JP2013119624A

JP2013119624A - Vinyl chloride-based flexible resin composition and plastic wrap

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Publication number: JP2013119624A
Application number: JP2011269765A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tanaka; 一也田中; Tamotsu Nishizawa; 保西澤; Atsushi Fujita; 篤志藤田; Satoshi Imanaka; 智今中
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-17

Abstract

【課題】優れた熱安定性と低溶出性（安全性）と柔軟性を兼ね備えた塩化ビニル系軟質樹脂組成物、及び、それを成形してなるラップフィルムを提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ化植物油の多量体を５〜４０質量％含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）と、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリエステル系化合物（Ｃ）とを含有し、かつ、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の含有割合が１５〜４５質量部であり、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する、ポリエステル系化合物（Ｃ）の含有割合が１〜３０質量部であることを特徴とする塩化ビニル系軟質樹脂組成物。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride soft resin composition having excellent thermal stability, low elution (safety) and flexibility, and a wrap film formed by molding the same.
SOLUTION: A vinyl chloride resin (A), a modified epoxidized vegetable oil (B) containing 5 to 40% by mass of a polymer of epoxidized vegetable oil, and a polyester system having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000. And the content of the modified epoxidized vegetable oil (B) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A) is 15 to 45 parts by mass, and the vinyl chloride resin (A ) Content of the polyester compound (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride soft resin composition.
[Selection figure] None

Description

本発明は、ラップフィルムなどの包装用フィルムを成形するのに好適に用いることができる塩化ビニル系軟質樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride soft resin composition that can be suitably used for forming a packaging film such as a wrap film.

食品包装、特に精肉、鮮魚、青果等を包装する生鮮食品の包装には、透明性、柔軟性及びヒートシール性に優れたストレッチフィルムが広く使用されている。この種のフィルムとしては、ポリ塩化ビニル系樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤と各種防曇剤を配合したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムが一般的に使用されている。 BACKGROUND ART Stretch films excellent in transparency, flexibility, and heat sealability are widely used in food packaging, particularly fresh food packaging for packaging meat, fresh fish, fruits and vegetables, and the like. As this type of film, a film made of a polyvinyl chloride resin composition in which an adipate ester plasticizer and various antifogging agents are blended with a polyvinyl chloride resin is generally used.

食品包装用フィルムに関しては、配合剤の衛生性、食品等への移行性が重要視されるため、米国においてはＦＤＡ規格（ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、日本においてはＰＬ規格（塩化ビニル樹脂製包装容器包装等に関する自主規制基準）等が定められており、これらの規格に適合する樹脂、添加剤等が食品包装用フィルムに使用されている。また、食品等への添加剤の移行性の確認試験として、厚生省告示２０号試験により蒸発残留物試験法として抽出試験が行われている。 For food packaging films, the hygiene of compounding ingredients and the ability to migrate to food products are important. Therefore, FDA standards (Food and Drug Administration) in the US and PL standards (vinyl chloride resin packaging containers in Japan) Self-regulation standards for packaging, etc.) are established, and resins, additives, etc. that meet these standards are used in food packaging films. In addition, as a test for confirming the transferability of additives to foods and the like, an extraction test has been conducted as an evaporation residue test method by the Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 test.

このような背景において、ポリ塩化ビニルを主材とする食品包装用フィルム或いは該フィルムを作製するための樹脂組成物に関して、例えば特許文献１において、ポリ塩化ビニル系樹脂に脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤と可食性の可塑剤であるグリセリンエステルを使用した食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 In such a background, regarding a food packaging film mainly composed of polyvinyl chloride or a resin composition for producing the film, for example, in Patent Document 1, an aliphatic polybasic acid polyester is added to a polyvinyl chloride resin. A vinyl chloride resin composition for food packaging using a plasticizer and a glycerin ester which is an edible plasticizer is disclosed.

特許文献２においては、ポリ塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂１００質量部に対して、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であり、特定のリン系酸化防止剤を含有しないエポキシ化大豆油を１〜５０質量部配合してなる食品包装用材料が開示されている。 In patent document 2, it is manufactured by hydrogen peroxide method with respect to 100 parts by mass of chlorine-containing resin such as polyvinyl chloride resin, has a peroxide value of 13 or less, and does not contain a specific phosphorus antioxidant. A food packaging material comprising 1 to 50 parts by mass of epoxidized soybean oil is disclosed.

特許文献３には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、特定のアジピン酸エステル系可塑剤を１５〜４５質量部、エポキシ化植物油を１〜３０質量部、平均分子量が１，０００〜３，０００のポリエステル系可塑剤を１１〜４０質量部、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸を０．１〜１．０質量部からなるストレッチフィルムが開示されている。 Patent Document 3 discloses that 15 to 45 parts by mass of a specific adipic ester plasticizer, 1 to 30 parts by mass of epoxidized vegetable oil, and an average molecular weight of 1,000 to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin. A stretch film comprising 11 to 40 parts by mass of a 3,000 polyester plasticizer and 0.1 to 1.0 parts by mass of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms is disclosed.

特許文献４には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、重量平均分子量が８００〜３，０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステル系可塑剤と脂肪族多塩基酸系エステル系可塑剤の併用物（この内、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤の割合が２０〜４０質量％）を１７〜２１質量部、エポキシ化植物油を３〜９質量部、及び、防曇剤としてグリセリンエステル化合物を０．５〜３．０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 4 describes an aliphatic polybasic acid polyester plasticizer and an aliphatic polybasic ester plasticizer having a weight average molecular weight of 800 to 3,000 with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin. 17-21 parts by mass of a combination product (of which the ratio of aliphatic polybasic acid polyester plasticizer is 20-40% by mass), 3-9 parts by mass of epoxidized vegetable oil, and a glycerin ester compound as an antifogging agent A polyvinyl chloride resin composition containing 0.5 to 3.0 parts by mass of is disclosed.

