JP2013123848A - インクジェット記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナゾルの安定性に優れ、塗布性や面質が良好でインク吸収性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、および架橋剤を含有するアルミナゾル塗工液を塗布してインク受容層を塗設するインクジェット記録材料の製造方法であって、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子を水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩の存在下にてアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸で解膠または分散されたものであり、該アルミナゾル塗工液を支持体に塗布後乾燥する前に膜面温度を１５℃以下に冷却する工程を有するインクジェット記録材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、支持体上に、アルミナゾル塗工液を塗布してインク受容層を塗設するインクジェット記録材料の製造方法に関し、特にアルミナゾルの安定性に優れ、塗布性や面質が良好でインク吸収性等に優れたインクジェット記録材料が得られるインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。

近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、インクジェット記録材料には銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。フォトグレードといわれる銀塩写真並の高画質を要求されるインクジェット記録材料では、光沢や面質の観点から支持体として紙をポリエチレン樹脂でラミネートしたいわゆるＲＣベースやポリエステルフィルムなど非吸収性支持体が一般的に使用されている。これら非吸収性支持体を利用した場合、支持体上に設けられたインク受容層はインクの全ての成分を吸収する必要があり、インク受容層にはインクの乾燥性や吸収性等に対して高いレベルが要求される。

このような銀塩写真並の高画質なインクジェット記録材料として、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物微粒子をインク受容層として設けてなる記録材料が知られており、例えば、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。

これらは多孔性アルミナ水和物からなる層を設けインク吸収性等を改善するものであるが、実際にはインクを吸収させるためインク受容層の固形分を多く設ける必要があったり、インクの色材がインク受容層に均一に定着せず印字部の境界で滲んだり、あるいは印字部表面で色材が過度に凝集し金属光沢のような光沢異常が発生する等の不都合があった。

特開平９−６６６６４号公報（特許文献１）にはアルミナ水和物をインク受容層に用いてインク吸収性を向上させる技術が開示されている。該公報にはアルミナ水和物の添加剤として金属塩が利用できることおよびアルミナ水和物の凝集体を形成する方法としてアルミナ水和物を含む分散液にアニオン、カチオン、塩等の電解質を添加する技術が開示されているが、十分なインク吸収性が得られず改善が望まれていた。

特開２０００−２７０９３号公報、特開２０００−２３９５７８号公報にはポリエチレン樹脂でラミネートしたＲＣベースやポリエステルフィルム等に塗布する場合に適した比較的低温で乾燥させる方法で、シリカやアルミナ等の無機微粒子による多孔質層を形成し、インク吸収性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、アルミナまたはアルミナ水和物をインク吸収層として用いた場合のアルミナゾルの詳細な記載がなく、開示されている技術では塗工液の安定性に劣る場合や、インク吸収はするが吸収速度が不足し境界滲みが発生する場合等があり不都合であった。

特開２００３−２９１４９０号公報（特許文献２）にアルミナ水和物を無機酸で解膠して得られるアルミナ水和物分散液を用いたアルミナゾル塗工液を塗設した記録材料が開示されている。しかしながら、提案されている技術では高光沢の面質でインク吸収性の改善が認められるものの、塗工液の安定性が十分でなく、また使用する無機酸が腐食性の強い強酸が主であることから生産設備への影響や取り扱いの面で注意が必要であり、さらなる改善が望まれる。

特開２００９−１６６４１８号公報（特許文献３）に無機酸と芳香族スルホン酸を含有するアルミナゾルを用いたインクジェット記録材料の製造方法が開示されている。提案されている技術では塗布性が良好でインク吸収性の改善等が認められるものの、アルミナゾルの経時安定性の改善が求められており、また、芳香族スルホン酸を含有することによりアルミナゾル塗工液で泡立ちが発生し易く、安定的に良好な面質が得られない場合がありさらなる改善が必要である。

特開平８−２９５５０９号公報（特許文献４）にアルミナゾルの低粘度化および高濃度化をする技術としてアルミナゾルに陽イオンを添加する技術が開示されているが、解膠剤の酸に関する詳細な記載はなく、インク吸収性向上を目的としたインクジェット記録材料に適したアルミナゾルとしては不十分である。

