JP2013119605A - 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有してなる光学材料用樹脂組成物。(A)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量に対して10〜85質量%であり、(B)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量に対して15〜90質量%であり、(C)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であると好ましい。
【選択図】 図1
Description
ポリマ光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂基板上に作製するタイプやボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブルタイプが好適と考えられる。
しかしながら、これらの特許文献に記載の(メタ)アクリル重合体は波長850nmにおいて0.3dB/cmの高透明性を有するものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。
また、本発明は、[2] (A)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量に対して10〜85質量%であり、(B)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量に対して15〜90質量%であり、(C)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である上記[1]記載の光学材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、[3] (B)重合性化合物が、下記一般式(1)〜(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つである上記[1]または[2]に記載の光学材料用樹脂組成物に関する。
R1及びR6は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R2〜R4は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。)
また、本発明は、[4] (B)重合性化合物として、さらに2つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、[5] (C)重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、[6] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、[7] 基材フィルム、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂組成物層、及び保護フィルムからなる3層構造の上記[6]に記載の光学材料用樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、[8] 下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路に関する。
また、本発明は、[9] 下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを上記[6]に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路に関する。
なお、本発明で用いる(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明に用いられる(A)成分である主鎖にウレタン骨格を有するアルカリ可溶性のエポキシ(メタ)アクリレートであるウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂について説明する。
A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
なお、式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定樹脂溶液質量(g)を示し、Iは測定樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(B)成分の重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルなどが挙げられるが、これらのうち透明性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルであることが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、1官能のもの、2官能のもの又は多官能のもののいずれも用いることができる。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式(メタ)アクリレート;上記芳香族(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式(メタ)アクリレート;上記芳香族(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレート;上記脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;上記芳香族エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、複素環式(メタ)アクリレート;芳香族エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独または2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
R1及びR6は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R2〜R4は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。)
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(C)成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば(B)成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド;上記パーオキシエステル;上記アゾ化合物であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ベンジルスルホニウム塩であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
本発明の光学材料用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光学材料用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、前記光学材料用樹脂組成物からなり、前記(A)〜(C)成分を含有する光学材料用樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、溶剤を除去することにより容易に製造することができる。また、光学材料用樹脂組成物を直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに、低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、コア部2及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。その中で、アルカリ性水溶液からなる現像液によりパターン形成可能の観点から、これらのうち少なくともコア部2に用いることがさらに好ましい。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側にカバーフィルム5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側にカバーフィルム5が配置されていたりしてもよい。