特開平２−２６９１４５号公報JP-A-2-269145 特開平８−２７３４１号公報JP-A-8-27341 特開平９−１７６４２４号公報JP-A-9-176424 特開２０１１−１５３２１０号公報JP 2011-153210 A

前述の従来技術のように、ポリ塩化ビニルを主材とする食品包装用フィルムには、柔軟性を高めるために可塑剤が添加されている。ところが、包装用フィルムの中でも食品包装用のラップフィルムは、特に高度な柔軟性が求められるため、例えば特許文献４に開示されている程度の可塑剤量では、柔軟性が不十分となる場合がある。そうかと言って可塑剤量を増やせば、今度は可塑剤の溶出量が増加することになるため、両者を両立させることは容易なことではなかった。中でも、例えば特許文献２に開示されているようなエポキシ化大豆油などは、天然物由来の可塑剤であるため、食品を包装する用途には特に適している可塑剤であるが、この種の可塑剤は溶出しやすいため、柔軟性と低溶出性の両者を両立させることは特に難しいことであった。 As in the prior art described above, a plasticizer is added to a food packaging film mainly composed of polyvinyl chloride in order to enhance flexibility. However, wrapping films for food packaging among packaging films are particularly required to have a high degree of flexibility. For example, the amount of plasticizer disclosed in Patent Document 4 may cause insufficient flexibility. is there. However, if the amount of plasticizer is increased, the elution amount of the plasticizer will increase, and it is not easy to achieve both. Among them, for example, epoxidized soybean oil as disclosed in Patent Document 2 is a plasticizer derived from a natural product, and is therefore a plasticizer particularly suitable for food packaging applications. Since plasticizers are easily eluted, it has been particularly difficult to achieve both flexibility and low elution.

また、包装用フィルムには、成形や使用時において１００℃以上の高温環境下でも黒色化するなどの変質をしないような“熱安定性”が求められる場合があり、これら柔軟性、低溶出性及び熱安定性を全て満足することは困難であった。 In addition, packaging films may be required to have “thermal stability” that does not change in quality, such as blackening, even under high temperature environments of 100 ° C. or higher during molding and use. And it was difficult to satisfy all the thermal stability.

そこで、本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、優れた熱安定性と、低溶出性（安全性）と、柔軟性を兼ね備えた包装用フィルム、特に食品包装に用いるラップフィルムを成形するのに好適に用いることができる塩化ビニル系軟質樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, in view of the problems of the prior art, an object of the present invention is a packaging film having excellent thermal stability, low elution (safety), and flexibility, particularly a wrap film used for food packaging. An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based soft resin composition that can be suitably used for molding a resin.

本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油の多量体を５〜４０質量％含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）と、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリエステル系化合物（Ｃ）とを含有し、かつ、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の含有割合が１５〜４５質量部であり、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する、ポリエステル系化合物（Ｃ）の含有割合が１〜３０質量部であることを特徴とする塩化ビニル系軟質樹脂組成物を提案するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin (A), a modified epoxidized vegetable oil (B) containing 5 to 40% by mass of a polymer of modified epoxidized vegetable oil, and a polyester having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000. A compound (C), and
The content ratio of the modified epoxidized vegetable oil (B) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A) is 15 to 45 parts by mass,
The present invention proposes a vinyl chloride soft resin composition characterized in that the content of the polyester compound (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). .

本発明が提案する塩化ビニル系軟質樹脂組成物は、エポキシ化植物油を可塑剤として用いるのではなく、エポキシ化植物油を多量体化してなる変性エポキシ化植物油を可塑剤として用いたことにより、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法（片面法）により測定したイソオクタンに対する溶出量を非常に少なく抑えることができ、安全性に優れており、柔軟性、熱安定性にも優れた包装フィルムを作製することができ、特に食品包装用ラップフィルムとして幅広く使用することができる。 The vinyl chloride soft resin composition proposed by the present invention does not use an epoxidized vegetable oil as a plasticizer, but uses a modified epoxidized vegetable oil obtained by multimerizing an epoxidized vegetable oil as a plasticizer. Packaging with excellent safety, flexibility and thermal stability, which can suppress the amount of elution to isooctane measured by the evaporation residue test method (single-sided method) stipulated in Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 A film can be produced, and can be used widely as a wrapping film for food packaging.

以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物、及び、それを成形してなるラップフィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a resin composition as an example of an embodiment of the present invention and a wrap film formed by molding the resin composition will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

＜本樹脂組成物＞
本実施形態に係る塩化ビニル系軟質樹脂組成物（「本樹脂組成物」と称する）は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油（Ｂ）と、ポリエステル系化合物（Ｃ）とを含有する塩化ビニル系軟質樹脂組成物である。 <This resin composition>
The vinyl chloride soft resin composition (referred to as “the present resin composition”) according to this embodiment comprises a vinyl chloride resin (A), a modified epoxidized vegetable oil (B), and a polyester compound (C). A vinyl chloride soft resin composition to be contained.

＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
本樹脂組成物に用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、任意の平均重合度の塩化ビニル系樹脂を用いることができる。好ましくは、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、８００〜１，４００である。平均重合度が８００以上であれば、十分な機械強度を得ることができる。一方、平均重合度が１，３００以下であれば、溶融粘度の増加に伴う発熱が生じることなく、分解による着色の発生を無くすことができる。
よって、このような観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、前述の範囲の中でも特に９００以上或いは１，３５０以下であるのがより一層好ましく、その中でも１，０００以上或いは１，３００以下であるのがさらに好ましい。 <Vinyl chloride resin (A)>
As the vinyl chloride resin (A) used in the resin composition, a vinyl chloride resin having an arbitrary average degree of polymerization can be used. Preferably, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is 800 to 1,400. If the average degree of polymerization is 800 or more, sufficient mechanical strength can be obtained. On the other hand, if the average degree of polymerization is 1,300 or less, heat generation due to an increase in melt viscosity does not occur, and the occurrence of coloring due to decomposition can be eliminated.
Therefore, from such a viewpoint, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is more preferably 900 or more or 1,350 or less in the above-mentioned range, and more preferably 1,000 or more or 1 among them. , 300 or less.

