JP2013124281A - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリスチレン系樹脂押出発泡体に関して、環境に優しい二酸化炭素を発泡剤とし、表面が美麗な発泡体を安定的に得ることを可能とする製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤を添加し、さらに、発泡性有溶融樹脂を冷却した後、ダイスリット部を通じて低圧域に押出し、圧力開放直後に成形金型を用いて板状に成形するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、ダイスリット部での圧力開放速度を８０〜６００ＭＰａ／秒の条件にて低圧域に押出発泡させることにより、発泡体表面が美麗な押出ポリスチレン系発泡体を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、断熱性および難燃性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体、およびその製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、発泡に適性な温度に冷却し、これを低圧域に押出すことにより、ポリスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。

得られたポリスチレン系樹脂発泡板は、従来より、施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材、冷凍・保冷車荷台用の保温材として汎用されてきた。優れた断熱特性のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るため、過去にはフロン１４２ｂ、フロン１３４ａに代表されるフロン類を用いられてきたが、オゾン層問題、地球温暖化問題から、近年、炭化水素系の発泡剤が広く使用されてきている。しかし、炭化水素系の発泡剤は、発泡製品が市場に送られた後も徐々に放散し、ＶＯＣ成分となることから、環境に優しい二酸化炭素や水といった発泡剤への移行が求められてきている。

また、樹脂への可塑性、溶解性及び発泡性に関して良好な発泡剤として、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素が汎用されている。しかしながら、該発泡剤は労働衛生環境面から製造工場などでの作業環境保全が義務づけられている物質であり、望ましくはこれらの発泡剤を使用しないことが望まれている。

これらの背景の下、ポリスチレン系樹脂押出発泡に使用する発泡剤として、環境適合性に良好な発泡剤への代替が検討されている。

炭化水素、ジメチルエーテルおよび水といった比較的環境に優しい発泡剤を使用し、発泡剤を含ませた溶融樹脂を、特定のダイスリット部での圧力降下、滞留時間の製造条件にて押出発泡させることにより、発泡体の気泡が微細で、かつ、気泡の扁平度が小さく、高い断熱性を持たせた発泡体を、安定して得る検討が為されている（特許文献１）。しかし、ＶＯＣ成分と成り得る発泡剤の使用量を削減させるためには、二酸化炭素を使用し、断熱性、表面性などが優れる発泡体の製造方法が望まれてきている。

しかし、二酸化炭素は、従来から使用してきている炭化水素、フロンなどの発泡剤と比較して、押出機内で溶融したポリスチレン系樹脂に溶解量が少ないこと、蒸気圧が高いことから、低圧化へ押出発泡する際に、ダイスの内部で溶融樹脂から二酸化炭素が遊離することで発泡開始してしまうために、得られる発泡体は、内部にボイドを有し、かつセルが微細化し、更に平滑な表面が得られないといった問題があった。

特開２００２−８５１９１８号公報

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、環境に優しい発泡剤を使用した場合においても、断熱性に優れ、発泡体表面も美麗なポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂および二酸化炭素を含む発泡剤を使用し、押出機内にて溶融混練してなるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関し、ダイスリット部での圧力開放速度を８０〜６００ＭＰａ／秒の条件にて低圧域に押出発泡させることにより、発泡体表面が美麗な押出ポリスチレン系樹脂発泡体を得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
［１］ ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤を添加し、さらに、発泡性溶融樹脂を冷却した後、ダイスリット部を通じて低圧域に押出し、圧力開放直後に成形金型を用いて板状に成形するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
二酸化炭素の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部であり、
押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［２］ 二酸化炭素以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする、［１］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
［３］ 発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、
［４］ 発泡体の厚みが４０〜１２０ｍｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、
［５］ 発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．７ｍｍであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、および
［６］ さらに、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法
に関する。

本発明の製造方法により、環境に優しい二酸化炭素を含む発泡剤として使用した場合においても、断熱性に優れ、発泡体表面が美麗なポリスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。

