JP2013119581A - 被覆蛍光体及び被覆蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温高湿下において硫黄系ガスの放出を抑制することができる被覆蛍光体を提供する。
【解決手段】 被覆蛍光体１は、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって、硫化物蛍光体２が被覆されている。被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２とアルコキシシランと金属酸化物粉末３と触媒とを溶媒中で混合し、金属酸化物粉末３が含有されアルコキシシランから形成される二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２を被覆させることによって得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、被覆材料によって蛍光体が被覆されている被覆蛍光体及び被覆蛍光体の製造方法に関するものである。

従来、硫化物蛍光体は、水などによって加水分解反応が起こり、酸化物や水酸化物に変化してしまい、著しく発光強度、輝度等の特性が落ちることが知られている。

特許文献１及び特許文献２には、ゾルゲル法により、金属アルコキシドを用いて蛍光体表面を二酸化ケイ素で被覆することによって、蛍光体を水と触れさせないようにし、加水分解による蛍光体の劣化を防ぎ、蛍光体の特性（発光強度、輝度等）を維持することが記載されている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法により耐湿を行ったとしても、耐湿が不完全であり、高温高湿下においては、硫化物蛍光体が水と反応してしまい、硫化物蛍光体から硫化水素等の硫黄系ガスが放出されてしまう。硫黄系ガスが放出されてしまうと、電子材料系において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまう。

特開平０１−２８４５８３号公報 特開２００７−２３２２１号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温高湿下において硫黄系ガスの放出を抑制することができる被覆蛍光体及び被覆蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る被覆蛍光体は、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている。

本発明に係る被覆蛍光体の製造方法は、硫化物蛍光体とアルコキシシランと金属酸化物粉末と触媒とを溶媒中で混合し、金属酸化物粉末が含有されアルコキシシランから形成される二酸化ケイ素膜によって硫化物蛍光体を被覆させる混合工程を有する。

本発明に係る白色光源は、素子基板上に形成された青色発光素子と、青色発光素子上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、緑色蛍光体は、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている。

本発明に係る照明装置は、青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、発光構造体が二次元配置された基板と、基板と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートとを備え、蛍光体は、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている。

本発明によれば、硫化物蛍光体の加水分解によって硫化物蛍光体から放出される硫黄系ガスが金属酸化物粉末に吸着されるため、高温高湿下において硫黄系ガスの放出を抑制することができる。

本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る白色光源の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す平面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す断面図である。 高温高湿試験の結果を示すグラフである。 銀片試験の方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．被覆蛍光体（図１〜図５）
２．被覆蛍光体の製造方法
３．被覆蛍光体の適用例（図６〜図８）
４．実施例（図９、図１０）

＜１．被覆蛍光体＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体１は、例えば図１に示すように、硫化物蛍光体２が、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって被覆されている。金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２が被覆されていることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスが、金属酸化物粉末３に吸着される。そのため、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。したがって、例えば、電子材料系において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまうことを防止することができる。なお、被覆蛍光体１は、図１に示すように、単位粒子と考えられるものを一次粒子としたときに、図２に示すように、一次粒子が２以上連結した二次粒子であってもよい。

硫化物蛍光体２としては、特に限定されないが、例えば、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕが用いられる。硫化物蛍光体２は、例えば、メジアン径（ｄ_５０）が、５〜１５μｍ程度のものを用いることができる。

金属酸化物粉末３としては、硫黄系ガス、例えば、硫化水素を吸着する能力に優れ、硫黄系ガスの抑制効果を奏することができるものが好ましい。このような金属酸化物粉末３としては、例えば、酸化亜鉛粉末や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末が挙げられ、特に、硫黄系ガスの抑制効果をより効果的に奏することができる観点から、酸化亜鉛粉末を用いることが好ましい。また、金属酸化物粉末３としては、表面処理を施したものを用いてもよい。

金属酸化物粉末３は、粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粉末３の粒径を０．２μｍ以下とすることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスを、金属酸化物粉末３が吸着する能力が乏しくならないようにすることができる。これにより、硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を効果的に抑制することができる。