前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、塩化ビニルの単独重合体（「塩化ビニル系単独重合体」と称する）のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル系共重合体」とする）、この塩化ビニル系共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体（以下、塩化ビニル系グラフト共重合体）などを挙げることができる。 As the vinyl chloride resin (A), in addition to a vinyl chloride homopolymer (referred to as “vinyl chloride homopolymer”), a copolymer with a monomer copolymerizable with vinyl chloride (hereinafter referred to as “vinyl chloride homopolymer”). And a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing vinyl chloride to a polymer other than this vinyl chloride copolymer (hereinafter referred to as vinyl chloride-based graft copolymer). be able to.

前記塩化ビニル系共重合体は、共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると機械的特性が低下するため、塩化ビニル系共重合体中に占める塩化ビニルの割合が６０〜９９質量％であることが好ましい。
なお、前記塩化ビニル系単独重合体、及び、塩化ビニル系共重合体は、任意の方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで重合することができる。 The vinyl chloride copolymer has a mechanical property that decreases as the content of constituent units other than vinyl chloride in the copolymer increases. Therefore, the proportion of vinyl chloride in the vinyl chloride copolymer is 60 to 60%. It is preferable that it is 99 mass%.
The vinyl chloride homopolymer and the vinyl chloride copolymer can be polymerized by an arbitrary method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method or a bulk polymerization method.

ここで、前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよい。例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類などを挙げることができ、これらは単独、又は、２種以上の組み合わせで用いることができる。 Here, the monomer copolymerizable with vinyl chloride may be any monomer having a reactive double bond in the molecule. For example, α-olefins such as ethylene, propylene and butylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate , Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl methacrylate and phenyl methacrylate, aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene, vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, N-phenylmaleimide, N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記塩化ビニル系共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよい。例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらを単独、又は、２種以上の組み合わせで用いることができる。 As the polymer other than the vinyl chloride copolymer, any polymer that can graft-polymerize vinyl chloride may be used. For example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene -A propylene copolymer, an acrylonitrile butadiene copolymer, a polyurethane, a chlorinated polyethylene, a chlorinated polypropylene etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

＜変性エポキシ化植物油（Ｂ）＞
変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、エポキシ化植物油の一部を多量体化させたものであり、例えばエポキシ化植物油とカルボン酸との反応生成物を挙げることができる。また、カルボン酸以外にも、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物など、エポキシ化植物油と反応してその一部を多量体化させることが可能な化合物を用いて、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を得ることもできる。 <Modified epoxidized vegetable oil (B)>
The modified epoxidized vegetable oil (B) is obtained by polymerizing a part of the epoxidized vegetable oil, and examples thereof include a reaction product of an epoxidized vegetable oil and a carboxylic acid. In addition to carboxylic acids, modified epoxies using compounds that can react with an epoxidized vegetable oil to polymerize a part thereof, such as compounds having a hydroxyl group, compounds having an amino group, and acid anhydrides. A modified vegetable oil (B) can also be obtained.

変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合が５〜４０質量％（この場合、単量体の割合が９５〜７０質量％）であるのが好ましい。多量体の割合が５〜４０質量％であれば、塩化ビニル系樹脂の可塑化と低溶出性を両立することができる。多量体の割合が４０質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂の可塑化が十分であり、優れた柔軟性を得ることができる一方、多量体の割合が５質量％以上であれば、可塑剤として添加している変性エポキシ化植物油（Ｂ）の溶出を十分に抑えることができる。
このような観点から、変性エポキシ化植物油中に占める多量体の範囲は、前記範囲の中でも６質量％以上（この場合、単量体の割合が９４質量％以下）或いは３５質量％以下（この場合、単量体の割合が６５質量％以上）であるのがより一層好ましく、その中でも、１０質量％以上（この場合、単量体の割合が９０質量％以下）或いは３０質量％以下（この場合、単量体の割合が７０質量％以上）であるのがさらに好ましい。 In the modified epoxidized vegetable oil (B), the proportion of the multimer of the epoxidized vegetable oil in the modified epoxidized vegetable oil (B) is 5 to 40% by mass (in this case, the proportion of the monomer is 95 to 70% by mass). Preferably there is. If the ratio of the multimer is 5 to 40% by mass, both plasticization and low elution property of the vinyl chloride resin can be achieved. If the proportion of the multimer is 40% by mass or less, plasticization of the vinyl chloride resin is sufficient and excellent flexibility can be obtained. On the other hand, if the proportion of the multimer is 5% by mass or more, the plasticity Elution of the modified epoxidized vegetable oil (B) added as an agent can be sufficiently suppressed.
From such a viewpoint, the range of the multimer in the modified epoxidized vegetable oil is 6% by mass or more (in this case, the monomer ratio is 94% by mass or less) or 35% by mass or less (in this case). More preferably, the monomer ratio is 65% by mass or more, and among them, 10% by mass or more (in this case, the monomer ratio is 90% by mass or less) or 30% by mass or less (in this case) More preferably, the monomer ratio is 70% by mass or more.

なお、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合は次の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」 The ratio of the epoxidized vegetable oil multimer in the modified epoxidized vegetable oil (B) can be measured by the following method.
Using gel permeation chromatography (column: TSKgel G2000HXL, trade name of Tosoh Corporation), THF (solution concentration 2.5 mg / mL, solution injection amount 0.05 mL, flow rate 1 mL / min, temperature 40 ° C.) as a solvent. Measurements were made using. From the obtained chart, the proportion of the monomer of the epoxidized vegetable oil was calculated, and the proportion of the multimer was determined by the following formula.
Multimer ratio (mass%) = 100 (mass%) − “monomer ratio (mass%)”

