JP2013126765A - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性特性及び膜強度に優れたポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。
【解決手段】 ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜と、ポリエチレン微多孔膜を積層一体化すること。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高強度且つ安全性特性に優れたポリオレフィン製微多孔膜であり、非水電解液系電池用セパレーターとして有用であり、特に小型高容量のリチウムイオン２次電池用セパレーターとして有用である。

リチウムイオン２次電池のような、非水溶媒系の電解液を使用した電池のセパレーターには従来よりポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン製の微多孔膜が使用されてきた。ポリオレフィン製のセパレーターは耐薬品性が高いことに加えて、１３０〜１６０℃の温度では溶融して孔を閉塞するシャットダウン機能を有するため、電池中で異常反応が生じて電池が高温になった場合にシャットダウンにより電池反応を停止させ、電池温度が異常に上昇するのを防ぐ安全性素子の役割も兼ね備えている。

このシャットダウン機能の観点では、融点の低いポリエチレン製のセパレーターが有利であるが、高温での形状維持性を考慮した場合には、ポリプロピレン製のセパレーターが有利である。従って、シャットダウン特性と高温での形状維持特性を両立させる目的で、従来よりポリエチレンとポリプロピレンをブレンドしたり、ポリエチレン製の微多孔膜とポリプロピレン製の微多孔膜を積層するような技術が開示されてきた。

一方で、近年電子機器の小型軽量化及び多機能化に伴い、電池の小型軽量化及び高容量化が加速し、セパレーターには安全性機能及び強度を維持しながらの薄膜化が求められるようになってきたが、従来の技術では薄膜化した場合にでも十分な安全性機能と強度を保つことが困難である。例えば、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンドでは、非相溶性のポリマー同士のブレンドのため、機械強度や伸度の低下といった問題が生じ易く、薄膜化を考慮した場合不利である。加えて、特にポリプロピレンの割合が多いとシャットダウンが不完全になる危険性があり、薄膜化してポリマー量が減った場合や大孔径化した場合は、さらにその危険性が高くなることが考えられる。ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜を積層する技術においては、シャットダウン温度を低くするためには低融点のポリエチレンを使用する必要があり、強度的に不利である。

即ち、低温シャットダウンと高強度化の両立が困難であり、薄膜化にとっては不利である。特開平９−２４１４１１号及び特開平１０−３１６７８１号には、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドして作製したフィルムとポリプロピレンで作製したフィルムの積層物を延伸して微多孔膜を作製する技術が開示されているが、やはり低温シャットダウンと高強度化の両立が困難であり、薄膜化にとっては不利である。

安全性機能及び膜強度に優れ、特に非水電解系電池用セパレーターに適した積層微多孔膜の提供。

このような課題に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者らはポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜と、ポリエチレン微多孔膜を積層することで、薄膜化しても十分な安全性機能と強度が得られることを知見した。即ち本発明は、下記の通り。
（１）ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させたポリオレフィン製微多孔膜。
（２）微多孔膜Ａを構成するポリエチレンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）（１）又は（２）記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる非水電解液系電池用セパレーター。

本発明の積層微多孔膜は、安全性機能及び膜強度に優れ、とりわけ非水電解液系電池用セパレーターとして有用である。

孔閉塞温度を測定する装置の構成を示す全体概略図であり、（Ａ）は孔閉塞温度を測定する装置の全体概略図、（Ｂ）は（Ａ）のニッケル（Ｎｉ）箔（２Ａ）面での断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。

積層膜の少なくとも１枚をポリエチレン単体膜とし、シャットダウン機能を負わせることで、良好なシャットダウン特性が得られ、加えてポリエチレンとポリプロピレンのブレンド膜で高温での耐破膜特性が得られる。さらに、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド膜において、超高分子量ポリエチレンを使用すれば高い膜強度が得られるため、薄膜化した際の強度維持に有利である。且つ、ポリプロピレンがブレンドされていることで、溶融体の粘度が下がり、成形加工し易くなるとの利点もある。

微多孔膜Ａに関しては、ポリプロピレン含量は、破膜温度及び膜強度の観点から、３〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。本発明の微多孔膜の安全性機能において、シャットダウン温度は、電池安全性の観点から１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３５℃以下である。破膜温度は、電池安全性の観点から１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。

本発明の微多孔膜の強度に関して、突刺強度は、電極活物質による破膜防止の観点から２．５Ｎ／２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．９Ｎ／２５μｍ以上、さらに好ましくは３．９Ｎ／２５μｍ以上である。本発明の微多孔膜の他の物性に関しては、膜厚は５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。機械強度及び電極間の絶縁の完全性の点から５μｍ以上、小型電池のセパレーターとしての適性から５０μｍ以下が好ましい。気孔率は２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０％である。電池セパレーターとして使用した場合に電池内部の抵抗が高くなることを防止する点から２０％以上、機械強度の点から７０％以下が好ましい。透気度は５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２５μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２５μｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２５μｍである。機械強度の点で５０ｓｅｃ／１００ｃｃ／２５μｍ以上、透過性能の点から１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／２５μｍ以下が好ましい。