金属酸化物粉末３の量は、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、１質量部以上、２０質量部未満とすることが好ましく、５質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましい。１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、金属酸化物粉末３の量を１質量部以上とすることにより、金属酸化物粉末３の有効な吸着作用を得ることができる、すなわち、金属酸化物粉末３が硫黄系ガスを吸着する能力が乏しくならないようにすることができる。また、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、金属酸化物粉末３の量を２０質量部未満とすることにより、硫化物蛍光体２の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。

二酸化ケイ素膜４は、硫化物蛍光体２の表面に形成され、硫化物蛍光体２の表面を被覆する。硫化物蛍光体２を二酸化ケイ素膜４によって被覆させることにより、硫化物蛍光体２が水と触れないようにして、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことを防止することができる。これにより、硫化物蛍光体２の特性、例えば、発光強度や輝度が低下してしまうことを防止することができ、硫化物蛍光体２の特性を維持することができる。二酸化ケイ素膜４は、例えば、アルコキシシランの加水分解（ゾルゲル法）によって生成されている。

二酸化ケイ素膜４の厚さは、二酸化ケイ素膜４によって金属酸化物粉末３が覆われる程度とすることが好ましい。例えば、粒径が０．２μｍ以下の金属酸化物粉末３を用いた場合には、二酸化ケイ素膜４の厚さは、５０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。二酸化ケイ素膜４の厚さを５０ｎｍ以上とすることにより、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことをより効果的に防止することができる。また、二酸化ケイ素膜４の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、硫化物蛍光体２の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。

上述したように、被覆蛍光体１は、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２が被覆されていることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスが金属酸化物粉末３に吸着される。そのため、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。

また、被覆蛍光体１は、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２が被覆されていることにより、硫化物蛍光体２が水と触れないようにして、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことを防止することができる。これにより、硫化物蛍光体２の特性が低下してしまうことを防止することができる。

なお、被覆蛍光体１は、図３〜図５に示すように、硫化物蛍光体２が、二層以上の二酸化ケイ素膜４によって被覆されており、少なくともいずれかの二酸化ケイ素膜４中に金属酸化物粉末３が含有されていてもよい。

図３に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、二層の二酸化ケイ素膜４、すなわち、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ａと、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。また、図４に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ａと、シリカ皮膜、すなわち、金属酸化物粉末３が含有されていない二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。さらに、図５に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、金属酸化物粉末３が含有されていない二酸化ケイ素膜４Ａと、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。

これらの図３〜図５に示す被覆蛍光体１の中では、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出をより効果的に抑制する観点から、少なくとも二酸化ケイ素膜４Ｂに金属酸化物粉末３が含有されている図３及び図５に示すものが好ましい。すなわち、最表面側の二酸化ケイ素膜４Ｂに金属酸化物粉末３が含有されている被覆蛍光体１が好ましい。

＜２．被覆蛍光体の製造方法＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、硫化物蛍光体２と、アルコキシシランと、金属酸化物粉末３と、触媒とを溶媒中で混合し、金属酸化物粉末３が含有されアルコキシシランから形成される二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２を被覆させる混合工程を有する。次いで、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有する。

（混合工程）
アルコキシシランは、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。また、アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。さらに、アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を用いてもよい。

溶媒は、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。また、溶媒は、二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。

触媒は、アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒しては、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、硫化物蛍光体２の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。なお、触媒としては、これらの酸性触媒や塩基性触媒を二種以上併用してもよい。

硫化物蛍光体２と、金属酸化物粉末３との配合量は、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、１質量部以上、２０質量部未満以下の金属酸化物粉末３を配合することが好ましい。上述したように、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、１質量部以上の金属酸化物粉末３を配合することにより、金属酸化物粉末３の有効な吸着作用を得ることができる。また、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、２０質量部未満の金属酸化物粉末３を配合することにより、硫化物蛍光体２の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。