光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、カバーフィルムが配置されていなくてもよい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
光導波路形成用樹脂フィルムも、前記光学材料用樹脂フィルムと同様の方法によって製造することができる。なお、コア部形成用の光学材料用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材フィルムとしては、後述のコアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな基材フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな基材フィルムとしては、東洋紡績株式会社製コスモシャインA1517、コスモシャインA4100が挙げられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などの離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
本発明の光導波路1を製造する方法としては、特に制限はないが、コア部形成用樹脂ワニス及びクラッド層形成用樹脂ワニスを用いてスピンコート法などにより製造する方法、又はコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて製造することもできる。これらの中では、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
まず、第1の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層して下部クラッド層4を形成する。第1の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法が挙げられるが、密着性および追従性の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することが好ましい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、40〜130℃であることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPaであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
なお、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネート温度は、20〜130℃であることが好ましい。20℃以上であると下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材5との密着性が向上し、130℃以下であると樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、40〜100℃であることがより好ましい。圧力は0.2〜0.9MPaであることが好ましく、ラミネート速度は0.1〜3m/minであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
下部クラッド層4を形成する際の活性光線の照射量は、0.1〜5J/cm2とすることが好ましく、加熱温度は50〜200℃とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
ここでの活性光線の照射量は、0.01〜10J/cm2であることが好ましい。0.01J/cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコア部2が流失することがなく、10J/cm2以下であると露光量過多によりコア部2が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、0.05〜5J/cm2であることがより好ましく、0.1〜3J/cm2であることが特に好ましい。
なお、露光後に、コア部2の解像度及び密着性向上の観点から、露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、10分以内であることが好ましい。10分以内であると紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。露光後加熱の温度は40〜160℃であることが好ましく、時間は30秒〜10分であることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
次いで、第1の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び/又は熱によって硬化し、上部クラッド層3を形成する。
上記クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムがPETの場合、活性光線の照射量は、0.1〜5J/cm2であることが好ましい。一方、基材フィルムがポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの場合、PETに比べて紫外線などの短波長の活性光線を通しにくいことから、活性光線の照射量は、0.5〜30J/cm2であることが好ましい。0.5J/cm2以上であると硬化反応が十分に進行し、30J/cm2以下であると光照射の時間が長くかかりすぎることがない。以上の観点から、3〜27J/cm2であることがより好ましく、5〜25J/cm2であることが特に好ましい。
なお、より硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は50〜200℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層3を形成後、必要であれば基材フィルムを除去して、光導波路1を作製することができる。
[(メタ)アクリルポリマーA−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42質量部及び乳酸メチル21質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部、ベンジルメタクリレート30質量部、t−ブチルメタクリレート29質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート14質量部、メタクリル酸13質量部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37質量部、及び乳酸メチル21質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−1溶液(固形分45質量%)を得た。
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー株式会社製「SD−8022」、「DP−8020」、及び「RI−8020」)を用いて測定した結果、3.5×104であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製「Gelpack GL−A150−S」及び「Gelpack GL−A160−S」を使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、サンプル濃度0.5mg/mlとし、溶出速度を1ml/分として測定した。
A−1の酸価を測定した結果、80mgKOH/gであった。なお、酸価はA−1溶液を中和するのに要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
上記で合成した(メタ)アクリルポリマーである前記A−1溶液(固形分45質量%)120質量部(固形分54質量部)、(B)成分として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(日立化成工業株式会社製「ファンクリルFA−731A」)18質量部及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−TMTP-9EO」)18質量部、同じく(B)成分として、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートYX8034」(エポキシ当量290g/eq))10質量部、(C)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−1を得た。