特開平９−６６６６４号公報 特開２００３−２９１４９０号公報 特開２００９−１６６４１８号公報 特開平８−２９５５０９号公報

本発明は、アルミナゾルの安定性に優れ、塗布性や面質が良好でインク吸収性および境界滲みに優れたインクジェット記録材料が得られるインクジェット記録材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
（１）支持体上に、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、および架橋剤を含有するアルミナゾル塗工液を塗布してインク受容層を塗設するインクジェット記録材料の製造方法であって、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子を水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩の存在下にてアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸で解膠または分散されたものであり、該アルミナゾル塗工液を支持体に塗布後乾燥する前に膜面温度を１５℃以下に冷却することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。

本発明により、アルミナゾルの安定性に優れ、塗布性や面質が良好でインク吸収性および境界滲みに優れたインクジェット記録材料が得られるインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について詳細に説明する。

本発明のアルミナゾルとはアルミナとしてアルミナ水和物微粒子を含むものである。アルミナ水和物微粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表され、アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。これらの製造方法により得られるアルミナ水和物微粒子の形態はアルミナゾルの形態である場合、またはアルミナゾルをゲル化やスプレードライにより粉末形態にした後に再度アルミナゾルにする場合等がある。粉末化されたアルミナ水和物微粒子は市販品としてＳａｓｏｌ社、日揮触媒化成（株）等から販売されており、これを入手して利用しても良い。

本発明のアルミナゾル塗工液が含有するアルミナゾルはアルミナ水和物微粒子を水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩存在下にてアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸で解膠または分散されたものである。具体的には、アルミナゾル製造においてアルミナ水和物微粒子を粉末化処理しないでアルミナゾルの形態にする場合は、アルミナ水和物微粒子を含む分散液に予め水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩を添加した後にアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を添加し解膠処理を行うことが好ましい。粉末化したアルミナ水和物微粒子からアルミナゾルを製造する場合は予め水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩と前記した１種以上の酸を添加した水溶液に粉末状アルミナ水和物を添加し分散、解膠処理を行うことが好ましい。なお、アルミナ水和物微粒子がアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸にて予め解膠または分散されたアルミナゾルに水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩を添加する場合は、本発明のアルミナゾル塗工液に含有するアルミナゾルに該当しない。

本発明に用いられるアルミナゾルの解膠または分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。

本発明のアルミナゾルの解膠または分散に使用する酸としてアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種を用いるが、これらは２種以上を用いることもできる。用いる酸の具体例として、カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては乳酸、グリコール酸、サリチル酸等が挙げられ、アルキルスルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でもアミド硫酸、酢酸、メタンスルホン酸が好ましく用いられ、メタンスルホン酸が特に好ましい。酸の添加量はアルミナ水和物微粒子の固形分１００ｇに対して７〜２０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは７〜１５ｍｍｏｌの範囲である。アルミナ水和物微粒子の固形分とはアルミナ水和物微粒子のスラリーまたは粉末を１２０℃で２時間乾燥したときの乾燥固形分をいう。上記範囲より添加量が多いとアルミナ水和物の分散性に優れたアルミナゾルを製造することは可能であるが、インク吸収性の低下や染料インクの定着性に影響を与え滲み易くなるなど印字品質へ影響するなどの問題が生じる場合がある。また、上記範囲より添加量が少ないとアルミナ水和物微粒子の解膠が不十分となり粗粒や凝集粒子がアルミナゾルに含まれるようになり良好な面質のインク受容層を形成することが困難となる場合がある。

本発明のアルミナゾルに使用する水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩が使用でき、水溶性アルカリ金属塩と水溶性アルカリ土類金属塩は併用することもできる。本発明でいう水溶性とは、水に溶解するものであれば良く、好ましくは水温２０℃１００ｇの水に対して１ｇ以上溶解するものが好ましい。アルミナゾルへの添加量はアルミナ水和物微粒子の固形分１００ｇに対して０．５〜８ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌの範囲である。上記範囲未満の添加量ではインク吸収性の低下や塗工性に悪影響を及ぼす場合があり、上記範囲を超える場合はアルミナゾルが増粘し安定性に問題が生じる場合がある。