（分離工程）
分離工程では、上述した混合工程において、硫化物蛍光体２とアルコキシシランとを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得る。

例えば、分離工程においては、吸引濾過器を用いて、混合液を固相と液相とに分離し、分離した固相を乾燥し、乾燥して得られた試料を解砕し、焼成処理を行う。これにより、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２が被覆された被覆蛍光体１を得ることができる。

分離した固相を乾燥させる温度は、使用する溶媒に応じて変更することが可能であるが、８０〜１１０℃とすることが好ましい。また、分離した固相を乾燥させる時間は、２時間以上とすることが好ましい。

試料を焼成する温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましい。また、粉砕した試料を焼成する時間は、８時間以上とすることが好ましい。

なお、上述した説明では、被覆蛍光体１を製造する際に、硫化物蛍光体２に対する二酸化ケイ素膜４の被覆処理を１回だけ行う方法、すなわち、硫化物蛍光体２に二酸化ケイ素膜４を一層だけ被覆させる方法について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、二酸化ケイ素膜４の被覆処理を繰り返し行って、硫化物蛍光体２に二層以上の二酸化ケイ素膜４を被覆させるようにしてもよい。本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、硫化物蛍光体２に多層の二酸化ケイ素膜４を被覆させると、硫化物蛍光体２のピーク強度が低下してしまうため、被覆処理の回数を２〜３回とすることが好ましい。

＜３．被覆蛍光体の適用例＞
上述した被覆蛍光体の製造方法で得られる被覆蛍光体１は、例えば、白色光源や照明装置に適用することができる。

＜３−１．白色光源＞
まず、本実施の形態に係る白色光源を、図６に示す断面図を用いて説明する。図６に示すように、白色光源１０は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光素子１３を有している。素子基板１１には、青色発光素子１３を駆動するための電力を供給する電極１４、１５が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１４、１５は、例えばリード線１６、１７によって青色発光素子１３に接続されている。

また、青色発光素子１３の周囲には、例えば樹脂層１８が設けられ、その樹脂層１８には、青色発光素子１３上を開口する開口部１９が形成されている。この開口部１９には、青色発光素子１３の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜２０が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部１９を有する樹脂層１８において、開口部１９の反射膜２０で覆われ、開口部１９の底面に青色発光素子１３が配置された状態となっている。そして、開口部１９内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物２１が、青色発光素子１３を覆う状態で埋め込まれて白色光源１０が構成されている。

緑色蛍光体としては、上述した被覆蛍光体１が用いられる。この緑色蛍光体は、緑色波長帯でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色発光素子の青色光、赤色蛍光体による赤色光、および緑色蛍光体による緑色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。

＜３−２．照明装置＞
次に、本実施の形態に係る照明装置を、図７を用いて説明する。図７に示すように、照明装置２２は、照明基板２３上に図６を用いて説明した白色光源１０が複数配置されている。その配置例は、例えば、図７（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図７（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。

また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１０のずらし方は、限定されるものではない。

白色光源１０は、図６を参照して説明したものと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源１０は、青色発光素子１３上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物２１を有するものである。緑色蛍光体には、上述した緑色蛍光体が用いられる。

また、照明装置２２は、点発光とほぼ同等の白色光源１０が照明基板２３上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置２２は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。

照明装置２２は、白色光源１０を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。

また、本実施の形態に係る被覆蛍光体１は、例えば、照明装置における蛍光体シートに適用することができる。例えば図８に示すように、照明装置２４は、青色発光素子が凸型の表面形状の透明樹脂で包含された発光構造体２５と、発光構造体２５が二次元配置された基板２６と、青色発光素子の青色光を拡散する拡散板２７と、基板２６と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シート２８と、光学フィルム２９とを備える。

基板２６と蛍光体シート２８とは、約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置２４は、いわゆるリモート蛍光体構造を構成する。基板２６と蛍光体シート２８との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板２６と蛍光体シート２８とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。

発光構造体２５は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップを有する、いわゆるＬＥＤパッケージを構成する。

