１７．８ｇ（BaO換算で１０．４ｇ含有）を添加し、純水にて総量を１Ｌに調整した。
次いで、酸化バリウムの前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和して、沈澱を確認した後、重炭酸アンモニウム２１．６ｇを加えて、沈澱物を生成させた。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末をICPにより定量分析を行ったところ、酸化セリウム、酸化バリウムを、質量比で９０：１０含む組成であった。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
Figure 2013129554
表１に示す結果から、ケイ素を特定割合含有させることで、８００℃以上で焼成後の比表面積が大幅に向上し、またBaCeO3相の生成が防止されると共にCeO2結晶子径が小さく維持され相安定性にも優れていることが明らかである。
また、本発明の合成方法を用いることで、比表面積と相安定性の高い複合酸化物の合成が可能である。

Claims (9)

  1. イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムを酸化物換算で５０〜９８質量％、アルカリ土類金属元素を酸化物換算で１〜３０質量％、及びケイ素をSiO2換算で１〜２０質量％含み、イットリウムを含む希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムが、セリウムと、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素とを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜１００：０の範囲で含むことを特徴とする複合酸化物。
  2. ８００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ2／ｇ以上を示し、８００℃で２時間焼成後に、Ｘ線回折によりAECeO3相（AEはアルカリ土類金属元素を示す）が検出されず、かつ(１１１)面におけるCeO2結晶子径が、１５nm以下である請求項１記載の複合酸化物。
  3. アルカリ土類金属元素がバリウムを含む請求項１又は２記載の複合酸化物。
  4. アルカリ土類金属元素の含有割合が、酸化物換算で１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
  5. ８００℃で２時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ2／ｇ以上を示す請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
  6. セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A)と、
    工程(A)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持し、セリウム懸濁液を得る工程(B)と、
    工程(B)で得たセリウム懸濁液に、少なくともアルカリ土類金属酸化物の前駆体及び酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C)と、
    工程(C)で得た懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(D)と
    工程(D)で得た懸濁液に、第１の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素以外の元素を含む沈澱物を得る工程(E)と、
    第２の沈澱剤を添加し、アルカリ土類金属元素を沈澱させる工程(F)と、
    工程(F)で得られた沈澱物を焼成する工程(G)とを含む複合酸化物の製造法。
  7. 工程(C)において、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素酸化物の前駆体、酸化ジルコニウムの前駆体及び酸化アルミニウムの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を加える請求項６記載の製造法。
  8. アルカリ土類金属酸化物の前駆体が、酸化バリウムの前駆体を含む請求項６又は７に記載の製造法。
  9. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒。
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