前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合を５〜４０質量％とするための手段としては、エポキシ化植物油とカルボン酸を反応させてエポキシ化植物油の一部を多量体化させる方法が好ましい。
この際、前記エポキシ化植物油と前記カルボン酸とを反応させる方法としては、あらかじめ前記エポキシ化植物油とカルボン酸を混合したものを、例えば１００〜２２０℃の温度で１０分〜２時間程度加熱することにより多量体化させる方法や、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系化合物（Ｃ）、エポキシ化植物油、カルボン酸及びその他添加剤を全て混合し、これを混合機或いは押出機などの混練機で反応させて多量体化する方法など、どのような方法を用いても構わない。 As a means for setting the ratio of the epoxidized vegetable oil multimer in the modified epoxidized vegetable oil (B) to 5 to 40% by mass, a part of the epoxidized vegetable oil is obtained by reacting the epoxidized vegetable oil with a carboxylic acid. A multimerization method is preferred.
In this case, as a method of reacting the epoxidized vegetable oil and the carboxylic acid, a mixture of the epoxidized vegetable oil and the carboxylic acid is heated for about 10 minutes to 2 hours at a temperature of 100 to 220 ° C., for example. And a method of polymerizing by mixing, vinyl chloride resin (A), polyester compound (C), epoxidized vegetable oil, carboxylic acid and other additives are all mixed and mixed in a kneader such as a mixer or an extruder. Any method such as a method of reacting and multimerizing may be used.

（エポキシ化植物油）
前記エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、エポキシ化落花生油、エポキシ化紅花油、エポキシ化ブドウ種子油、エポキシ化オリーブ油等を挙げることができ、これらを単独、又は、２種類以上の混合物として使用することができる。この中でも特に塩化ビニル系樹脂との相溶性の点からエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を用いることが好ましい。 (Epoxidized vegetable oil)
Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized peanut oil, epoxidized safflower oil, epoxidized grape seed oil, and epoxidized olive oil. It can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil are preferably used from the viewpoint of compatibility with a vinyl chloride resin.

（カルボン酸）
前記カルボン酸としては、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油と反応して、エポキシ化植物油を多量体化することができ、好ましくは変性エポキシ化植物油中に占める多量体の割合を上述のように５〜４０質量％とすることができれば、特に限定されるものではない。このようなカルボン酸として、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、その他としてオキソカルボン酸や、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体があげられ、これらを単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に、エポキシ化植物油との反応性の点から、不飽和カルボン酸、あるいは、ジカルボン酸を用いることが好ましい。 (carboxylic acid)
The carboxylic acid can react with an epoxidized vegetable oil such as epoxidized soybean oil to polymerize the epoxidized vegetable oil, and preferably the proportion of the multimer in the modified epoxidized vegetable oil is as described above. If it can be set to 5-40 mass%, it will not specifically limit. Examples of such carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, etc. Saturated carboxylic acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid and other unsaturated carboxylic acids, lactic acid, malic acid, citric acid and other hydroxy acids, benzoic acid, phthalic acid , Aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, oxocarboxylic acid, aconitic acid, Carboxylic acid derivatives such as amino acids and nitrocarboxylic acids Gerare, singly or can be used as a mixture of two or more. Among these, it is preferable to use unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid from the viewpoint of reactivity with epoxidized vegetable oil.

前記カルボン酸の添加量としては、エポキシ化植物油１００質量部に対して、０．０１質量部以上、８質量部以下の割合で添加することが好ましく、０．０５質量部以上、６質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上、３質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化植物油に対して、かかる範囲でカルボン酸を添加することにより、塩化ビニル系樹脂に対する熱安定性、柔軟性の付与と、低溶出性に優れた変性エポキシ化植物油が得られる。 The addition amount of the carboxylic acid is preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxidized vegetable oil. It is more preferable that it is 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. By adding a carboxylic acid within such a range to the epoxidized vegetable oil, a modified epoxidized vegetable oil excellent in heat stability and flexibility imparted to the vinyl chloride resin and low elution can be obtained.

＜ポリエステル系化合物（Ｃ）＞
ポリエステル系化合物（Ｃ）は、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるのが好ましい。前記ポリエステル系化合物（Ｃ）の重量平均分子量が３，０００以上であれば、前記ポリエステル系化合物（Ｃ）の溶出を抑制でき、安全上好ましい。一方、重量平均分子量が１０，０００以下であれば、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良く、成形品表面へのブリードの発生を抑制でき、かつ、十分な可塑化効果を得ることができる。
かかる観点から、前記ポリエステル系化合物（Ｃ）の重量平均分子量のより好ましい範囲は、４，０００以上或いは９，０００以下であり、さらに好ましい範囲としては５，０００以上或いは８，０００以下である。 <Polyester compound (C)>
The polyester compound (C) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000. If the weight average molecular weight of the said polyester-type compound (C) is 3,000 or more, the elution of the said polyester-type compound (C) can be suppressed and it is preferable on safety. On the other hand, if the weight average molecular weight is 10,000 or less, the compatibility with the vinyl chloride resin is good, the occurrence of bleeding on the surface of the molded product can be suppressed, and a sufficient plasticizing effect can be obtained.
From this viewpoint, the more preferable range of the weight average molecular weight of the polyester compound (C) is 4,000 or more and 9,000 or less, and the more preferable range is 5,000 or more and 8,000 or less.

前記ポリエステル系化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばアジピン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、コハク酸エステル系化合物や、ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。これらの中でも特に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性の点において、アジピン酸エステル系化合物、ポリエステルポリオール或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。 Specific examples of the polyester compound (C) include adipic acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, succinic acid ester compounds, and polyester polyols. Among these, in terms of compatibility with the vinyl chloride resin (A), it is preferable to use an adipic acid ester compound, a polyester polyol, or a mixture thereof.