基板２６は、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ビスマレイミドトリアジン、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成される。基板２６上には、所定ピッチで等間隔に発光構造体２５が、蛍光体シート２８の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板２６上の発光構造体２５の搭載面に反射処理を施してもよい。

拡散板２７は、発光構造体２５からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものである。拡散板２７としては、全光線透過率が２０％以上８０％以下のものが用いられる。

蛍光体シート２８は、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する。蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート２８の光散乱効果を向上させることができる。

光学フィルム２９は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、レンズフィルム、拡散フィルムなどで構成される。ここで、レンズフィルムは、一方の面に微小なレンズが配列形成された光学フィルムであり、拡散光の正面方向の指向性を高めて輝度を高めるためのものである。

以上説明したように、被覆蛍光体１を白色光源１０、照明装置２２及び照明装置２４に適用することにより、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。これにより、白色光源１０、照明装置２２及び照明装置２４において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまうことを防止することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、実施例１〜実施例９、比較例１、比較例２において得られた未被覆蛍光体又は被覆蛍光体について、発光特性評価、高温高湿環境試験及び銀片腐食試験を行った。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
樹脂容器（ＰＥ）に、第一配合物（硫化物蛍光体（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ、２８％のアンモニア水６ｇ）と、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）０．１ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部）を投入し、マグネチックスターラーを投入し、４０℃の恒温槽にて１０分間攪拌後、第二配合物（テトラエトキシシラン５ｇ、エタノール３５ｇ）を投入した。第二配合物の投入が完了した時点を０分として３時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを８５℃で２時間乾燥し、２００℃で８時間焼成を行い、被覆蛍光体を得た。

（実施例２）
実施例２では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を０．５ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例３）
実施例３では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を１．０ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して１０質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例４）
実施例４では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を２．０ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して２０質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例５）
実施例５では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を５．０ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５０質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例６）
実施例６では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を１０．０ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して１００質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例７）
実施例７では、粒径が０．６〜０．８μｍの酸化亜鉛粉末（堺化学製）を０．５ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例８）
実施例８では、粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化亜鉛粉末（ＦＩＮＥＸ、堺化学製）を０．５ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

（実施例９）
実施例９では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を合計１．０ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して合計１０質量部）用いたこと、２回被覆処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。実施例９で得られた被覆蛍光体１は、図３に示すように、硫化物蛍光体上に、二層の二酸化ケイ素膜、すなわち、酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜と、酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜とがこの順番で被覆されている。

（実施例１０）
実施例１０では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を０．５ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）用いたこと、２回被覆処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。実施例１０で得られた被覆蛍光体１は、図４に示すように、硫化物蛍光体上に、二層の二酸化ケイ素膜、すなわち、酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜と、酸化亜鉛粉末が含有されていない二酸化ケイ素膜とがこの順番で被覆されている。

（実施例１１）
実施例１１では、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）を０．５ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）用いたこと、２回被覆処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。実施例１１で得られた被覆蛍光体１は、図５に示すように、硫化物蛍光体上に、二層の二酸化ケイ素膜、すなわち、酸化亜鉛粉末が含有されていない二酸化ケイ素膜と、酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜とがこの順番で被覆されている。

（比較例１）
比較例１では、被覆処理を施していない蛍光体（未被覆蛍光体）（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）１０ｇをそのまま用いた。

（比較例２）
比較例２では、酸化亜鉛粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして被覆蛍光体を得た。

実施例１〜実施例１１及び比較例１、比較例２についてまとめたものを表１に示す。表１において、被覆処理の欄の丸数字（１、２）は、それぞれ１回目の被覆処理又は２回目の被覆処理のことを示す。また、表１において、「ＺｎＯ混合」とは、酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜であり、「シリカ」とは、酸化亜鉛粉末が含有されていない二酸化ケイ素膜である。