さらに、より安全性特性に優れた微多孔膜であるためには、シャットダウン時に収縮して内部短絡を起こさないように横方向の収縮率や収縮応力が小さいことが好ましい。具体的には、シャットダウン温度以下での横方向の最大収縮率は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。シャットダウン時の収縮で電極が露出し、短絡することを防止する観点から最大収縮率は５０％以下が好ましい。さらに、収縮率が低いことに加えて収縮力が低ければ安全性機能にとってより好ましい。収縮力が低ければ、正極と負極からの圧着力で、収縮を防ぐことができる可能性がある。具体的には、シャットダウン温度以下での横方向の最大収縮応力は５９０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４９０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３９０ｋＰａ以下である。

本発明の微多孔膜の製造方法としては、例えば微多孔膜Ａ及びＢを別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱延伸しながら貼り合わせる方法や、多層ダイを使用して、共押出法によりダイスから出た時点で貼り合わせる方法等がある。積層形態は、積層後のカール防止を考慮すると、Ａ／Ｂの二枚積層よりもＡ／Ｂ／Ａ型或いはＢ／Ａ／Ｂ型の３枚積層型が好ましい。微多孔膜Ａ及びＢの作製法としては、湿式法又は乾式法があるが、超高分子量ポリエチレンの使用を考慮すると湿式法が好ましい。湿式法には、ポリオレフィン樹脂と有機液状物を先端にＴ−ダイを装着した２軸押出機にて溶押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイからシート状に押出し成形した後で有機液状物を抽出除去し多孔化する方法、及びポリオレフィン樹脂、有機液状物、無機フィラーを先端にＴ−ダイを装着した２軸押出機にて溶押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイからシート状に押出し成形した後で有機液状物及び無機フィラーを抽出除去し多孔化する方法がある。いずれの方法においても、多孔化する前か後又は多孔化の前後において縦方向又は横方向のどちらか一方或いは縦横両方向に延伸処理をしても良い。

本発明にて使用されるポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｃを越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｃより低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよい。本発明にて使用されるポリプロピレンの種類としては、ホモポリマー及びエチレン成分と共重合させたコポリマーが挙げられ、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよいが、ポリエチレンとの混合性を考慮すると、ホモポリマーよりもコポリマーの方が好ましい。コポリマーとしては、エチレンプロピレンランダムコポリマーやブロックコポリマーが挙げられる。さらに、膜強度や高温時の耐熱性を考慮するとメルトインデックスは１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが好ましい。

以下、以上の発明内容を実施例にて更に詳細に具体的に説明するが、本発明の実施態様は、下記の実施例に限定されるものではない。本発明のポリオレフィン製微多孔膜の諸特性は次の試験方法にて評価した。
１．膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＫＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて評価した。
２．透気度 （ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、東洋精機製Ｂ型ガーレー式デンソメーターを用い、表線目盛り０〜１００まで要する時間をストップウオッチで測定した。
３．最大収縮応力（Ｐａ）
熱機械的分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０）にて、サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１０ｍｍ×３ｍｍ初期荷重１．２ｇ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定。収縮応力曲線において最大収縮荷重（ｇ）を求め、下記の（１）式より、最大収縮応力を算出した。
最大収縮応力＝｛最大収縮荷重／（３×Ｔ）｝×１００×９．８×１００００ （１）
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）

４．最大収縮率ステンレスのフレーム（外形＝６０ｍｍ×６０ｍｍ、内形＝４０ｍｍ×４０ｍｍ）に縦方向の両端のみをクリップにてサンプルを固定。固定後のサンプルの大きさは縦方向×横方向＝５０ｍｍ×４０ｍｍ。固定した状態で、所定温度のオーブン中に３０分間放置後、横方向の最短部の長さを測定し、以下の（２）式にて収縮率を算出。
収縮率（％）＝｛（加熱前の横方向の長さ（４０ｍｍ）−加熱後の横方向の最短部の長さ）／加熱前の横方向の長さ｝×１００
５．気孔率（％）
Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し、下記（１）式により算出した。
気孔率＝｛１−（１００００×Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝× １００ （１）
（１）式中、Ｔ：サンプル厚み（μｍ）、Ｍ：サンプル質量（ｇ）
ρ：樹脂の密度（０．９５ｇ／ｃｃ）
６．突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、先端の極率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。