（アジピン酸エステル系化合物）
前記のアジピン酸エステル系化合物としては、例えばアジピン酸と二価アルコールとの反応物を用いることができる。
この際、二価アルコールとしては特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオールなどを用いることができ、単独、又は、２種類以上の二価アルコールのどちらでも構わない。
他方、前記アジピン酸エステル系化合物の具体例としては、例えばポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，４−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１、６−ヘキサンジオール／ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール／エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール／ブタンジオール／アジピン酸）エステルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性、低溶出性の点において、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、若しくはポリ（１，４−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。 (Adipic acid ester compounds)
As the adipic acid ester compound, for example, a reaction product of adipic acid and a dihydric alcohol can be used.
In this case, the dihydric alcohol is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like can be used alone, or Any of two or more types of dihydric alcohols may be used.
On the other hand, specific examples of the adipic acid ester compound include, for example, poly (propylene glycol / adipic acid) ester, poly (1,3-butanediol / adipic acid) ester, poly (1,4-butanediol / adipic acid) ) Ester, poly (ethylene glycol / adipic acid) ester, poly (1,6-hexanediol / butanediol / adipic acid) ester, poly (butanediol / ethylene glycol / adipic acid) ester, poly (ethylene glycol / propylene glycol) / Butanediol / adipic acid) ester.
Of these, poly (1,3-butanediol / adipic acid) ester or poly (1,4-butanediol / adipic acid) is particularly preferred in terms of compatibility with vinyl chloride resin (A) and low elution. It is preferable to use an ester or a mixture thereof.

（ポリエステルポリオール）
前記のポリエステルポリオールとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、二価アルコールとを重縮合させたものを挙げることができる。
ここで、前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸などを挙げることができ、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。 (Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include those obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and azelaic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane and the like can be mentioned.

ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなどを挙げることができる。
これらの中でも特に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性、低溶出性の点において、ポリネオペンチルアジペートジオールを用いることが好ましい。 Specific examples of polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, pohexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol And so on.
Among these, polyneopentyl adipate diol is preferably used in terms of compatibility with the vinyl chloride resin (A) and low elution.

＜各成分の含有割合＞
前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を１５〜４５質量部の割合で配合することが好ましい。中でも２０質量部以上、或いは４０質量部以下の割合で配合することがより好ましく、その中でも特に２５質量部以上、或いは３５質量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。 <Content ratio of each component>
The modified epoxidized vegetable oil (B) is preferably blended at a ratio of 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). Among them, it is more preferable to mix at a ratio of 20 parts by mass or more, or 40 parts by mass or less, and it is particularly preferable to mix at a ratio of 25 parts by mass or more or 35 parts by mass or less.

また、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリエステル系化合物（Ｃ）を１〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。中でも３質量部以上、或いは２５質量部以下の割合で配合することがより好ましく、その中でも特に５質量部以上、或いは２０質量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。
かかる範囲内で前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）、及び、前記ポリエステル系化合物（Ｃ）を配合することにより、優れた熱安定性、低溶出性と柔軟性の全てに優れた軟質樹脂組成物が得られる。 Moreover, it is preferable to mix | blend the said polyester-type compound (C) in the ratio of 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said vinyl chloride-type resin (A). Among them, it is more preferable to mix at a ratio of 3 parts by mass or more, or 25 parts by mass or less, and it is particularly preferable to mix at a ratio of 5 parts by mass or more or 20 parts by mass or less.
By blending the modified epoxidized vegetable oil (B) and the polyester compound (C) within such a range, a soft resin composition excellent in all of excellent thermal stability, low elution and flexibility is obtained. can get.

＜その他の成分＞
本樹脂組成物の熱安定性をさらに向上させるため、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤を配合してもよい。
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤とは、カルシウムの脂肪酸塩と亜鉛の脂肪酸塩の混合物である。
脂肪酸の具体例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リシノール酸、安息香酸等があげられ、目的に応じて２種以上組み合わせて使用することも可能であるが、成形性の点からステアリン酸塩とすることが好ましい。また、カルシウムと亜鉛の比率は質量比で１：２〜１：３であることが好ましい。亜鉛の比率がカルシウムに対して２より少ないとカルシウム塩特有の赤味が出てしまい、一方、亜鉛の比率がカルシウムに対して３よりも多いと、成形加工中に生成する塩化亜鉛が塩化ビニル系樹脂の分解触媒となり、「亜鉛焼け」と呼ばれる急激な黒化、分解が生じる。 <Other ingredients>
In order to further improve the thermal stability of the resin composition, a Ca—Zn stabilizer may be blended.
The Ca—Zn stabilizer is a mixture of a calcium fatty acid salt and a zinc fatty acid salt.
Specific examples of fatty acids include behenic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid, ricinoleic acid, benzoic acid and the like, and can be used in combination of two or more according to the purpose. It is preferable to use a stearate from the viewpoint of moldability. Moreover, it is preferable that the ratio of calcium and zinc is 1: 2 to 1: 3 by mass ratio. If the ratio of zinc is less than 2 relative to calcium, a redness peculiar to calcium salts will appear. On the other hand, if the ratio of zinc is greater than 3 relative to calcium, zinc chloride produced during molding will be vinyl chloride. It becomes a decomposition catalyst for the resin, and sudden blackening and decomposition called “zinc burn” occurs.

前記Ｃａ−Ｚｎ系安定剤の添加量としては、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．３以上或いは１．８質量部以下であるのがより好ましい。０．１質量部以上であれば、熱安定性の付与効果を得ることができる一方、２．０質量部以上であれば、「亜鉛焼け」と呼ばれる急激な黒化、分解が生じる。 The addition amount of the Ca—Zn-based stabilizer is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A), and is 0.3 or more or 1.8. It is more preferable that the amount is not more than part by mass. If it is 0.1 parts by mass or more, the effect of imparting thermal stability can be obtained, while if it is 2.0 parts by mass or more, rapid blackening and decomposition called “zinc burn” occur.

