JP2013128018A - 交換スプリング磁石及び交換スプリング磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な複合ナノ組織を有し、かつ、優れた保磁力及び残留磁束密度を有する交換スプリング磁石及び交換スプリング磁石の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る交換スプリング磁石は、所定の粒径を有するＦｅナノ粒子と、Ｆｅナノ粒子の周囲に設けられ、ＳｍＣｏ_５からなるＳｍ−Ｃｏ相と、Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に設けられた非磁性膜と、を有する、粒径が１０〜１００ｎｍのコア／シェル粒子からなり、コア／シェル粒子が複合化した構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、交換スプリング磁石及び交換スプリング磁石の製造方法に関する。

交換スプリング磁石は、同一磁石内にＦｅ等の軟磁性相と、ＳｍＣｏ等の硬磁性相と、が同一磁石内にナノサイズで分散した磁石である。この交換スプリング磁石は、両相の間に働く磁気的な交換結合により、軟磁性の高磁化と硬磁性の高保磁力とを同時に併せ持つ、新しい種類の永久磁石である。この交換スプリング磁石は、従来の焼結磁石の磁気特性を大幅に超える可能性が理論的に提唱されているため、その実用化が期待されている。

一般的に、ＳｍＣｏ系交換スプリング磁石は、液体急冷凝固法又は溶液合成法を用いて製造される。液体急冷凝固法は、溶融した金属合金を急冷してＦｅとＳｍＣｏの複合ナノ組織を得るものである。かかる液体急冷凝固法は、工業性に優れてはいるものの、合金組成の制限から目的とした組成や結晶粒径を持つ複合ナノ組織を得ることが難しく、十分な磁気特性を有する交換スプリング磁石が得られていない。

一方、溶液合成法は、例えばＳｍ（ａｃａｃ）_３，Ｃｏ（ａｃａｃ）_３等といった金属錯体を有機溶媒中で反応させ、ＦｅやＳｍＣｏのナノ粒子を製造し、複合化することで交換スプリング磁石を得るものである（例えば、以下の特許文献１〜特許文献４を参照。）。かかる溶液合成法を用いることで、目的の組成や結晶粒径を有するナノ粒子を得ることが可能となる。

特開２００７−１９４４６３号公報 特開２００８−３００７９７号公報 特開２０１０− １３７１３号公報 特開２０１０−２１２５０１号公報

しかしながら、溶液合成法では、目的の組成や結晶粒径のナノ粒子は得られるものの、均一な混合が困難であり、目的とする複合ナノ組織を得ることができないという問題がある。そのため、上記特許文献１〜特許文献４に開示されているような溶液合成法を用いた場合には、十分な磁気特性を持つ交換スプリング磁石を得ることができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、均一な複合ナノ組織を有し、かつ、優れた保磁力及び残留磁束密度を有する交換スプリング磁石及び交換スプリング磁石の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、所定の粒径を有するＦｅナノ粒子と、前記Ｆｅナノ粒子の周囲に設けられ、ＳｍＣｏ_５からなるＳｍ−Ｃｏ相と、前記Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に設けられた非磁性膜と、を有する、粒径が１０〜１００ｎｍのコア／シェル粒子からなり、前記コア／シェル粒子が複合化した構造を有する交換スプリング磁石が提供される。

かかる構成によれば、Ｆｅコアの周囲にＳｍ−Ｃｏ相が形成され、かつ、Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に非磁性膜の形成されたコア／シェル粒子が形成される。このコア／シェル粒子を複合化（コンポジット化）することで、Ｓｍ−ＣＯ相とＦｅとが交互に分散している交換スプリング磁石を得ることができる。かかる交換スプリング磁石では、ＦｅコアがＳｍ−Ｃｏ相により被覆されるとともにＳｍ−Ｃｏ相が非磁性膜により分断されているため、保磁力及び残留磁束密度を向上させることが可能となる。

前記非磁性膜の膜厚は、１〜５ｎｍであってもよい。かかる非磁性膜が形成されることで、保磁力及び残留磁束密度を更に向上させることが可能となる。

前記非磁性膜は、Ｓｍ_２Ｏ_３を主成分とするサマリウム酸化物又は炭素からなるものであってもよい。かかる非磁性膜が形成されることで、保磁力及び残留磁束密度を更に向上させることが可能となる。

