JP2013120658A - 導電性微粒子及びそれを用いた異方性導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】異方性導電材料に用いた場合に、初期抵抗値の小さい接続構造体が得られる導電性微粒子を提供する。
【解決手段】本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記基材粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、異方性導電材料に用いた際に初期抵抗値を低減できる導電性微粒子に関する。

近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展している。それに伴い、電気機器に搭載される電子部品の小型化、高密度実装化が進んでおり、電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や、基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。

そして、上述したように電子回路の電極や配線の微細化、狭小化が進展するなか、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子についても、粒子径がより小さなものが要求されている。このような粒子径の小さな導電性微粒子として、例えば、樹脂や無機化合物からなり、電子顕微鏡観察により求められる平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、粒子径のＣＶ値が２０％以下である微球を基材として用いた導電性微粒子が提案されている（特許文献１（段落０００９、００１０）参照）。

ところで、特許文献２には、導電性金属層に低融点金属を採用する場合に、導電性微粒子の黒化減少を防止するために、導電性金属層の算術表面粗さを５０ｎｍ以下に設計することが提案されている。なお、引用文献２では、基材微粒子に低融点金属微粒子を接触させ、せん断圧縮により低融点金属微粒子を溶融させることにより、低融点金属層を形成する方法（乾式被覆法）を用いることで、低融点金属層表面の算術平均粗さ５０ｎｍ以下を達成している。そのため、基材粒子の平均粒子径は２４０μｍ、２６０μｍと非常に大きくなっている（引用文献２（段落００３６、００４９、００５２）参照）。また、メッキにより低融点金属層表面を形成した場合には、算術表面粗さが９６．８ｎｍと非常に大きくなることが示されている（引用文献２（［表１］、比較例１）参照）。

特開２０００−３０５２６号公報 特開２０１１−７０９４３号公報

導電性微粒子の導電性金属層の形成には、無電解メッキ法が多用されている。この無電解メッキ法により形成される導電性金属層の表面は、ほぼ平滑であると考えられていた。そのため、引用文献１に記載されているような粒子径の小さな導電性微粒子においても、その導電性金属層の表面粗さについては特に検討されていなかった。

本発明者らが検討したところ、基材粒子の粒子径が小さくなる程、無電解メッキ法により形成された導電性金属層の表面に、微小な凹凸が存在しやすくなることがわかった。また、このような微小な凹凸は、粒子径が大きな導電性微粒子においては、その性能に影響を与えるものではないが、粒子径が微細な微小粒子（例えば、粒子径が３μｍ以下）においては、導電性能（初期抵抗値等）に大きな影響を及ぼすことが見出された。

ここで、微小な凹凸が導電性に影響する理由は、以下のように考えられる。すなわち、導電性金属層に存在する凹部の先端は、その活性が高いため、酸素分子、二酸化炭素分子、窒素分子等が吸着し易く、異方性導電材料を調製した後にも、吸着分子が残留し易い。そのため、調製した異方性導電材料を用いて接続した場合に、導電性微粒子の周囲に、ガスによるボイドが形成され、抵抗障壁となる。そして、粒子径が小さくなると、同じ圧縮変位状態における接続面積が小さくなるため、上記問題が異方導電接続特性に与える影響がより大きいものとなる。

本発明らは上記事情に鑑みてなされたものであり、異方性導電材料に用いた場合に、初期抵抗値の小さい接続構造体が得られる導電性微粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、粒子径が微細な導電性微粒子において、導電性金属層の表面の凹凸を低減することにより、異方性導電材料として用いた場合に、初期抵抗値を低減できることを見出し、本発明を完成した。

上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記基材粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする。
本願発明には、上記導電性微粒子を含む異方性導電材料も含まれる。

本発明の導電性微粒子は、基材の粒子径が微細であっても、導電性金属層の表面が平滑である。よって、当該導電性微粒子を異方性導電材料に用いることにより、初期抵抗値の小さい接続構造体が得られる。

製造例１で得た導電性微粒子（１）のニッケル層の原子間力顕微鏡画像である。 参考例の導電性微粒子（２）の導電性金属層の原子間力顕微鏡画像である。

１．導電性微粒子
本発明は、微細な導電性微粒子の改良を目的とする。この導電性微粒子の基材となる樹脂粒子も粒子径が小さく、その個数基準の平均粒子径が１．０μｍ以上、好ましくは１．１μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上であり、２．８μｍ以下、好ましくは２．８μｍ未満、より好ましくは２．７μｍ以下、さらに好ましくは２．６μｍ以下、一層好ましくは２．５μｍ以下、より一層好ましくは２．３μｍ以下、さらに一層好ましくは２．０μｍ以下である。基材の平均粒子径がこの範囲内であれば、微細な導電性微粒子が得られ、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。