本樹脂組成物には、防曇性を付与するために多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物を添加してもよい。
前記多価アルコールと脂肪酸のエステルとしては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
このモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステルが好ましい。具体的にはモノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレートなどを挙げることができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレートなどを挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレートなどを挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどを挙げることができ、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 An ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid may be added to the resin composition in order to impart antifogging properties.
Examples of the ester of polyhydric alcohol and fatty acid include monoglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ether.
The monoglycerin fatty acid ester is preferably a monoglycerin ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. Specific examples include monoglycerol laurate, monoglycerol myristate, monoglycerol palmitate, monoglycerol stearate, monoglycerol oleate, and monoglycerol linoleate. As the polyglycerol fatty acid ester, a polyglycerol ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms is preferable. Specific examples include polyglycerol laurate, polyglycerol myristate, polyglycerol palmitate, polyglycerol stearate, polyglycerol oleate, and polyglycerol linoleate.
The sorbitan fatty acid ester is preferably a sorbitan ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. Specific examples include sorbitan laurate, sorbitan myristate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan linoleate, and the like.
The polyoxyethylene alkyl ether is preferably a saturated alcohol polyoxyethylene alkyl ether having 12 to 18 carbon atoms, more preferably a polyoxyethylene alkyl ether having 3 to 7 added moles of ethylene oxide. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene palmityl ether, and polyoxyethylene stearyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物の添加量としては、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、中でも０．５質量部以上或いは４．５質量部以下であるのがより好ましく、その中でも特に１．０質量部以上或いは３．５質量部以下であるのがさらに好ましい。エステル化合物の添加量が０．５質量部以上であれば、十分な防曇性を発現させることでき、例えば食品容器等を包装して保存した際にフィルムに水滴が発生し、内容物の確認が出来なくなるという不具合を無くすことができる。他方、５．０質量部以下であれば、成形品表面への多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物の過剰なブリードアウトを抑えることができ、包装適性を満足させることができる。 The addition amount of the polyhydric alcohol and fatty acid ester compound is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). The amount is more preferably 4.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 part by mass or more or 3.5 parts by mass or less. If the amount of the ester compound added is 0.5 parts by mass or more, sufficient antifogging properties can be exhibited. For example, when a food container or the like is packaged and stored, water droplets are generated on the film, and the contents are confirmed. It is possible to eliminate the problem of not being able to. On the other hand, if it is 5.0 parts by mass or less, excessive bleeding out of the polyhydric alcohol and fatty acid ester compound to the surface of the molded product can be suppressed, and the packaging suitability can be satisfied.

加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、本樹脂組成物に対して、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。 In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, the present resin composition is heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antibacterial / antifungal agent, antistatic agent, lubricant, pigment. Additives such as dyes can be blended.

＜本樹脂組成物及びラップフィルムの製造方法＞
本樹脂組成物及びこれを用いてのラップフィルムの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。 <Manufacturing method of the present resin composition and wrap film>
As a method for producing the resin composition and a wrap film using the resin composition, known methods can be used.

本樹脂組成物の調製方法としては、例えば、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）、変性エポキシ化植物油（Ｂ）、ポリエステル系化合物（Ｃ）、及び、その他添加剤を、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合する方法や、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機によりそれを混練する方法、あるいは、混合機と混練機を組み合わせて、それを混合・混練する方法などを挙げることができる。 As a method for preparing the resin composition, for example, the vinyl chloride resin (A), the modified epoxidized vegetable oil (B), the polyester compound (C), and other additives, a V-type blender, a ribbon blender, A method of mixing with a mixer such as a Henschel mixer, a method of kneading it with a kneader such as an extruder, mixing roll, Banbury mixer, or kneader, or a combination of a mixer and a kneader to mix and knead it. The method etc. can be mentioned.

次いで、このように調製した本樹脂組成物を公知の製造方法、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などによりフィルムに成形することで、ラップフィルムを製造することができる。 Next, the wrap film can be produced by forming the resin composition thus prepared into a film by a known production method such as a T-die method or an inflation method.

このようにして得られるラップフィルムは、優れた熱安定性と低溶出性（安全性）、柔軟性を兼ね備えているため、食品包装用フィルムとして広く使用することができる。 The wrap film thus obtained has excellent thermal stability, low elution (safety), and flexibility, and therefore can be widely used as a food packaging film.

＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 <Explanation of terms>
In general, "film" refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll (Japan) (Industrial standard JIS K6900), “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small instead of length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.

本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。 In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”.
Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the various measured value and evaluation about the raw material and test piece which are displayed in this specification were performed as follows.

＜評価方法＞
（１）変性エポキシ化植物油中の多量体の割合
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」 <Evaluation method>
(1) Ratio of multimers in modified epoxidized vegetable oil Using gel permeation chromatography (column: trade name TSKgel G2000HXL of Tosoh Corporation), THF (solution concentration 2.5 mg / mL, solution injection amount 0) .05 mL, flow rate 1 mL / min, temperature 40 ° C.). From the obtained chart, the proportion of the monomer of the epoxidized vegetable oil was calculated, and the proportion of the multimer was determined by the following formula.
Multimer ratio (mass%) = 100 (mass%) − “monomer ratio (mass%)”

（２）熱安定性
実施例・比較例で作製したフィルムを長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍに裁断し、得られた評価用サンプルを、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、２１０℃で６０分間加熱した。
試験後にサンプルが黒色化しなかったものを「○」、黒色化したものを「×」と評価して、表に示した。 (2) Thermal stability The films prepared in Examples and Comparative Examples are cut into a length of 50 mm and a width of 50 mm, and the obtained evaluation sample is placed in a baking test apparatus (DKS-5S manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). Allowed to stand and heated at 210 ° C. for 60 minutes.
The samples that were not blackened after the test were evaluated as “◯”, and those that were blackened were evaluated as “×” and are shown in the table.

（３）溶出性
厚み０．０１ｍｍのフィルムについて、厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法（片面法）に基づき、溶媒としてイソオクタンを用い、溶媒との接触面積：２５ｃｍ^２、溶媒量：２ｍＬ／ｃｍ^２、試験温度：２５℃、試験時間：３０分の条件で、イソオクタンに対する溶出量を測定し、該溶出量を表１に示した。
溶出量が９０ｐｐｍ以下であれば、「合格」と評価することができる。 (3) Dissolution For a film with a thickness of 0.01 mm, based on the evaporation residue test method (single-sided method) defined in Ministry of Health and Welfare Notification No. 20, isooctane was used as a solvent, contact area with the solvent: 25 cm ² , amount of solvent: 2 mL The dissolution amount with respect to isooctane was measured under the conditions of / cm ² , test temperature: 25 ° C., and test time: 30 minutes, and the dissolution amount is shown in Table 1.
If the elution amount is 90 ppm or less, it can be evaluated as “pass”.