前記コア／シェル粒子における前記Ｓｍ−Ｃｏ相は、前記コア／シェル粒子の体積に対して、３０〜５０体積％であってもよい。かかるＳｍ−Ｃｏ相が形成されることで、Ｆｅコア同士の接触を防止することが可能となる。

前記Ｆｅナノ粒子の粒径は、５〜５０ｎｍであってもよい。Ｆｅナノ粒子の粒径がかかる大きさとなることで、保磁力及び残留磁束密度を更に向上させることが可能となる。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、Ｆｅを含むＦｅ錯体と、Ｃｏを含むＣｏ錯体と、を所定の有機溶媒中で反応させ、Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成するステップと、生成した前記Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子と、Ｓｍを含むＳｍ錯体と、を所定の有機溶媒中で反応させ、Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅ粒子を生成するステップと、生成した前記Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅ粒子を所定の温度で熱処理して、ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を生成するステップと、生成した前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の表面に非磁性膜を形成するステップと、前記非磁性膜の生成された前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を焼結して複合化するステップと、を含み、前記非磁性膜の形成されたＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍである交換スプリング磁石の製造方法が提供される。

かかる構成によれば、Ｆｅコアの周囲にＳｍ−Ｃｏ相が形成され、かつ、Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に非磁性膜の形成されたコア／シェル構造を実現することができ、かかるコア／シェル構造を複合化（コンポジット化）することで、Ｓｍ−ＣＯ相とＦｅとが交互に分散している交換スプリング磁石を得ることができる。かかる交換スプリング磁石では、ＦｅコアがＳｍ−Ｃｏ相により被覆されるとともにＳｍ−Ｃｏ相が非磁性膜により分断されているため、保磁力及び残留磁束密度を向上させることが可能となる。

前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子におけるＳｍＣｏ_５の体積率を、当該ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の体積に対して、３０〜５０％としてもよい。

前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子に形成される前記非磁性膜の膜厚は、１〜５ｎｍであってもよい。

前記非磁性膜は、Ｓｍ_２Ｏ_３を主成分とするサマリウム酸化物又は炭素からなるものであってもよい。

前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子におけるＦｅの粒径は、５〜５０ｎｍであってもよい。

以上説明したように本発明によれば、Ｓｍ−ＣＯ相とＦｅとが交互に分散した均一な複合ナノ組織が形成され、かつ、Ｓｍ−Ｃｏ相が非磁性膜により分断されることとなるため、交換スプリング磁石の保磁力及び残留磁束密度を向上させることが可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る交換スプリング磁石を説明するための説明図である。 同実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１の実施形態）
上記特許文献１〜特許文献４に示したように、溶液合成法を用いてＣｏナノ粒子又はＦｅナノ粒子と、ＳｍＣｏ_５粒子とを製造し、Ｃｏ又はＦｅ粒子とＳｍＣｏ_５粒子とからなる交換スプリング磁石の製造方法が提供されている。これらの方法は、粒子と粒子とを混合して交換スプリング磁石を製造する方法であるが、均一な複合ナノ組織を形成することが困難であり、十分な磁気特性を有する交換スプリング磁石を製造することは困難であった。

以下で説明する本発明の第１の実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法では、Ｆｅナノ粒子の周囲にＳｍＣｏ_５相及び非磁性膜を形成したコア／シェル（Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ）粒子を製造し、このコア／シェル粒子を複合化（コンポジット化）することで、交換スプリング磁石を製造する。このようにして得られる交換スプリング磁石は、コア／シェル構造を有する粒子が複合化されているという従来とは異なる微細構造を有するものであり、均一な複合ナノ組織を有し、優れた磁気特性（高保磁力及び高残留磁束密度）という特徴を有するものである。

以下では、本実施形態に係る交換スプリング磁石及び交換スプリング磁石の製造方法について、詳細に説明する。

＜交換スプリング磁石の構成について＞
まず、図１を参照しながら、本実施形態に係る交換スプリング磁石の構成について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る交換スプリング磁石について説明するための説明図である。