押出機の先端に取り付けられる、本発明のスリットダイスの構造を示す模式図である。（ａ）は、押出機の先端部に接続するスリットダイスの側面から見た断面を示す模式図であり、（ｂ）は、スリットダイスの正面図を示す模式図である。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、二酸化炭素を含む発泡剤および各種添加剤を、押出機内で高温高圧下にて溶融、混練し、該溶融混練物を発泡に適正な温度に冷却し、押出機先端に配置されたダイスリットを通して圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒となる条件下にて低圧領域に押出発泡して、さらに、ダイに接続された成形金型を用いて成形することにより、板状発泡体を得る方法である。

本発明の製造方法において用いられるダイスリットは、図１に示すように、押出機側から吐出量Ｑで供給される発泡剤を含む溶融樹脂を目開きＨ、幅Ｗ、ランド長Ｌのスリットを介して、大気圧下へ開放し発泡させるための構造となっており、スリットの上流側の樹脂圧力をＰとする。

本発明の製造法においては、環境に優しい二酸化炭素を発泡剤とし、ダイス内での発泡性溶融樹脂における二酸化炭素の気化を発泡直前まで抑制し、表面が美麗な発泡体を安定的に得る点で、押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒とすることが好ましく、２００〜５００ＭＰａ／秒とすることがより好ましい。
圧力開放速度が８０ＭＰａ／秒未満では、得られる押出発泡体の表面にクラック、割れ、窪み、ボイドなどが発生し易く、平滑で美麗な表面状態を有する発泡体を安定して得ることができなくなる傾向がある。その時の押出発泡体のカットした断面を観察すると、発泡体の表層部付近にボイドの発生が見られる。これは、ダイ内部で発泡開始するために、スリット部での溶融樹脂流動の乱れや、樹脂の可塑性の低下、ダイスリット出口での発泡力の減少などに繋がり、発泡体の表面形成が不良となっていると考えられる。
圧力開放速度が６００ＭＰａ／秒を超える条件としようとすると、押出機の送り能力の低下、不安定化を招き、ダイでの圧力を保持できない状況となり、安定な押出発泡が困難となる傾向がある。

ここで、本発明でいう圧力開放速度とは、押出機内にて高温高圧下で発泡剤を溶解させた発泡性溶融樹脂を、ダイスリットを介して大気圧下へ発泡させる際の、圧力開放速度を表すもので、下記式で表わされるものである。
ｓ＝Ｐ・Ｑ／（Ｗ・Ｈ・Ｌ） （式１）
ｓ（ＭＰａ／秒）：圧力開放速度
Ｐ（ＭＰａ） ：ダイスリット部での樹脂圧力（ゲージ圧）
Ｑ（ｍ^３／秒） ：吐出量
Ｗ（ｍ） ：ダイスリットの幅
Ｈ（ｍ） ：ダイスリットの間隙
Ｌ（ｍ） ：ダイスリットのランド長
なお、ダイスリット部の樹脂圧力Ｐは、スリットダイス内のダイスリット上流側直前に設置された圧力センサーにて測定される値である。

本発明の製造方法におけるダイスリット部での圧力Ｐは、４〜２０ＭＰａが好ましく、４〜１５ＭＰａがより好ましい。
ダイスリット部での圧力Ｐを４ＭＰａ未満では、樹脂への二酸化炭素の溶解が不十分となり、スリット部からガスとして噴出したり、発泡体にボイドが発生する場合がある。ダイスリット部での圧力Ｐが２０ＭＰａを超えると、押出機の吐出量低下を引き起こし、生産性ダウンにつながる傾向にある。
なお、ダイスリットの圧力Ｐはダイスリットの間隙Ｈを増減させる、発泡剤を含有する発泡性溶融樹脂の温度を押出機側で変更する、等により調節ができる。