本発明においてアルミナゾルに添加する、アミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸アルキルスルホン酸からなる群から選ばれる酸に対する、水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩のモル比率は１未満であることが好ましく、０．７未満がより好ましい。モル比率が１以上だとアルミナゾルのゲル化が発生する場合がある。下限は０．０７であることが望ましい。

本発明に用いられるアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の形態は結晶の一次粒子であっても二次粒子であっても良いが、インク受容層にインクを吸収するための空隙構造を形成し易くするため二次粒子の形態であることが好ましい。

アルミナ水和物微粒子の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、アルミナ水和物一次粒子の結晶は、（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが６ｎｍ以上であることが好ましい。この厚さが６ｎｍ未満である場合、吸収性に優れるインク受容層を形成できないことがある。ここで結晶の厚さとは、アルミナゾルを１４０℃で乾燥して得られたアルミナ水和物粉末の粉末Ｘ線回折分析で、（０２０）面のピークの回折角度２θ（°）と半値幅Ｂ（ｒａｄ）およびＸ線の波長λ（ｎｍ）から、シェラーの式（厚さ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ）を使って求めることができる。

本発明のアルミナ水和物微粒子の二次粒子の平均粒径は８０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナゾルの固形分濃度を２％以下まで希釈しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。

本発明に用いられるアルミナゾルの固形分濃度は一般的にはアルミナ水和物微粒子の固形分換算で１０〜３５質量％であるが、インク受容層の塗工液の用途としては２０〜３０質量％が好ましい。アルミナゾルの固形分濃度を調整する方法は、粉末状のアルミナ水和物から製造する場合は粉末の仕込み量で調整を行い、希釈されたアルミナ水和物微粒子の分散液の場合は必要に応じて脱塩処理した後、水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩存在下にて酸による解膠分散処理をした上でエバポレーター等により加熱減圧濃縮を行い所定濃度に調整することができる。

本発明に用いられるアルミナゾル塗工液にはバインダーとしてポリビニルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度８０％以上の部分または完全ケン化したものである。また平均重合度が５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量としてはアルミナ水和物微粒子の固形分に対して３〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜２２質量％である。この範囲であれば、インク吸収性を低下させることなく、適度な塗層強度を得ることができるので好ましい。

本発明に使用されるアルミナゾル塗工液には上記したポリビニルアルコール以外にカチオン変性ポリビニルアルコールや他の水溶性バインダー、例えば、カゼイン、ゼラチンポリビニルピロリドン、澱粉、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体を併用してもよい。これらの水溶性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。

本発明は、上記ポリビニルアルコールと共に架橋剤を使用する。かかる架橋剤としては、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等のほう酸、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のほう酸塩、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等が挙げることができる。これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、架橋剤としてほう酸またはほう酸塩が好ましい。ほう酸またはほう酸塩をアルミナ分散液に使用した場合、特に、塗布後１５℃以下の低温で冷却するとゲル化し易くなり塗布性に関して好ましい。

本発明で使用されるほう酸またはほう酸塩の添加量は、アルミナ分散液中のポリビニルアルコールに対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。

本発明は、ほう酸またはほう酸塩と前記の他の架橋剤も併用しても良いが、この場合ほう酸またはほう酸塩が架橋剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。

本発明により得られるインク受容層には、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。

カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。

これらのカチオン性ポリマーの使用量はアルミナ水和物微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。

本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。

また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３ ・・式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。

本発明において、上記水溶性金属化合物のインク受容層中の含有量は、アルミナ水和物微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。

上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。

本発明において、アルミナゾル塗工液またはインク受容層には、さらに、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において、アルミナゾル塗工液はアルミナ水和物微粒子、ポリビニルアルコール、および架橋剤を含有するが、アルミナ水和物微粒子以外の多孔性無機微粒子としてコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ等を含有することができる。

本発明において、アルミナゾル塗工液の固形分濃度は８〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。上記範囲より低いと実用レベルのインク吸収性を確保するためにアルミナ塗工液の塗布量が増えることとなり塗布性に悪影響を与え、また、上記範囲より高いとアルミナ塗工液の粘度が高くなる傾向になり、同様に塗布性に悪影響を与える。上記範囲内であると本発明に対して効果的である。