本実施形態に係る交換スプリング磁石は、図１の左側に示したようなコア／シェル粒子１０を用いて形成されるものである。かかるコア／シェル粒子１０は、Ｆｅナノ粒子１１と、Ｆｅナノ粒子１１の周囲に設けられたＳｍ−Ｃｏ相１３と、Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に設けられた非磁性膜１５と、を有している。かかるコア／シェル粒子１０において、Ｆｅナノ粒子１１が軟磁性相として機能し、Ｓｍ−Ｃｏ相１３が硬磁性相として機能する。

Ｆｅナノ粒子１１は、所定の結晶粒径を有するα−Ｆｅを用いて形成される。Ｆｅナノ粒子１１の結晶粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍである。

Ｆｅナノ粒子１１の結晶粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍとなることで、本実施形態に係る交換スプリング磁石は、所望の残留磁束密度（磁化）を実現することが可能となる。また、Ｆｅナノ粒子１１の結晶粒径が５ｎｍ未満である場合には、Ｆｅナノ粒子１１の結晶性を維持することが困難となり、Ｆｅナノ粒子１１の結晶粒径が５０ｎｍ超過である場合には、コア／シェル粒子１０における相対的なＦｅナノ粒子１１の割合が大きくなり、保磁力及び残留磁束密度の双方を兼ね備えることが困難となる。Ｆｅナノ粒子１１の結晶粒径は、更に好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍである。

Ｆｅナノ粒子１１の表面上に形成されるＳｍ−Ｃｏ相１３は、ＳｍＣｏ_５から形成される、希土類元素（サマリウム：Ｓｍ）と遷移金属元素（コバルト：Ｃｏ）からなる硬磁性相である。本実施形態に係る交換スプリング磁石では、このＳｍ−Ｃｏ相１３とＦｅナノ粒子１１とが互いに相互作用（交換相互作用）を及ぼし合うことで、優れた磁気特性を実現することができる。

このＳｍ−Ｃｏ相１３は、図１左側に示したコア／シェル粒子１０の体積に対して、３０〜５０体積％であることが好ましい。Ｓｍ−Ｃｏ相１３の体積率が３０体積％未満である場合には、後述する焼結工程によりコア／シェル粒子１０を複合化する際に、Ｆｅナノ粒子１１同士が接触してしまう可能性があるため、好ましくない。また、Ｓｍ−Ｃｏ相１３の体積率が５０体積％超過である場合には、コア／シェル粒子１０における相対的なＳｍ−Ｃｏ相１３の割合が大きくなり、保磁力及び残留磁束密度の双方を兼ね備えることが困難となる。

Ｓｍ−Ｃｏ相１３の表面上には、非磁性膜１５が形成される。この非磁性膜１５は、Ｓｍ−Ｃｏ相１３を構成するＳｍＣｏ_５が酸化されることで生成するＳｍ_２Ｏ_３を主成分とするサマリウム酸化物で形成されていてもよく、炭素によって形成されていてもよい。なお、上記物質はあくまでも一例であって、本実施形態に係る非磁性膜１５の構成成分は、上記物質に限定されるわけではない。

Ｓｍ−Ｃｏ相１３の表面に形成される非磁性膜１５の膜厚は、１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。非磁性膜１５の膜厚が１ｎｍ未満である場合には、後述する焼結処理によってコア／シェル粒子１０を複合化した際に、互いに隣り合うＳｍ−Ｃｏ相１３同士の交換相互作用を遮断することが困難となり、好ましくない。また、非磁性膜１５の膜厚が５ｎｍ超過となる場合には、コア／シェル粒子１０における非磁性膜１５の割合が相対的に大きくなり、コア／シェル粒子１０の磁気特性が低下してしまう。

このような３つの層からなるコア／シェル粒子１０の結晶粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。コア／シェル粒子１０の結晶粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び、コア／シェル粒子１０の結晶粒径が１００ｎｍ超過である場合には、かかるコア／シェル粒子１０を複合化した交換スプリング磁石において、所望の磁気特性を実現することができない。また、かかるコア／シェル粒子１０の結晶粒径は、更に好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