本発明の製造方法におけるスリットのランド長Ｌは、短くし過ぎると、高圧であるダイスリット内部の圧力に対して強度不足となってしまう場合があるため、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。

本発明の製造方法におけるダイスリットのランド近傍の温度に関しては、好ましくは、発泡樹脂温度の−６０℃〜＋３０℃の範囲で、より好ましくは、発泡樹脂温度の−５０℃〜−１０℃の範囲で調整することにより、表面性の良好な発泡体を得やすくなる。

本発明の製造方法において用いられる成形金型としては、平行あるいは状況に応じて入口から出口に向かって緩やかに拡大、もしくは一端拡大後、縮小させるよう設置された上下２枚の板状物により構成されるものであり、また、必要に応じて、上下の板状物の両端部に、発泡体の側面を拘束する垂直方向の２枚の板状物を設置してもよい。その押出発泡された樹脂溶融組成物が接する壁面（樹脂流動壁面）には２０〜３０００μｍのフッ素樹脂層を付設することが好ましい。

本発明の製造方法において、成形金型の温度に関しては、好ましくは発泡樹脂温度の−６０℃〜＋１０℃の範囲、更に好ましくは発泡樹脂温度の−４０℃〜−１０℃で調整することにより、表面性の良好な発泡体を得やすくなる。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法においては、各種添加剤、発泡剤を混合する順番は特に限定されず、押出機にポリスチレン系樹脂とともに投入する方法や、ポリスチレン樹脂を溶融させた後、サイドフィーダーやポンプなどにより添加剤を混合する方法でも良い。また、予めスチレン系樹脂に難燃剤、各種添加剤を混合したマスターペレットを作成した後、改めて押出機に供給し加熱溶融させ、発泡剤を混合する方法としても良い。

ポリスチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、ポリスチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

本発明の製造方法により得られる発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、本発明の効果は特に厚みが大きい４０〜１５０ｍｍにて得られやすい。

本発明の発泡体の密度としては、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であるのがさらに好ましい。
さらに、成形直後の発泡体を、次に内部が高温雰囲気に保たれた炉内を通過させて２次発泡させ、気泡形状を調整したり軽量化させたりすることもできる。

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面からスチレンホモポリマーである。

ポリスチレン系樹脂の樹脂流動特性としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分であるポリスチレン系樹脂を使用することにより、押出機中で発泡剤を樹脂中に均一分散させることができ、押出発泡成形を安定化させ、生産安定性を改善することができる。さらに、ＭＦＲとしては、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、６〜３０ｇ／１０分の範囲で特に本発明の効果が発揮され易い。
ここで、本発明におけるスチレン系樹脂のＭＦＲは、２００℃および５ｋｇ荷重の条件にて、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定される測定方法に準じて測定した値である。

本発明の製造方法にて使用されるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲの条件を満たしていれば、市販されている樹脂（いわゆる、バージン樹脂）でも良いし、発泡体製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた樹脂、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルした樹脂であっても、それらの混合物であっても構わない。
一般に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるような、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルされた樹脂を使用した場合においても、表面性が良好な発泡体を得ることができる。

本発明の製造方法において用いられる発泡剤は、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤である。

本発明の製造方法において二酸化炭素以外の他の発泡剤としては、窒素、水、ジメチルエーテル、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜５である飽和炭化水素、地球温暖化係数の小さいフッ素化炭化水素を、単独または２種以上混合して使用することができる。
これらのうちでは、水、ジメチルエーテル、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜５である飽和炭化水素が、環境負荷が小さいこと、水を除いて樹脂への可塑化作用を有するために押出機の負荷が軽減されること、発泡体の表面性が平滑なものを得やすいことの点から、好ましい。

本発明で用いられる炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。取扱いに関する安全性の面から、特にエタノールが好ましい。