＜発光特性評価＞
ＦＰ６５００（日本分光（株）製）を用いて、実施例１〜実施例１１及び比較例１、比較例２で得られた未被覆蛍光体又は被覆蛍光体の発光特性を評価した。発光特性評価の結果を表１に示す。発光特性としては、輝度、ピーク波長、ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を評価した。ピーク強度は、未被覆蛍光体（比較例１）のピーク強度を１としたときの各被覆蛍光体のピーク強度を表す。試料吸収率は、励起光の試料による減少分の入射光の比である。また、内部量子効率は、試料から放出される蛍光の光子数から、試料に吸収される励起光の光子数を割った値である。外部量子効率は、試料吸収率に内部量子効率を乗じた値（（試料吸収率）×（内部量子効率））である。

実施例２、実施例３、実施例１１で得られた被覆蛍光体は、発光特性に関して、未被覆蛍光体（比較例１）と同等であることが分かった。

また、実施例１、実施例７、実施例８、実施例１０で得られた被覆蛍光体は、発光特性に関して、未被覆蛍光体（比較例１）よりも良好であることが分かった。これは、二酸化ケイ素膜によるレンズ効果により、被覆蛍光体の外部から内部に光が入射しやすくなり、また、被覆蛍光体の内部から外部に光が出射しやすくなったためと考えられる。

さらに、実施例９で得られた被覆蛍光体、すなわち硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部の酸化亜鉛を用いて被覆処理を２回（合計１０質量部）行った被覆蛍光体は、発光特性に関して、１０質量部の酸化亜鉛を用いて被覆処理を１回行った被覆蛍光体（実施例３）と同等以上であることが分かった。

一方、酸化亜鉛の配合量が２０質量部以上である実施例４〜実施例６で得られた被覆蛍光体は、発光特性に関して、未被覆の蛍光体（比較例１）よりも低下してしまうことが分かった。

＜高温高湿環境試験＞
高温高湿環境変化試験では、実施例１〜実施例９、比較例１、比較例２で得られた評価サンプルについて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿試験により、初期発光強度等から試験終了後５００時間後までの変化を確認した。発光強度測定には、分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光（株）製）を用いた。高温高湿環境変化試験の結果を表２及び図９に示す。

未被覆蛍光体（比較例１）は、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿試験の５００時間後において発光強度が半減してしまうことが分かった。一方、二酸化ケイ素膜によって被覆された被覆蛍光体（比較例２）は、発光強度を略１００％維持することができることが分かった。

酸化亜鉛粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって被覆された被覆蛍光体（実施例１〜実施例９）は、発光強度維持率を略１００％に維持することができ、また、比較例２で得られた被覆蛍光体よりも発光強度維持率が良好となるものがあることが分かった。これらの結果から、酸化亜鉛は、高温高湿環境下における発光強度維持率に関して、二酸化ケイ素膜に悪影響を及ぼさないことが分かった。

＜銀片腐食試験＞
硫化水素ガスの放出の指標として銀片試験を行った。直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの銀片（ＪＩＳ Ｈ ２１４１ 「銀地金」に規定されている銀地金（純度９９．９５％以上））を金属研磨剤（ピカール、日本磨料工業社製）で研磨し、アセトン中で超音波洗浄した。図１０に示すように、超音波洗浄後の銀片３０を密閉ビン３１（１００ｍｌのガラス製秤量ビン）の蓋３２の裏３２Ａに両面テープで張り付けた。湿度１００％ＲＨとするために、ガラスセル３３に水を加え、密閉ビン３１に入れた。また、密閉ビン３１内部の低面上に、実施例１〜実施例１１及び比較例１、比較例２で得られた被覆蛍光体（未被覆蛍光体）３４を置いた。密閉ビン３１の蓋３２を閉め、パラフィルム、ポリイミドテープで止め、８５℃で６時間オーブンに入れた。

銀片試験の評価は、ＦＰ６５００にて３８０〜７８０ｎｍの波長での反射率を測定して平均化することで求めた平均反射率を評価した。平均反射率の結果を表３に示す。

比較例１で得られた未被覆蛍光体を用いたときと、比較例２で得られた被覆蛍光体を用いたときを比較すると、比較例２で得られた被覆蛍光体を用いたときは、硫化物蛍光体が二酸化ケイ素膜で被覆されているため、銀の腐食が若干改善されていることが分かった。