なお、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０は、図１左側に示したように、Ｆｅナノ粒子１１をコアとし、Ｓｍ−Ｃｏ相１３及び非磁性膜１５をシェルとするコア／シェル構造を有するものである。一方で、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０とコア／シェル構造を逆転させた、ＳｍＣｏ_５からなる硬磁性のナノ粒子をコアとし、α−Ｆｅからなる軟磁性相をシェルとするコア／シェル構造も考えうる。しかしながら、α−Ｆｅ相をシェルとしてコア／シェル粒子を複合化した場合には、Ｆｅの粒成長に伴ってＦｅ相同士が接触してしまう可能性があるため、α−Ｆｅ相の大きさを制限しなくてはならず、高い残留磁束密度（磁化）を得ることが困難となってしまう。逆に、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０のようにα−Ｆｅをコアとし、ＳｍＣｏ_５をシェルとするコア／シェル構造を採用することで、α−Ｆｅ同士が接触しないよう複合化することができるため、α−Ｆｅの存在量の上限値を更に上昇させ、残留磁束密度を更に向上させることが可能となる。

本実施形態では、以上説明したようなコア／シェル粒子１０を、図１右側に示したように熱処理（焼結処理）によって複合化（コンポジット化）して、交換スプリング磁石とする。本実施形態に係るコア／シェル粒子１０が複合化されることで、図１右側にその一部を模式的に示したように、本実施形態に係る交換スプリング磁石では、Ｆｅコア粒子１１とＳｍ−Ｃｏ相１３とが交互に分散する均一な複合ナノ組織を実現することが可能となり、Ｆｅコア粒子１１同士が直接接触することがない。また、隣り合うＳｍ−Ｃｏ相１３の間にサマリウム酸化物又は炭素等からなる非磁性膜１５が存在することによって、Ｓｍ−Ｃｏ相１３同士が非磁性膜１５により分断され、Ｓｍ−Ｃｏ相間で交換相互作用が働くことを防止することが可能となる。その結果、本実施形態に係る交換スプリング磁石では、Ｆｅナノ粒子１１とＳｍ−Ｃｏ相１３との間の交換相互作用により、高い保磁力及び残留磁束密度を有するという優れた磁気特性を備えた永久磁石を実現することが可能となる。

また、本実施形態に係る交換スプリング磁石を永久磁石型モータに適用した場合、トルクＴは、以下の式１０によって決定されることとなる。

Ｔ∝Ｐ_ｎ・Ψ_ａ・ｉ_ｑ ・・・（式１０）

ここで、上記式１０において、Ｐ_ｎはモータ極数を示し、Ψ_ａは回転子磁石の磁束を示し、ｉ_ｑは固定子巻線の電流を示す。本実施形態に係る交換スプリング磁石は、従来よりモータ等に利用されているネオジム磁石と比較して磁束Ψ_ａが大きいため、モータ出力の大幅な向上を図ることが可能となる。

ここで、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０において、Ｆｅナノ粒子１１、Ｓｍ−Ｃｏ相１３及び非磁性膜１５が形成されているか否かは、製造したコア／シェル粒子１０を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察したり、Ｘ線回折分析を行い、Ｆｅに由来する回折ピーク及びＳｍＣｏ５に由来する回折ピークが存在しているか否かを判断したりすることで、確認することができる。

また、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０における結晶粒径は、Ｘ線回折の測定結果を利用し、以下の式１１に示したホール（Ｈａｌｌ）の式に基づく方法（ホールの方法）を利用することで、特定することができる。このホールの方法は、単結晶とみなせる微小結晶（結晶子）の大きさ（すなわち、結晶粒径）と、不均一歪みの双方に起因するＸ線回折ピークの拡がりを評価する方法である。

・・・（式１１）

ここで、上記式１１において、Ｂ_ｒは、結晶子の大きさεに起因する回折Ｘ線のピークの拡がり（積分幅）を表すパラメータであり、２ηは、隣接結晶子間又は同一の結晶子内における大きさの歪み（不均一歪み）を表すパラメータである。また、θは、回折Ｘ線における回折角であり、λは、用いたＸ線の波長である。