本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

本発明の製造方法における二酸化炭素の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
二酸化炭素の添加量が１重量部未満では、ＶＯＣ成分と成り得る他の発泡剤の使用量を削減効果が得られなくなる傾向があり、５重量部を超えると、二酸化炭素が溶融樹脂に溶解し切れずに、ダイ内発泡を起こし、表面が美麗な発泡体が得られなくなる傾向がある。

本発明の製造方法における発泡剤全体の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
発泡剤全体の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

本発明の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、溶融樹脂の圧力よりも高い圧力であればよい。

二酸化炭素の供給に関しては、液化二酸化炭素として供給する場合、溶融樹脂圧力よりも高い圧力に昇圧させる前に、冷却槽にて約−２０℃に冷却した後、ダイヤフラム型、プランジャー型等のポンプにより昇圧し、押出機へ供給する噴射弁の手前には、背圧弁を通過させることで、安定した供給をすることが可能となる。また、二酸化炭素をガス状で供給する場合、多段ガス圧縮機を用い、配管を４０℃以上に保ちながら押出機に供給することもできる。

押出機に供給する部分には噴射弁を用いるが、一般的なボールチャッキタイプのものや、更に先端部に多孔質金属等を備え、微分散を可能としたタイプを使用すると好適である。

本発明の製造方法では、二酸化炭素を発泡剤として使用するが、二酸化炭素の樹脂への溶解量が乏しい為、安定して押出発泡成形を行うために、二酸化炭素の吸着性を有する物質、溶解量の大きい物質を添加しても良い。当該物質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

本発明の製造方法における二酸化炭素の吸着性を有する物質、溶解量の大きい物質の添加量は、二酸化炭素の使用量などによって、適宜調整されるものであるが、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

本発明の製造方法において、二酸化炭素以外の発泡剤として水を使用する際は、水のポリスチレン系樹脂への溶解量が乏しいため、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質のとしては、スメクタイト、ゼオライトなどの吸水性鉱物、親水性有機物質を使用することができる。

スメクタイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。親水性有機物質としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、多価アルコール類、他に、メラミン、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末等があげられる。

本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。

本発明で使用する加工助剤としては、発泡体気泡径を調整する造核剤、押出安定性を付与する滑剤等が挙げられ、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの化合物が使用される。

本発明で得られるポリスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、優れた断熱性や適正な強度を保有する観点より、０．０５〜０．７ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍがさらに好ましい。
平均気泡径が０．０５ｍｍよりも小さいと、成形金型にて板状に成形する際に、発泡体の厚みが出難くなるために成形された発泡体の気泡が厚み方向に長く、押出方向に短い形状となること、および本発明での密度範囲では、気泡が小さくなり過ぎると気泡を構成する膜が非常に薄くなる為に、熱線の透過が大きくなり、輻射による伝熱量が増えてしまう傾向にあり、断熱性が低下する傾向にある。平均気泡径が０．７ｍｍよりも大きいと、単位厚み当たりでの熱線を遮蔽する回数が減少するために、熱線の透過が大きくなり、輻射による伝熱量が増えてしまう傾向にあり、断熱性が低下する傾向にある。

本発明においては、発泡体の気泡構造は、均一な気泡構造、発泡剤に水を使用した場合に条件によっては発生する大小気泡が混在する気泡構造のどちらでもよいが、均一な気泡構造が得られ易い傾向にある。

本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体は、特定のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステルの含有量を制御することにより、可燃性の発泡剤を含有してなる発泡体であっても、高い難燃性と断熱性を有する発泡体を得ることができる。

本発明の製造方法で用いられる難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートが好ましい。
これら難燃剤は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の製造方法における上記難燃剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が更に好ましい。難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、充分な難燃性が得られない傾向があり、７重量部を超えると、耐熱性を損ったり、難燃性の向上は見られない傾向にあり、一方、発泡体の表面性、発泡体強度などを損なう傾向がある。

本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体では、リン系安定剤および／またはヒンダードアミン系安定剤を使用することにより、発泡体の難燃性および耐熱性を向上させることができる。