１−１．導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする。
導電性金属層の表面に凹凸が存在すると、凹部先端の活性が高いため、酸素分子、二酸化炭素分子、窒素分子等が吸着し易く、異方性導電材料を調製した後にも、吸着分子が残留し易くなると考えられる。このような酸素分子等が残留すると、異方導電接続した場合に、接続部分に、ガスによるボイドが形成され、抵抗障壁となる。また、残留する酸素により、導電性金属層が酸化されて、抵抗値が増大してしまう。これに対して、導電性金属層の表面が平滑であれば、酸素分子等を吸着しにくく、異方性導電材料を調製した際に、酸素等が残留することが抑制される。よって、残留酸素等に起因する抵抗値の増大が抑制され、この導電性微粒子を用いた異方性導電材料により低い初期抵抗値を達成できる。

導電性金属層の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。前記算術平均粗さが小さい程、異方性導電材料として用いた場合の初期抵抗値が一層低減される。なお、導電性金属層の表面がある程度平滑になると、初期抵抗値向上効果が小さくなるため、前記算術平均粗さは１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。

また、導電性金属層の最大高さ（Ｒ_max）は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。前記最大高さが小さい程、導電性金属層表面に存在する凹凸が小さくなり、バインダーへと分散させる際の導電性金属層の欠落を抑制できる。前記算術表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒ_max）の測定方法については、後述する。

前記ニッケル層は、ニッケル又はニッケル合金から構成される。ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、一層好ましくは８２質量％以上である。前記ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ等が好ましく、これらの中でもＮｉ−Ｐ合金が好ましい。

前記ニッケル層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１８μｍ以下、一層好ましくは０．１５μｍ以下である。前記ニッケル層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子の導電性がより良好となる。特に、ニッケル層の厚さが０．３μｍ以下であれば、導電性微粒子の密度が高くなり過ぎず、バインダー等に分散した場合の沈降が抑制され、分散安定性が向上する。

前記導電性微粒子は、前記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよい。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。

前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に、導電性金属層表面の凹部に吸着され、残存する酸素等による導電性金属層の酸化を防止できることから、最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。

ニッケル層上に金層、パラジウム層を形成する場合、これらの層の厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。

前記導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ（ニッケル層と他の金属層との合計の厚さ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１３μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上、一層好ましくは０．０２μｍ以上、より一層好ましくは０．０３μｍ以上、さらに一層好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。前記導電性金属の厚さが上記範囲内であれは、バインダー等への分散安定性に優れ、且つ、導電性に優れた導電性微粒子が得られる。

本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０μｍ未満、さらに好ましくは２．８μｍ以下、より一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．４μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。

１−２．基材粒子
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。

１−２−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。

前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。

これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート（ジアクリレート）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。

前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。

前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。

第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。

前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上、特に好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。

前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。

前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。

前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。

また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。

１−２−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。

アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。

具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。

１−２−３．オルガノシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。

１−３．導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子において、導電性金属層は無電解メッキ法により形成することが好ましい。無電解メッキ法であれば、特定の組成を有するメッキ液を使用することで、表面が平滑な導電性金属層が得られる。具体的には、例えば、ニッケル層の場合には、錯化剤として、有機カルボン酸又はその塩と、アミン化合物を含有するニッケルメッキ液を使用する。
以下、表面が平滑なニッケル層の形成方法の一例について説明する。

無電解メッキ工程に供される基材粒子には、触媒化処理が施される。また、基材粒子自体が親水性を有さず、導電性金属層との密着性が良好でない場合は、触媒化工程前に、エッチング処理工程を設けることが好ましい。

エッチング処理
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。

触媒化処理
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。

触媒化処理は、例えば、塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に、エッチングした基材粒子を浸漬させた後、基材粒子を分離し水洗する。引き続き水に分散させて、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。還元剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、スズイオン（Ｓｎ²⁺）を含有する溶液に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させ感受性化処理を施した後、パラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等を用いてもよい。

無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。ここで、錯化剤として有機カルボン酸又はその塩と、アミン化合物とを含有し、さらに還元剤、ニッケル塩を含有する無電解メッキ液を用いて、無電解メッキ処理を行うことにより、表面が平滑なニッケル層を形成できる。

無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、均一なニッケル層を形成するためには、触媒化基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等の従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。

また、この際に、基材粒子の分散性を向上させる目的として、分散剤を添加してよい。前記分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、水溶性高分子が挙げられる。アニオン系界面活性としては、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系の界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノ酸系の界面活性剤が挙げられる。前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。前記分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に無電解メッキ液の体積に対して０．１〜５０ｇ／Ｌである。

次に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液を、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーに添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーに無電解メッキ液を添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。

前記ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中におけるニッケル塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。

前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

錯化剤として用いられる前記有機カルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸；等が挙げられる。前記有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸又はその塩が好ましく、より好ましくはジカルボン酸、特に、リンゴ酸が好ましい。