本発明において、本発明のアルミナゾル塗工液により得られるインク受容層の塗布量は乾燥固形分量で１０〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１８〜４０ｇ／ｍ^２である。また、アルミナ水和物微粒子、ポリビニルアルコール、および架橋剤を含有するインク受容層に加えて、アルミナ水和物微粒子以外の多孔性無機微粒子を含有するインク受容層を塗設することもできる。

本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体が好ましい。これらの非吸収性支持体の厚みは５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール化合物等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。

ポリオレフィン樹脂被覆面は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。

本発明に用いられる非吸収性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸収性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。さらに、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。

本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際にくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。

本発明において、アルミナゾル塗工液の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

本発明のアルミナゾル塗工液の塗布時の温度は塗工液がゲル化しない範囲で維持する必要があり、好ましくは２５〜６０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜５０℃の範囲である。

本発明では、アルミナゾル塗工液を支持体上に膜面温度を１５℃以下に冷却する。膜面温度の測定はアルミナ塗工液を塗布した面を赤外線放射温度計等の装置にて測定することができる。冷却後の乾燥温度は６０℃未満の低温で行うのが好ましい。乾燥温度の下限は１０℃以上であることが好ましい。低温で乾燥することによりアルミナ水和物含有インク受容層がゲル化した状態で乾燥され、これによりインク受容層内に空隙構造が形成され塗布性やインク吸収性にとりわけ優れたインクジェット記録材料が得られる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部および％は、質量部および質量％を示す。

（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のアルミナゾル塗工液（Ａ−１）をスライドビードコーターで塗布し乾燥した。アルミナゾル塗工液の乾燥固形分塗布量は３４ｇ／ｍ^２であり、塗布後は、冷却のため低温環境下において赤外線放射温度計による膜面温度測定値が１０℃に到達後２０秒間放置し、その後３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。

＜アルミナゾル１の作製＞
容量２Ｌのガラス製反応容器に、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１１．５質量％の塩化アルミニウム水溶液３３０ｇとイオン交換水１４００ｇを仕込み、液温を３０℃に保持し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０．０質量％のアルミン酸ナトリウム２５４ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後液温を９５℃に加熱保持し、アルミン酸ナトリウム１１１ｇを撹拌しながら添加した。その後マントルヒーターにて液温を９５℃に保持したまま、撹拌しながら３６時間熟成してアルミナ水和物微粒子スラリーを得た。スラリーのｐＨは９５℃において９．０であった。

熟成後、スラリーを限外濾過装置を用い、イオン交換水を添加しながら液量を一定に保ちつつ、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過した。限外濾過後のスラリー濃度は１２０℃で２時間乾燥した乾燥固形分測定にて３．２質量％であった。このスラリーにアルミナ水和物固形分１００ｇに対して塩化マグネシウム六水和物１ｍｍｏｌを添加した後、アルミナ水和物固形分１００ｇに対してアミド硫酸１０ｍｍｏｌとなるように添加して、液温を９５℃に保持して２４時間撹拌しながら解膠した。その後ゾル濃度が２５質量％になるまで濃縮し、アルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径が１７５ｎｍになるように超音波処理を行いアルミナゾル１を作製した。得られたアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の一次粒子の結晶の厚みはＸ線回折より１１．７ｎｍであった。

＜アルミナゾル塗工液（Ａ−１）＞
アルミナゾル１ （アルミナ水和物微粒子固形分として） １００部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．２部
（ノニオン系；日本サーファクタント社製、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−９）
アルミナゾル塗工液固形分濃度（イオン交換水にて調整） ２０．０質量％

（実施例２）
実施例１のアルミナゾル１のアミド硫酸を酢酸に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。

（実施例３）
＜アルミナゾル２の作製＞
水に解膠酸としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して塩化マグネシウム六水和物１ｍｍｏｌ、アミド硫酸１０ｍｍｏｌとなるようにそれぞれ予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）をアルミナ水和物固形分濃度が２５質量％となるように添加し、添加後さらに６０分撹拌を続けてアルミナゾル２を作製した。得られたアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径が１６８ｎｍ、Ｘ線回折より求めた一次粒子の結晶の厚みは１０．９ｎｍであった。

実施例１のアルミナゾル１を上記アルミナゾル２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。

（実施例４）
実施例３のアルミナゾル２のアミド硫酸をメタンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。