本発明の製造方法で用いられるリン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス[２,４−ビス(１,１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイトなどがあげられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。

本発明の製造方法におけるリン系安定剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．０４〜０．２重量部がより好ましい。リン系安定剤の含有量が０．００１重量部未満では、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向があり、０．３重量部を超えると、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向がある。

本発明の製造方法で用いられるヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および発泡体の耐熱性を損わない点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、多価アルコール系安定剤などを含有することができる。

具体的な安定剤としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤が挙げられる。また、多価アルコール系安定化剤として、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を少なくとも一種含む多価アルコール、または該多価アルコールと酢酸、プロピオン酸、等の一価のカルボン酸やアジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との部分エステルであってその分子中に一個以上の水酸基を持つ化合物が挙げられる。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、界面活性剤、前記以外の難燃剤、酸化鉄、鉄錯体、ジフェニルアルカン、ジケトンなどの難燃調整剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

前記以外の難燃剤としては、前記以外の臭素化ビスフェノールＡ、およびその誘導体、臭素化イソシアヌレート、イソシアヌル酸などの含窒素化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素などの含ホウ素化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの水和物、リン酸ホウ素を混合して使用しても良い。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、波長が６〜１４μｍの熱線を有効に反射する、アルミ粉、銀粉、グラファイト粉、木炭系黒体粉、カーボンブラック、人造黒鉛粉、石炭系黒体粉、炭化ケイ素系黒体粉、粘土系黒体粉、高分子系黒体粉のような物質を添加することにより発泡体中の熱線の透過を抑制することで断熱性を高めることもできる。
更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤などの添加剤を使用しても良い。

本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂発泡体は、高い断熱性、高い圧縮強度、軽量で加工性が良く、更にＶＯＣ成分の放出量が削減されている点から、断熱建材の用途に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
（Ａ−１）ポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ−９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］
（Ａ−２）リサイクルポリスチレン系樹脂［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］
（Ｂ）気泡調整剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
（Ｃ）難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
・トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート［大八化学（株）製、ＣＲ９００］
・トリフェニルホスフィンオキシド[ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ−５６０]
・ヘキサブロモシクロドデカン［アルベマール（株）製、ＨＰ−９００］
（Ｄ）発泡剤
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
・二酸化炭素［昭和炭酸株式会社製］
・水［水道水］
・エタノール［和光純薬株式会社製］
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］。

なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体（厚み：約６０ｍｍ、幅：約２００ｍｍ）の中央部にて、５０ｍｍ厚み×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのカットボードとして切り出し、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気で１６時間以上養生後、各辺の寸法と重量を測定し、発泡体密度を、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ^３）

（２）平均気泡径
得られたカットボードにおける、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。 すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積の３乗根として、次式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３

（３）発泡体の燃焼性
押出発泡後７日経過した発泡体に対して、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に記載の測定方法Ａに準じて、燃焼性を評価した。
○：「３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない」基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。

（４）発泡体の熱伝導率
得られたカットボードを押出発泡後３０日養生した発泡体に対して、熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）記載の方法に準じて測定した。

（５）発泡体の表面性
得られたスキン付き発泡体および表層をカットしたカットボードの表面外観を目視し、以下の基準により評価した。
○：スキン付き発泡体の表面にクラック、割れ、窪み、ボイドが無く、平滑で美麗な状態が、安定して得られている。
△：スキン付き発泡体の表面に僅かなクラックはあるが、表層部を片側５ｍｍ削り落した場合、クラック跡が残らず、安定して得られている状態。
×：発泡体の表面を片側５ｍｍ削り落しても、カット後の発泡体にクラック模様や、割れ、窪み、ボイドの跡が残り、製品化できない状態。