（４）柔軟性（貯蔵弾性率（Ｅ’））
動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を−１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取り、その値を表１に示した。
２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であれば「合格」と評価することができる。 (4) Flexibility (storage modulus (E '))
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name: viscoelastic spectrometer DVA-200, manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), vibration frequency: 10 Hz, temperature rising rate: 3 ° C./min, strain 0.1% The storage elastic modulus (E ′) was measured from −100 ° C. to 200 ° C., the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. was read from the obtained data, and the value is shown in Table 1.
If the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. is 100 MPa or more and 500 MPa or less, it can be evaluated as “pass”.

＜使用した材料＞
［塩化ビニル系樹脂（Ａ）］
（Ａ）−１：ポリ塩化ビニル（塩化ビニルの単独重合体、平均重合度１０５０） <Materials used>
[Vinyl chloride resin (A)]
(A) -1: Polyvinyl chloride (vinyl chloride homopolymer, average degree of polymerization 1050)

［変性エポキシ化植物油（Ｂ）］
（Ｂ）−１：エポキシ化大豆油１００質量部に対して、オレイン酸を１．２質量部添加し、２００℃で１時間攪拌混合して反応させて得られた酸変性エポキシ化植物油を用いた。
（Ｂ）−２：（Ｂ）−１において、オレイン酸の添加量を６質量部としたものを用いた。
（Ｂ）−３：エポキシ化大豆油１００質量部に対して、コハク酸を１．２質量部添加し、２００℃で１時間攪拌混合して反応させて得られた酸変性エポキシ化植物油を用いた。 [Modified Epoxidized Vegetable Oil (B)]
(B) -1: An acid-modified epoxidized vegetable oil obtained by adding 1.2 parts by mass of oleic acid to 100 parts by mass of epoxidized soybean oil and stirring and mixing at 200 ° C. for 1 hour is used. It was.
(B) -2: In (B) -1, the amount of oleic acid added was 6 parts by mass.
(B) -3: 1.2 parts by mass of succinic acid is added to 100 parts by mass of epoxidized soybean oil, and the acid-modified epoxidized vegetable oil obtained by stirring and mixing at 200 ° C. for 1 hour is used. It was.

［ポリエステル系化合物（Ｃ）］
（Ｃ）−１：ＤＩＣ（株）の商品名ポリサイザーＷ−３６０−ＥＬ（ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、重量平均分子量：６，０００）
（Ｃ）−２：ＤＩＣ（株）の商品名ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４（ポリネオペンチルアジペートジオール、重量平均分子量：６，８００） [Polyester compound (C)]
(C) -1: Trade name Polysizer W-360-EL of DIC Corporation (poly (1,3-butanediol / adipic acid) ester, weight average molecular weight: 6,000)
(C) -2: trade name of DIC Corporation Polylite OD-X-2044 (polyneopentyl adipate diol, weight average molecular weight: 6,800)

［安定剤（Ｊ）］
（Ｊ）−１：旭電化工業（株）の商品名アデカスタブＳＰ−７６（Ｃａ−Ｚｎ系安定剤） [Stabilizer (J)]
(J) -1: Product name ADK STAB SP-76 (Ca-Zn stabilizer) of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

（実施例１）
（Ａ）−１を１００質量部、（Ｃ）−１を１０質量部、（Ｊ）−１を１質量部の割合でスーパーミキサーに投入した後、攪拌しながら材料温度を常温から１３０℃まで昇温する過程で（Ｂ）−１を４０質量部添加、混合した後、７０℃まで冷却した時点で取り出して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、Ｔダイ（幅３５０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ）を装着したΦ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて、樹脂温度２００℃で押出成形して、厚み０．０１ｍｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて熱安定性、溶出性、柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 1
(A) -1 was added to the super mixer at a ratio of 100 parts by mass, (C) -1 at 10 parts by mass, and (J) -1 at 1 part by mass, and then the material temperature was changed from room temperature to 130 ° C. with stirring. In the process of raising the temperature, 40 parts by mass of (B) -1 was added and mixed, and then taken out when cooled to 70 ° C. to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was extrusion-molded at a resin temperature of 200 ° C. with a Φ40 mm single-screw extruder (L / D = 20) equipped with a T die (width 350 mm, gap 0.4 mm). A 01 mm film was obtained.
The obtained film was evaluated for thermal stability, elution and flexibility. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）−１を３０質量部、（Ｃ）−１を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that (B) -1 was changed to 30 parts by mass and (C) -1 was changed to 20 parts by mass. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that (B) -2 was used instead of (B) -1. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−３を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that (B) -3 was used instead of (B) -1. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、（Ｃ）−１の代わりに（Ｃ）−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that (C) -2 was used instead of (C) -1. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例１）
ポリエステル系化合物（Ｃ）を配合せずに、（Ｂ）−１を４０質量部、（Ｊ）−１を１質量部の割合でスーパーミキサーに投入し、攪拌しながら材料温度１３０℃まで昇温した後、材料温度１００℃まで冷却させた。次いで、（Ａ）−１を１００質量部投入し、６０℃まで冷却した時点で取り出して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Without blending the polyester-based compound (C), 40 parts by mass of (B) -1 and 1 part by mass of (J) -1 were added to the supermixer, and the temperature was raised to 130 ° C. while stirring. After that, the material was cooled to 100 ° C. Next, 100 parts by mass of (A) -1 was charged and taken out when cooled to 60 ° C. to obtain a resin composition.
Using the obtained resin composition, a film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
変性エポキシ化植物油（Ｂ）を配合せずに、（Ｃ）−１を５０質量部、（Ｊ）−１を１質量部の割合でスーパーミキサーに投入し、攪拌しながら材料温度１３０℃まで昇温した後、材料温度１００℃まで冷却した。次いで、（Ａ）−１を１００質量部投入し、６０℃まで冷却した時点で取り出して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Without blending the modified epoxidized vegetable oil (B), 50 parts by mass of (C) -1 and 1 part by mass of (J) -1 were added to the supermixer, and the temperature was raised to 130 ° C. while stirring. After warming, it was cooled to a material temperature of 100 ° C. Next, 100 parts by mass of (A) -1 was charged and taken out when cooled to 60 ° C. to obtain a resin composition.
Using the obtained resin composition, a film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１において（Ｂ）−１の代わりに、エポキシ化大豆油（以下「（Ｄ）−１」と略する）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that epoxidized soybean oil (hereinafter abbreviated as “(D) -1”) was used instead of (B) -1 in Example 1. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例４）
実施例１において（Ｃ）−１の代わりに、新日本理化（株）の商品名サンソサイザーＤＩＮＡ（ジイソノニルアジペート、分子量：３９８、以下「（Ｄ）−２」と略する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 1, instead of (C) -1, trade name Sunsocizer DINA (diisononyl adipate, molecular weight: 398, hereinafter abbreviated as “(D) -2”) of Shin Nippon Rika Co., Ltd. was used. A film was produced in the same manner as in Example 1. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例５）
実施例１において、（Ｂ）−１を１０質量部、（Ｃ）−１を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that (B) -1 was changed to 10 parts by mass and (C) -1 was changed to 20 parts by mass. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例６）
変性エポキシ化植物油（Ｂ）として、エポキシ化大豆油１００質量部に対して、コハク酸を１０質量部添加し、２００℃で１時間攪拌混合したものを作製したが、変性エポキシ化植物油中の多量体の割合が６７．８質量％となり、流動性が全くないため、塩化ビニル系樹脂（Ａ）やポリエステル系化合物（Ｃ）、その他添加剤との混合が不可であった。よって、比較例６は表１には示さない。 (Comparative Example 6)
A modified epoxidized vegetable oil (B) was prepared by adding 10 parts by mass of succinic acid to 100 parts by mass of epoxidized soybean oil and stirring and mixing at 200 ° C. for 1 hour. Since the ratio of the body was 67.8% by mass and there was no fluidity, mixing with the vinyl chloride resin (A), the polyester compound (C), and other additives was impossible. Therefore, Comparative Example 6 is not shown in Table 1.