７．孔閉塞温度（℃）、破膜温度（℃）
孔閉塞温度：図１（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。図１（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気ＬＣＲメーター ＡＧ４３１１）であり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。

さらに詳細に説明すると、微多孔膜１には規定の電解液が含浸されており、図１（Ｂ）に示すようにＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロン（登録商標）テープで止められた形で固定されている。Ｎｉ箔２Ｂは図１（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部分を残してテフロンテープでマスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。

図１（Ａ）に示した装置を用い、連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜１の電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度と定義する。さらに温度が上昇し、孔閉塞した膜が破膜し、再度電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度を破膜温度と定義する。

なお、規定の電解液とは下記の通りである。
電解液：１ ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ４及び０．５ｗｔ％のリン酸トリオクチルを含む炭酸プロピレン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン＝２５／２５／５０体積％の混合有機溶媒。
８．粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、（１）式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．８×１０−４Ｍｖ０．６７ （１）
９．重量平均分子量
ＧＰＣ測定（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた。
機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １本Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン温度：１４０℃流量：１ｍｌ／ｍｉｎインジェクション量：５００μリットル溶解条件：１６０℃ ２．５時間 濃度０．０５％キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準資料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、３次で計算。
１０．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。

［実施例１］
・微多孔膜Ａの作製
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３８．８ｗｔ％、メルトインデックス（ＭＩ）１．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）１．２ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
ＨＤＰＥ４５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ｂを作製した。

・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１１０℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に３倍延伸し、その後１２２℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１８℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２８℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１５μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。

［実施例２］
・微多孔膜Ａの作製
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）２４ｗｔ％、ＰＰ１６ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
ＨＤＰＥ３１．５ｗｔ％、ＭＩ０．８ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１３．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜Ｂを作製した。

・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０５℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。

［実施例３］
・微多孔膜Ａの作製
実施例２記載の微多孔膜Ａに同じ。
・微多孔膜Ｂの作製
ＨＤＰＥ２２．５ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ２２．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜Ｂを作製した。
・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０２℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１１８℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２３℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７ｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。

［実施例４］
・微多孔膜Ａの作製
ＵＨＰＥ２４ｗｔ％、ＨＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ８ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
実施例２記載の微多孔膜Ｂに同じ。
・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０５℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。

［実施例５］
・微多孔膜Ａを作製する原料組成
ＵＨＰＥ２４ｗｔ％、ＨＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ８ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％。
・微多孔膜Ｂを作製する原料組成
ＨＤＰＥ３１．５ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ１３．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％。
・積層微多孔膜の作製
先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機で各々Ａ、Ｂ組成の原料を溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのＡ／Ｂ／Ａ型のシートを作製した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。

［比較例１］
実施例１記載の微多孔膜Ａの物性を表２及び表３に示す。シャットダウン温度が低く、破膜温度は高いが、突刺強度が低い微多孔膜となっている。

［比較例２］
実施例２記載の微多孔膜Ａの物性を表２及び表３に示す。破膜温度、突刺強度は高いが、シャットダウン温度も高く、安全性機能上好ましくない微多孔膜となっている。

［比較例３］
ＵＨＰＥ２０ｗｔ％、ＨＤＰＥ１０．８ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ１．２ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜Ａを作製した。

得られた微多孔膜の物性を表１及び表２に示すが、シャットダウン温度が高く、突刺強度の低い微多孔膜となっている。

［比較例４］
・ポリエチレン微多孔膜の作製
ＵＨＰＥ２０ｗｔ％、ＨＤＰＥ１０ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ１０ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜を作製した。
・ポリプロピレン微多孔膜の作製
ＰＰ４０ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜を作製した。

・ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の積層
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの形態に３枚積層し、１０８℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が高く、突刺強度も低い微多孔膜となっている。実施例および比較例の微多孔膜の積層形態、ポリマー組成等を表１に示す。

１ ：微多孔膜
２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔
３Ａ、３Ｂ：ガラス板
４ ：電気抵抗測定装置
５ ：熱電対
６ ：温度計
７ ：データーコレクター
８ ：オーブン

Claims (9)

1. ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させたポリオレフィン製微多孔膜であって、
   前記ポリプロピレンの前記微多孔膜Ａ中に占める割合が３〜５０ｗｔ％であり、
   膜厚が５〜２０μｍであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
2. 微多孔膜Ａを構成するポリエチレンが超高分子量ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
3. 微多孔膜Ｂを構成するポリエチレンが直線状低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
4. シャットダウン温度と破膜温度との温度差が３３℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. シャットダウン温度以下における横方向の最大収縮応力が５９０ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
6. シャットダウン温度が１４０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
7. 破膜温度が１５０℃以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
8. 突刺強度が２．５Ｎ／２５μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなることを特徴とする非水電解液系電池用セパレーター。

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