クラッド層形成用樹脂組成物CLV−1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製「コスモシャインA4100」、厚み50μm)の非処理面上に、塗工機(株式会社ヒラノテクシード製「マルチコーターTM−MC」)を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは60μmとなるように調節した。
クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1の屈折率は、後述の方法で測定したところ1.518であった。
[コア部形成用樹脂ワニスCOV−1の調合]
(A)成分の主鎖にウレタン骨格を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、酸変性BPA/ウレタン型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製「KAYARAD UXE−3024」、重量平均分子量:1.0×104、酸価60mgKOH/g)60質量部、(B)成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製「ファンクリルFA−324A」)15質量部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製「ファンクリルFA−321A」)15質量部、同じく(B)成分として、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC−3000」、エポキシ当量275g/eq)10質量部、(C)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を得た。
コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製「コスモシャインA1517」、厚み16μm)の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が50μmとなるように調節した。
表1に示す配合比に従って、コア部形成用樹脂ワニスCOV−2〜9を調合し、実施例1と同様な方法で、コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜9を作製した。
保護フィルム(ピューレックスA31)を除去した前記コア部形成用樹脂フィルムを、スライドガラス(サイズ:76mm×26mm、厚さ:1mm)上に前記真空ラミネータを用いて、圧力0.4MPa、温度50℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。次いで、前記紫外線露光機にて紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射し、さらに160℃で1時間加熱し、光線透過率測定用のサンプルを作製した。このサンプルの波長850nmにおける光線透過率を、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロージーズ製、「U−3310」)を用いて測定した。
前記光線透過率測定用のサンプルにて、全光線透過率、YI(Yellowness Index)、ヘイズをそれぞれ測定した。測定には色度計(日本電色工業株式会社製、「COH−300A」)を使用した。
シリコン基板(サイズ:60×20mm、厚さ:0.6mm)上に前記光線透過率測定用のサンプルと同様にしてコア部形成用樹脂フィルムを積層、硬化し、屈折率測定用のサンプルを作製した。このサンプルの波長830nmにおける屈折率を、プリズム結合式屈折率計(Metricon社製「Model2020」)を用いて測定した。
前記塗工機を使用し、コア部形成用樹脂フィルムを作製したとき、厚さ50μmの塗工フィルムが直径3インチの巻き芯に巻き取り可能か以下の基準で評価した。
○:巻き取り可
△:巻き取り後、室温保管3時間以内にしわ発生
×:巻き取り時にしわ発生
前記コア部形成用樹脂フィルムから保護フィルムを剥がしたときの剥離性を以下の基準で評価した。
◎:保護フィルムへの樹脂の付着なし(保護フィルムとしてピューレックスA31の非離型処理面が使用可)
○:保護フィルムへの樹脂の付着なし(保護フィルムとしてピューレックスA31の離型処理面を使用)
△:保護フィルムへの樹脂の付着はないが、剥離痕が出る(保護フィルムとしてピューレックスA31の離型処理面を使用)
×:樹脂が保護フィルムに付着する
前記コア層形成用樹脂フィルムに、紫外線露光機にて紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射した後、基材フィルム(コスモシャインA1517)を除去し、次いで160℃で1時間加熱した。その後、保護フィルム(ピューレクスA31)を除去し、長さ70mm、幅10mmに切り出して測定用サンプルを作製した。このサンプルの弾性率、強度、伸び率を、引張り試験装置(株式会社テイ・エス・エンジニアリング製、「RTM−100」)を用い、チャック間距離50mm、引っ張り速度5mm/minの条件で測定した。
前記コア層形成用樹脂フィルムに紫外線露光機にて紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射した後、基材フィルム(コスモシャインA1517)を除去し、次いで160℃で1時間加熱した。その後、保護フィルム(ピューレクスA31)を除去し、長さ35mm、幅5mmに切り出して測定用のサンプルを作製した。このサンプルのTgを、動的粘弾性測定装置(Rheometrics社製、「RSAII」)を用い、チャック間距離20mm、昇温速度5℃/min、温度範囲25℃〜250℃の条件で測定した。なお、Tgは、測定で得られる誘電正接(tanδ)が最大値を示すときの温度とした。
前記Tg測定用のサンプルと同様にしてサンプルを作製し、これを細かく砕き、熱重量測定装置(セイコーインスツル株式会社製、TG/DTA6300)を使用して大気中、昇温速度10℃/min、温度範囲25℃〜400℃の条件で熱分解温度を測定した。評価には、初期から5%質量減少した温度(Td5)を用いた。
前記コア層形成用樹脂フィルムに紫外線露光機にて紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射した後、基材フィルム(コスモシャインA1517)を除去し、次いで160℃で1時間加熱した。その後、保護フィルム(ピューレクスA31)を除去し、長さ30mm、幅3mmに切り出して測定用のサンプルを作製した。このサンプルの熱膨張係数を、熱機械分析装置(セイコーインスツル株式会社製、「TMA/SS6000」)を用い、チャック間距離20mm、昇温速度5℃/min、温度範囲25℃〜250℃の条件にて測定した。測定結果は、Tgより低い温度領域での熱膨張係数をα1、高い温度領域の熱膨張係数をα2として表記した。
真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製「MVLP−500/600」)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で、保護フィルム(ピューレックスA31)を除去した前記下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を、ガラスエポキシ樹脂基板(日立化成工業株式会社製「MCL−E−679FB」、板厚0.6mm、銅箔はエッチングにより除去)上に、圧力0.4MPa、温度90℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。次に、紫外線露光機(大日本スクリーン製造株式会社製「MAP−1200−L」)を用い、紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射後、支持フィルム(コスモシャインA4100)を除去することによって、下部クラッド層4を形成した。