具体的には、複数の回折ピークについて、ピーク高さが同一であり面積が等しい長方形の幅を表す積分幅を算出し、Ｂ_ｒｃｏｓθとｓｉｎθとを座標軸とするグラフを作成する。上記式１１から明らかなように、Ｂ_ｒｃｏｓθとｓｉｎθとの間には、直線の相関が存在するため、グラフに現れる直線の傾きに基づいて不均一歪み２ηを特定することができ、Ｂ_ｒｃｏｓθ軸における切片に基づいて結晶子の大きさεを特定することができる。

また、Ｓｍ−Ｃｏ相１３の体積率や、非磁性膜１５の厚みは、本実施形態に係るコア／シェル粒子１０を透過型電子顕微鏡で観察し、透過率に関するコントラスト像を画像処理することで特定することができる。

また、本実施形態に係る交換スプリング磁石の備える磁気特性（例えば、保磁力や残留磁束密度）は、公知の方法により測定可能であるが、例えば、振動試料型磁力計を利用して測定することができる。

なお、本実施形態で利用可能な結晶粒径や、体積率や、非磁性膜の測定方法は、上記方法に限定されるわけではなく、他にも公知の方法を利用することが可能である。

以上、図１を参照しながら、本実施形態に係る交換スプリング磁石について、詳細に説明した。

＜交換スプリング磁石の製造方法について＞
次に、本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法について説明する。
先だって説明したように、従来の溶液合成法では、所望の組成及び結晶粒径を有する均一な複合ナノ組織を形成することが困難であったが、以下で説明する本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法では、所望の組成及び結晶粒径を有し、かつ、均一な複合ナノ組織を有する交換スプリング磁石を、溶液合成法により製造することが可能となる。

以下では、図２を参照しながら、本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法について、その流れを詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法の流れの一例について示した流れ図である。

本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法は、図２に例示したように、大きく分けて以下の５つの工程からなる。

（１）Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子の生成（ステップＳ１０１）
（２）Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子の生成（ステップＳ１０３）
（３）ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の生成（ステップＳ１０５）
（４）非磁性膜の形成（ステップＳ１０７）
（５）複合化（ステップＳ１０９）

［Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子の生成］
Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成するためには、溶液合成法に基づいて、α−Ｆｅを含む金属錯体（以下、Ｆｅ錯体と称する。）と、Ｃｏを含む金属錯体（以下、Ｃｏ錯体と称する。）と、を所定の有機溶媒中で反応させる。

より詳細には、Ｆｅ錯体と、Ｃｏ錯体とを所定の有機溶媒中で混合した上で、所定の温度まで所定の昇温速度で加熱し、加熱後の溶液を所定時間保持した上で、室温まで温度を低下させる。これにより、ＦｅがコアとなりＣｏがシェルとなるコア／シェル構造を有するＣｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成することができる。

ここで、上記Ｆｅ錯体としては、例えば、Ｆｅペンタカルボニル（化学式：Ｆｅ（ＣＯ）_５）等を使用することが可能である。また、上記Ｃｏ錯体としては、例えば、Ｃｏオクタカルボニル（化学式：Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）等を使用することが可能である。なお、上記のＦｅ錯体及びＣｏ錯体の例はあくまでも一例であって、本実施形態において利用可能なＦｅ錯体及びＣｏ錯体が上記の例に限定されるわけではない。

また、上記反応に利用する有機溶媒としては、例えば、オレイルアミン（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ）、オレイン酸（Ｃ_１８Ｈ_３４Ｏ_２）、テトラリン（Ｃ_１０Ｈ_１２）等を使用することが可能である。なお、上記の有機溶媒の例はあくまでも一例であって、本実施形態において利用可能な有機溶媒が上記の例に限定されるわけではない。

［Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子の生成］
次に、生成したＣｏ／Ｆｅコア／シェル粒子と、Ｓｍを含む金属錯体（以下、Ｓｍ錯体と称する。）とを、サマリウムとコバルトのモル比が１：５．２となるように所定の有機溶媒中で混合し、溶液合成法に基づいて反応させる。その上で、溶液を所定の温度まで所定の昇温速度で加熱し、加熱後の溶液を所定時間保持した上で、室温まで温度を低下させる。これにより、Ｃｏ相の上に、サマリウム酸化物（Ｓｍ_２Ｏ_３）からなる相が形成されることとなる。その結果、Ｆｅがコアとなり、ＣｏやＳｍ_２Ｏ_３がシェルとなるコア／シェル構造を有するＳｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成することができる。