（実施例５）
実施例３のアルミナゾル２の塩化マグネシウム六水和物を塩化ナトリウムに変え、アミド硫酸をメタンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。

（実施例６）
実施例３のアルミナゾル２のアミド硫酸を乳酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。

（比較例１）
＜アルミナゾル３の作製＞
実施例１のアルミナゾル１の塩化マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は実施例１のアルミナゾル１と同様にしてアルミナゾル３を作製したが、アルミナゾルの増粘ゲル化が発生しアルミナゾル塗工液の調製が困難となりインクジェット記録材料を作製することはできなかった。これにより塗布性、インク吸収性、境界滲みの評価はできなかった。

（比較例２）
実施例１のアルミナゾル塗工液（Ａ−１）を下記アルミナゾル塗工液（Ａ−２）に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。

＜アルミナゾル４の作製＞
実施例１のアルミナゾル１の塩化マグネシウム六水和物を添加せず、アミド硫酸の添加量を２０ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１のアルミナゾル１と同様にしてアルミナゾル４を作製した。

＜アルミナゾル塗工液（Ａ−２）＞
アルミナゾル４ （アルミナ水和物微粒子固形分として） １００部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩化マグネシウム六水和物 ０．２部
（アルミナ水和物微粒子固形分１００ｇに対して１ｍｍｏｌに相当）
界面活性剤 ０．２部
（ノニオン系；日本サーファクタント社製、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−９）
アルミナゾル塗工液固形分濃度（イオン交換水にて調整） ２０．０質量％

（比較例３）
実施例３のアルミナゾル２の塩化マグネシウム六水和物を添加なしに変えた以外は実施例３と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。

（比較例４）
実施例３のアルミナゾル２の塩化マグネシウム六水和物を添加なしでアミド硫酸をメタンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。

（比較例５）
実施例３のアルミナゾル２のアミド硫酸をｐ−トルエンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施したが、アルミナゾル塗工液がゲル化したため比較例５のインクジェット記録材料を得ることができなかった。これにより塗布性、インク吸収性、境界滲みの評価はできなかった。

（比較例６）
実施例１のアルミナゾル１のアミド硫酸を硝酸に変えた以外は実施例１と同様にして実施したが、アルミナゾル塗工液がゲル化したため比較例６のインクジェット記録材料を得ることができなかった。

（比較例７）
実施例１の塗工後の冷却工程を省略し３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜アルミナゾル安定性＞
○：適度な流動性があり塗工液の作製が可能。
△：流動性が低く扱いにくいが塗工液の作製が可能。
×：アルミナゾル作製時に増粘ゲル化が発生する。塗工液作製が困難。

＜塗布性及び面質＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
○：塗布ムラ、スジ、割れ、微細な凝集などの表面欠陥がみられない。
△：塗布ムラ、スジ、割れ、微細な凝集などの表面欠陥がわずかにみられる。
×：塗布ムラ、スジ、微細な凝集の程度が著しい。

＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡ムラ）の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングもみられない。
○：速やかにインクが吸収されるが、モットリングがわずかにみられる。
△：印字面にインクがややあふれ、モットリングが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングが発生。

＜境界滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、イエロー１００％のベタにコンポジットブラックの文字と細線が入ったパターンを印字し、印字パターンのイエローとブラックの境界の印字品質を印字直後に目視評価した。
○：殆ど境界滲みがなく印字品質が良好。
△：少し境界滲み発生しているが文字や細線の印字品質に問題ないレベル。
×：境界滲みの程度が悪く、文字や細線の印字品質に問題があるレベル。

表１の結果から明らかなように本発明によりアルミナゾルの安定性に優れ、塗布性や面質が良好でインク吸収性および境界滲みに優れたインクジェット記録材料が得られる。

Claims (1)

1. 支持体上に、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、および架橋剤を含有するアルミナゾル塗工液を塗布してインク受容層を塗設するインクジェット記録材料の製造方法であって、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子を水溶性アルカリ金属塩または水溶性アルカリ土類金属塩の存在下にてアミド硫酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアルキルスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸で解膠または分散されたものであり、該アルミナゾル塗工液を支持体に塗布後乾燥する前に膜面温度を１５℃以下に冷却することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。