得られた光導波路の光伝搬損失を、光源に波長850nmを中心波長とするVCSEL(EXFO社製「FLS−300−01−VCL」)、受光センサ(株式会社アドバンテスト製「Q82214」)、入射ファイバ(GI−50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)、及び出射ファイバ(SI−114/125、NA=0.22)を用いて測定した。光伝搬損失は、光損失測定値(dB)を光導波路長(10cm)で割ることにより算出した。
2)酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製「KAYARAD ZFR−1491H」、重量平均分子量:1.2×104、酸価:98mgKOH/g)
3)酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製「KAYARAD ZCR−1569H」、重量平均分子量:4.5×103、酸価:98mgKOH/g)
4)酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製「KAYARAD ZCR−1642H」、重量平均分子量:6.5×103、酸価:98mgKOH/g)
5)酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル EA−6340」、重量平均分子量:1.1×103、酸価:80mgKOH/g)
6)酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル EA−7140」、重量平均分子量:1.6×103、酸価:69mgKOH/g)
7)酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステル EA−7440」、重量平均分子量:3.2×103、酸価:76mgKOH/g)
8)エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製「ファンクリルFA−324A」)(一般式(1))
9)エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製「ファンクリルFA−321A」)(一般式(1))
10)ビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル EA−1020」)(一般式(2))
11)フルオレン型ジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル A−BPEF」)(一般式(1))
12)エトキシ化フルオレン型ジアクリレート(大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールEA−0500」)(一般式(1))
13)フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC−3000」、エポキシ当量275g/eq)
14)1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア2959」)
15)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア819」)
コア部形成用樹脂フィルムとしてCOF−2を、クラッド形成用樹脂フィルムとしてCOF−1を用いたこと以外は前記光導波路の作製方法と同様にして光導波路を作製し、光伝搬損失を測定した。その結果、光伝搬損失は0.1dB/cmであった。
一方、比較例1、2、4、5に示した酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(ZFR−1491H)、酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート(ZCR−1569H)、酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート(EA−6340)、酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(EA−7140)を用いた本発明に属さない光学材料用樹脂組成物は、透明性に優れるものの、保護フィルム剥離時に保護フィルムに樹脂が付着してしまうためフィルム形態で用いることが困難であることがわかる。また、比較例3に示した酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート(ZCR−1642H)を用いた本発明に属さない光学用樹脂組成物は、光導波路が作製できるレベルではあるものの、実施例に比べフィルム形成性、保護フィルム剥離性に劣り、またTgが低いため耐熱性に劣ることがわかる。また、比較例6に示した酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(EA−7440)を用いた本発明に属さない光学用樹脂組成物は、保護フィルム剥離性、及び光伝搬損失に劣ることがわかる。
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基材(またはカバーフィルム)
Claims (9)
- (A)ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有してなる光学材料用樹脂組成物。
- (A)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量に対して10〜85質量%であり、(B)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量に対して15〜90質量%であり、(C)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である請求項1記載の光学材料用樹脂組成物。
- (B)重合性化合物が、下記一般式(1)〜(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つである請求項1または請求項2に記載の光学材料用樹脂組成物。
(一般式(1)中、X1及びX2は、各々独立にO、S、O(CH2CH2O)e、O[CH2CH(CH3)O]aのいずれかの2価の基を示し、a及びeは各々独立して1〜20の整数を示す。式中、Y1は、
のいずれかで示される2価の基を、cは2〜10の整数を示す。
R1及びR6は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R2〜R4は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。)
(一般式(2)中、Y2は、
のいずれかで示される2価の基を示す。R11及びR16は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R12〜R15は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。dは1〜5の整数、eは2〜10の整数を示す。) - (B)重合性化合物として、さらに2つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
- (C)重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項1〜4のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム。
- 基材フィルム、請求項1〜5のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂組成物層、及び保護フィルムからなる3層構造の請求項6に記載の光学材料用樹脂フィルム。
- 下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを請求項1〜5のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
- 下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを請求項6に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路。
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