ここで、上記Ｓｍ錯体としては、例えば、Ｓｍトリアセチルアセトナート（化学式：Ｓｍ（ａｃａｃ）_３）等を使用することが可能である。また、有機溶媒としては、上記と同様のものを使用することが可能である。なお、上記のＳｍ錯体の例はあくまでも一例であって、本実施形態において利用可能なＳｍ錯体が上記の例に限定されるわけではない。

［ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の生成］
続いて、生成したＳｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を所定の温度で所定時間保持することで、当該コア／シェル粒子に対して熱処理を行い、ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を生成する。これにより、Ｆｅナノ粒子をコアとし、ＳｍＣｏ_５からなるＳｍ−Ｃｏ相をシェルとしたコア／シェル構造を有する、ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を生成することができる。

なお、ＳｍＣｏ_５からなるＳｍ−Ｃｏ相の体積率は、サマリウムとコバルトとのモル比や、上記ステップＳ１０１〜ステップＳ１０５における保持時間の長さ等を調整することで、制御することが可能である。

［非磁性膜の生成］
次に、生成したＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の表面を、酸化被膜又は炭素等の非磁性膜でコーティングする。非磁性膜の生成方法は、公知の方法により実施することが可能であるが、例えば酸化被膜を形成する場合には、反応雰囲気に酸素を徐々に導入することによって、ＳｍＣｏ_５の表面にＳｍ_２Ｏ_３を主成分とする酸化被膜を形成することができる。

以上のような処理により、図１左側に示したようなコア／シェル粒子１０を製造することが可能となる。

［複合化］
続いて、非磁性膜が生成されたＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を、所定の温度で加圧焼結することで、図１左側に示したようなコア／シェル粒子１０を複合化する。これにより、図１右側に示したような均一な複合ナノ組織を有する交換スプリング磁石を製造することができる。

以上、図２を参照しながら、本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法について、詳細に説明した。

続いて、実施例を参照しながら、本発明に係る交換スプリング磁石について、更に具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

＜交換スプリング磁石の製造＞
有機溶媒であるオレイルアミンと、以下の表１に示した結晶粒径を有するＦｅペンタカルボニルとを混合し、２００℃程度の温度に加熱した後、室温まで温度を下げた。その後、Ｆｅ錯体を含む溶液にＣｏオクタカルボニルを混合し、３００℃程度の温度まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２時間以上保持した。その後、溶液の温度を室温まで温度を下げ、Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成した。

続いて、オレイルアミンとオレイン酸とを混合した溶媒に、生成したＣｏ／Ｆｅコア／シェル粒子と、Ｓｍトリアセチルアセトナートとを、サマリウム：コバルト比がモル比１：５．２となるように混合し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで加熱し、４時間以上保持した。その後、溶液の室温まで温度を下げ、Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成した。

次に、生成したＳｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子と、Ｃａ粉末及びＫＣｌ粉末とを混合し、９００℃で１時間以上保持した後、室温まで温度を下げ、ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を生成した。

その後、生成したＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の表面を酸化被膜でコーティングし、図１左側に示したようなコア／シェル粒子を製造した。

得られたコア／シェル粒子について、Ｘ線回折解析を行い、コア／シェル粒子の結晶粒子径を特定するとともに、Ｓｍ−Ｃｏ相の体積率及び非磁性膜の厚みを、透過型電子顕微鏡を用いた画像処理により測定した。得られた結果は、以下の表１に示した。

次に、得られたコア／シェル粒子を、９００℃以下の温度で加圧焼結し、図１右側に示したようなＳｍＣｏ_５／Ｆｅ交換スプリング磁石を製造した。

ここで、以下の表１に示した実施例１〜３では、ＳｍＣｏ_５の体積率を一定としてコア／シェル粒子の粒子径を変化させた。また、以下の表１に示した実施例４及び５では、コア／シェル粒子の粒子径を一定として、ＳｍＣｏ_５の体積率を変化させた。