錯化剤として用いられる前記アミン化合物としては、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ピロリン酸（塩）；等が挙げられる。これらの中でも、アミノ酸が好ましく、グリシンがより好ましい。
前記有機カルボン酸又はその塩とアミン化合物の組合せとしては、ジカルボン酸又はその塩とアミノ酸との組合せが好ましく、リンゴ酸とグリシンとの組合せがより好ましい。

前記錯化剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

前記錯化剤中の有機カルボン酸又はその塩とアミン化合物との使用量は、特に限定されないが、有機カルボン酸又はその塩の合計１００質量部に対するアミン化合物の合計質量を、５０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１０００質量部以下が好ましく、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。

前記メッキ液を、水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。また、前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。

無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、基材粒子にニッケルメッキを施してニッケル被覆粒子を得た後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性微粒子が得られる。

２．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。

絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。

前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。

前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。

絶縁粒子の平均粒子径は導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、１μｍより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。

絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。

絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。

導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。

３．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。

なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。

前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。

前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

１．評価方法
１−１．個数平均粒子径
＜シード粒子、基材粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径を求めた。
＜導電性微粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数基準の平均粒子径を求めた。

１−２．表面粗さ
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｄ３１００」）を使用し、「Ｔａｐｐｉｎｇモード、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ、Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ ２００ｎｍ」で導電性金属層の表面を観察した。
得られた画像を、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ Ａｕｔｏ」解析プログラムで、「Ｘ／Ｙ軸に対してオーダー２」で平面補正した後、「Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ」解析プログラムで算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒ_max）を算出した。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、下記式により算出した。また、最大高さ（Ｒ_max）は、平均面を基準として、最大値と最小値の差を求めた。

Ｌｘ、Ｌｙ：表面のｘ、ｙ方向の寸法
ｆ（ｘ，ｙ）：中心面に対するラフネス曲線

２．導電性微粒子
２−１．製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１７５０部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール６５０部を入れた。これを攪拌しながら、滴下口から、シラン系架橋性単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部を添加した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(シード粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．１７μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） ＮＦ−０８」）の２０％水溶液３．０部をイオン交換水２８部に溶解した溶液に、吸収モノマー（単量体成分）としてＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２８部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）１．６部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて吸収モノマーの乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が吸収モノマーを吸収して肥大化していることが確認された。

続いて、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８．０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で２時間熱処理し、樹脂粒子（１）を得た。樹脂粒子（１）の個数平均粒子径は１．４６μｍであった。

樹脂粒子（１）（基材粒子）に、水酸化ナトリウム等によるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させた後、二塩化パラジウム溶液に浸漬させること（センシタイジング−アクチベーション法）により、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水５０００部に添加し、超音波照射により十分に分散させた。この懸濁液を７０℃に加熱し攪拌しながら、グリシン３８．７ｇ／Ｌ、リンゴ酸１０．５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム２４．３ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１１３．６ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２３０ｇ／Ｌ及び硝酸鉛を０．０８ｇ／Ｌ含有するニッケルメッキ液（水酸化ナトリウムでｐＨ６．８に調整した）４０００ｍｌを、滴下速度５０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。滴下終了後、７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が停止したことを確認してから６０分間攪拌した。その後、固液分離を行い、イオン交換水で洗浄することにより、ニッケルメッキを施した金属層被覆微粒子を得た。

５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に、得られた金属層被覆微粒子を加え、８５℃に攪拌して金メッキ層を形成した。固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、基材粒子の表面にニッケルメッキ層（膜厚７０ｎｍ）が被覆されており、該導電層の表面に金層（膜厚２０ｎｍ）が被覆されている導電性微粒子（１）を得た。樹脂粒子（１）（基材粒子）、導電性微粒子（１）に関する評価結果を表１に示す。また、導電性微粒子（１）のＡＦＭ像を図１に示す。

２−２．参考例
市販されている導電性微粒子を導電性微粒子（２）とした。導電性微粒子（２）に関する評価結果および基材粒子の平均粒子径を表１に示す。また、導電性微粒子（２）のＡＦＭ像を図２に示す。

３．異方性導電材料
導電性微粒子（１）、（２）を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その性能を下記の方法で評価した。
すなわち、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物を剥離処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。

得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、５ＭＰａ下、１８５℃で圧着した。そして、電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω未満の場合を「Ａ」、５Ω以上の場合を「Ｂ」、と評価した。結果を表１に示した。

表１からわかるように、製造例１で得た導電性微粒子（１）は、個数平均粒子径が１．６４μｍと非常に微細であるにもかかわらず、参考例の導電性微粒子（２）（個数平均粒子径４．０μｍ）よりも表面粗さＲａが小さくなっている。また、図１、２からも、導電性微粒子（１）の導電性金属層が、導電性微粒子（２）と同様に平滑であることがわかる。
そして、この導電性微粒子（１）を用いた場合、導電性微粒子（２）を用いた場合と同様に、初期抵抗値の低い異方性導電材料が得られている。

本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。

Claims (2)

1. 樹脂粒子からなる基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
   前記基材粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．８μｍであり、
   前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする導電性微粒子。
2. 請求項１に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。