（実施例１）
ポリスチレン系樹脂として、ＧＰ-ＰＳ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］１００重量部に対し、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルを１重量部、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルを１重量部、トリフェニルフォスフィンオキシドを０．２重量部、タルク０．０５部を配合し、ドライブレンドして樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を二軸押出機（第一押出機）と単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン系樹脂１００重量部に対して二酸化炭素３重量部およびジメチルエーテル２重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入し、その後、第１押出機に連結された第２押出機で混練しながら、第２押出機にて水０．６部を樹脂中に圧入し、次に発泡に適した樹脂温度とするため、１２０℃に冷却した後、第２押出機の先端に設けたスリットダイ（ダイスリット幅５０×１０^−３ｍ、ダイスリット間隙１．５×１０^−３ｍ、ランド長５×１０^−３ｍ）より、大気中へ押出発泡させた。押出発泡条件としては、吐出量Ｑは１４×１０^−６（ｍ^３／ｓｅｃ）、ダイスリットの直前の上流側での樹脂圧力Ｐは４．５ＭＰａに調整して、ダイスリット部での圧力開放速度ｓ＝１６８ＭＰａ／ｓｅｃとした。スリットダイに接続した上下２枚の成形板とその下流側に設置した成形ロールにて、発泡体を板状に成形して、厚み約６０ｍｍ×幅約２００ｍｍの断面形状とした。得られた発泡体は、表層部をバンドソウによりカットして、厚み５０ｍｍの発泡体サンプルを得た。
得られた表層部をカットしたカットボード状の発泡体は、密度が３０ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径が０．３ｍｍ、発泡体の燃焼性はＪＩＳ規格をクリアし、発泡体熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍＫと、難燃性と断熱性にも優れる発泡体であった。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。

（実施例２〜４）
表１に示すように、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。いずれも連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。

（実施例５）
表１に示すように、発泡剤の圧入量を二酸化炭素４部、ジメチルエーテル１部、水０．６部とし、ダイス圧力を高めるために、第２押出機の先端とダイスリットの間部分に、ギヤポンプを設置、昇圧させることにより樹脂圧力Ｐを１４ＭＰａにし、表１に示すダイスリット部条件の様に圧力開放速度ｓを３９２ＭＰａ／ｓｅｃに高めて発泡させた以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体は、連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。

（実施例６〜１０）
表１に示すように、ポリスチレン系樹脂として、ＧＰ-ＰＳ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］５０重量部およびリサイクルＰＳ［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］５０重量部の混合樹脂に変更し、表１に示す難燃剤の種類および使用量、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体は、連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。

（比較例１〜３）
ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。
実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、圧力開放速度を８０〜６００ＭＰａ／ｓｅｃとしなかったことにより、発泡体の表面は粗悪であり、製品化できないものであった。また比較例１、３に関しては断熱性に関しても劣っていた。

（比較例４）
表１に示すように、発泡剤の圧入量を二酸化炭素６部、ジメチルエーテル２部、水０．６部とし、樹脂圧力７ＭＰａとし、表１に示すダイスリット部の条件としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得ようとしたが、ダイスリット部よりガスの噴き出しが発生し、ボード状の成形体を得ることができなかった。

（比較例５）
表１に示すように、発泡剤、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を変更した以外は、実施例６〜１０と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体は、いずれも発泡体の表面性に劣るものであり、断熱性に関しても劣るものであった。

Ｐ：ダイスリット部での樹脂圧力（ゲージ圧）
Ｑ：吐出量
Ｗ：ダイスリットの幅
Ｈ：ダイスリットの間隙
Ｌ：ダイスリットのランド長

Claims (6)

1. ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤を添加し、さらに、発泡性有溶融樹脂を冷却した後、ダイスリット部を通じて低圧域に押出し、圧力開放直後に成形金型を用いて板状に成形するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
   二酸化炭素の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部であり、
   かつ、押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 二酸化炭素以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
3. 発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
4. 発泡体の厚みが〜１２０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
5. 発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．７ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
6. さらに、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
   

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