このようにして製造した交換スプリング磁石について、振動試料型磁力計を用いて、保磁力及び残留磁束密度を測定した。

なお、本実施形態に係る交換スプリング磁石の比較例として、液体急冷法で１合金組成からＳｍＣｏ_５／Ｆｅ交換スプリング磁石を作製したもの（比較例１）と、溶液合成法を用いてＳｍＣｏ_５とＦｅを別々に製造し、混合することでＳｍＣｏ_５／Ｆｅ交換スプリング磁石を作製したもの（比較例２）と、を製造した。

このようにして製造した交換スプリング磁石についても、同様にして、保磁力及び残留磁束密度を測定した。

ここで、以下に示した表１において、
１［Ｏｅ］（エルステッド）＝（１０^３／４π）［Ａ／ｍ］
１［ｅｍｕ］＝４π×１０^−１０［Ｗｂ・ｍ］
である。

上記表１から明らかなように、液体急冷凝固法で製造した交換スプリング磁石や、溶液合成法で製造した交換スプリング磁石では、高い保磁力及び高い残留磁束密度を得ることができない一方で、本実施形態に係る製造方法で製造した交換スプリング磁石は、優れた保磁力及び残留磁束密度を得ることができた。

このように、本実施形態に係る交換スプリング磁石の製造方法を利用することで、高保磁力及び高残留磁束密度を有する交換スプリング磁石を製造することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ コア／シェル粒子
１１ Ｆｅナノ粒子
１３ Ｓｍ−Ｃｏ相
１５ 非磁性膜

Claims (10)

1. 所定の粒径を有するＦｅナノ粒子と、
   前記Ｆｅナノ粒子の周囲に設けられ、ＳｍＣｏ_５からなるＳｍ−Ｃｏ相と、
   前記Ｓｍ−Ｃｏ相の周囲に設けられた非磁性膜と、
   を有する、粒径が１０〜１００ｎｍのコア／シェル粒子からなり、
   前記コア／シェル粒子が複合化した構造を有する
   ことを特徴とする、交換スプリング磁石。
2. 前記非磁性膜の膜厚は、１〜５ｎｍである
   ことを特徴とする、請求項１に記載の交換スプリング磁石。
3. 前記非磁性膜は、Ｓｍ_２Ｏ_３を主成分とするサマリウム酸化物又は炭素からなる
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の交換スプリング磁石。
4. 前記コア／シェル粒子における前記Ｓｍ−Ｃｏ相は、前記コア／シェル粒子の体積に対して、３０〜５０体積％である
   ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の交換スプリング磁石。
5. 前記Ｆｅナノ粒子の粒径は、５〜５０ｎｍである
   ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の交換スプリング磁石。
6. Ｆｅを含むＦｅ錯体と、Ｃｏを含むＣｏ錯体と、を所定の有機溶媒中で反応させ、Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子を生成するステップと、
   生成した前記Ｃｏ／Ｆｅコア／シェル粒子と、Ｓｍを含むＳｍ錯体と、を所定の有機溶媒中で反応させ、Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅ粒子を生成するステップと、
   生成した前記Ｓｍ_２Ｏ_３／Ｃｏ／Ｆｅ粒子を所定の温度で熱処理して、ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を生成するステップと、
   生成した前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の表面に非磁性膜を形成するステップと、
   前記非磁性膜の生成された前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子を焼結して複合化するステップと、
   を含み、
   前記非磁性膜の形成されたＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍである
   ことを特徴とする、交換スプリング磁石の製造方法。
7. 前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子におけるＳｍＣｏ_５の体積率を、当該ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子の体積に対して、３０〜５０％とする
   ことを特徴とする、請求項６に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
8. 前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子に形成される前記非磁性膜の膜厚は、１〜５ｎｍである
   ことを特徴とする、請求項６又は７に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
9. 前記非磁性膜は、Ｓｍ_２Ｏ_３を主成分とするサマリウム酸化物又は炭素からなる
   ことを特徴とする、６〜８の何れか１項に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
10. 前記ＳｍＣｏ_５／Ｆｅコア／シェル粒子におけるＦｅの粒径は、５〜５０ｎｍである
    ことを特徴とする、請求項６〜９の何れか１項に記載の交換スプリング磁石の製造方法。

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