上記実施例とこれまで行ってきた各種試験からすると、変性エポキシ化植物油（Ｂ）中のエポキシ化植物油の多量体が５〜４０質量％であれば、上記実施例同様に、優れた熱安定性と、低溶出性（安全性）と、柔軟性を兼ね備えたフィルムを作製することができると考えられる。
また、上記実施例とこれまで行ってきた各種試験からすると、ポリエステル系化合物（Ｃ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であれば、上記実施例同様に、優れた熱安定性と、低溶出性（安全性）と、柔軟性を兼ね備えたフィルムを作製することができると考えられる。 From the above examples and various tests conducted so far, if the multimer of the epoxidized vegetable oil in the modified epoxidized vegetable oil (B) is 5 to 40% by mass, the excellent thermal stability as in the above examples. It is considered that a film having both low elution (safety) and flexibility can be produced.
Further, according to the above examples and various tests conducted so far, if the weight average molecular weight of the polyester-based compound (C) is 3,000 to 10,000, as in the above examples, excellent thermal stability and It is considered that a film having both low elution (safety) and flexibility can be produced.

また、上記実施例とこれまで行ってきた各種試験からすると、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の含有割合が１５〜４５質量部であれば、上記実施例同様に、優れた熱安定性と、低溶出性（安全性）と、柔軟性を兼ね備えたフィルムを作製することができると考えられる。
さらにまた、上記実施例とこれまで行ってきた各種試験からすると、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対する、ポリエステル系化合物（Ｃ）の含有割合が１〜３０質量部であれば、上記実施例同様に、優れた熱安定性と、低溶出性（安全性）と、柔軟性を兼ね備えたフィルムを作製することができると考えられる。 Further, from the above examples and various tests conducted so far, if the content ratio of the modified epoxidized vegetable oil (B) to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A) is 15 to 45 parts by mass, As in the above examples, it is considered that a film having excellent thermal stability, low elution (safety), and flexibility can be produced.
Furthermore, from the above examples and various tests conducted so far, if the content of the polyester compound (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A), As in the above examples, it is considered that a film having excellent thermal stability, low elution (safety), and flexibility can be produced.

Claims

A vinyl chloride resin (A), a modified epoxidized vegetable oil (B) containing 5 to 40% by mass of a polymer of epoxidized vegetable oil, and a polyester compound (C) having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 And containing
The content ratio of the modified epoxidized vegetable oil (B) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A) is 15 to 45 parts by mass,
A vinyl chloride soft resin composition, wherein the content of the polyester compound (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A).

The vinyl chloride soft resin composition according to claim 1, wherein the modified epoxidized vegetable oil (B) is a reaction product of an epoxidized vegetable oil and a carboxylic acid.

The vinyl chloride soft resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxidized vegetable oil is epoxidized soybean oil.

The vinyl chloride soft resin composition according to claim 2 or 3, wherein the carboxylic acid is an unsaturated carboxylic acid or a dicarboxylic acid.

5. The vinyl chloride according to claim 1, wherein the polyester compound (C) is an adipic acid ester compound, a polyester polyol, or a mixture of an adipic acid ester compound and a polyester polyol. -Based soft resin composition.

The adipic acid ester compound is a poly (1,3-butanediol / adipic acid) ester, a poly (1,4-butanediol / adipic acid) ester, or a mixture thereof. 5. A vinyl chloride soft resin composition as described in 5.

6. The vinyl chloride soft resin composition according to claim 5, wherein the polyester polyol is polyneopentyl adipate diol.

When the flexible resin composition is formed into a film with a thickness of 0.01 mm, the elution amount with respect to isooctane measured by the evaporation residue test method (single-sided method) stipulated in Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 in 1982 is 90 ppm or less. The vinyl chloride soft resin composition according to any one of claims 1 to 7.

A wrap film formed by molding the vinyl chloride soft resin composition according to any one of claims 1 to 8.