酸化亜鉛が含有された二酸化ケイ素膜によって被覆した実施例１〜実施例１１で得られた被覆蛍光体では、比較例１で得られた未被覆蛍光体と比較して、約２倍以上の平均反射率が得られ、腐食をより抑えることができることが分かった。これは、被覆蛍光体中の硫化物蛍光体の加水分解によって硫化物蛍光体から放出される硫黄系ガスが酸化亜鉛粉末に吸着され、硫黄系ガスの放出を抑制することができたためと考えられる。

実施例７で得られた被覆蛍光体は、平均反射率の結果に関して、比較例２で得られた被覆蛍光体と同等の結果であるが、目視による外観評価については、比較例２で得られた被覆蛍光体よりも良好であった。

粒径の小さい酸化亜鉛（０．０２〜０．０３μｍ）を用いた実施例８で得られた被覆蛍光体は、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛を用いた実施例１〜実施例６で得られた被覆蛍光体と同等の平均反射率が得られることが分かった。

硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部の酸化亜鉛を用いて被覆処理を２回行った被覆蛍光体（実施例９）は、発光特性に関して、１０質量部の酸化亜鉛を用いて被覆処理を１回行った被覆蛍光体（実施例３）よりも、平均反射率が向上することが分かった。

同じ量の酸化亜鉛粉末（硫化物蛍光体１００質量部に対して５質量部）を用いた実施例２、実施例１０、実施例１１で得られた被覆蛍光体の中では、実施例２で得られた被覆蛍光体と実施例１０で得られた被覆蛍光体の平均反射率を比較すると、同じであることが分かった。また、実施例２で得られた被覆蛍光体と、実施例１１で得られた被覆蛍光体の平均反射率を比較すると、実施例１１で得られた被覆蛍光体の方が結果が良好であることが分かった。これらの結果から、実施例２、実施例１０、実施例１１で得られた被覆蛍光体の中では、実施例１１で得られた被覆蛍光体は、最も高い平均反射率が得られ、腐食をより抑えることができることが分かった。これは、被覆蛍光体において、硫化物蛍光体が、二層以上の二酸化ケイ素膜によって被覆されており、最表面側の二酸化ケイ素膜中に金属酸化物粉末である酸化亜鉛粉末が含有されているためと考えられる。

１ 被覆蛍光体、２ 硫化物蛍光体、３ 金属酸化物粉末、４ 二酸化ケイ素膜、１０ 白色光源、１１ 素子基板、１２ パッド部、１３ 青色発光素子、１４ 電極、１５ 電極、１６ リード線、１７ リード線、１８ 樹脂層、１９ 開口部、２０ 反射膜、２１ 混練物、２２ 照明装置、２３ 照明基板、２４ 照明装置、２５ 発光構造体、２６ 基板、２７ 拡散板、２８ 蛍光体シート、２９ 光学フィルム、３０ 銀片、３１ 密閉ビン、３２ 蓋、３３ ガラスセル、３４ 被覆蛍光体

Claims (10)

1. 金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている被覆蛍光体。
2. 上記金属酸化物粉末が、酸化亜鉛粉末である請求項１記載の被覆蛍光体。
3. 上記硫化物蛍光体１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部未満以下の上記酸化亜鉛粉末が配合されている請求項２記載の被覆蛍光体。
4. 上記酸化亜鉛粉末の粒径が０．２μｍ以下である請求項３記載の被覆蛍光体。
5. 上記硫化物蛍光体が、二層以上の二酸化ケイ素膜によって被覆されており、少なくともいずれかの二酸化ケイ素膜中に上記金属酸化物粉末が含有されている請求項４記載の被覆蛍光体。
6. 最表面側の二酸化ケイ素膜中に上記金属酸化物粉末が含有されている請求項５記載の被覆蛍光体。
7. 上記硫化物蛍光体は、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕである請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体。
8. 硫化物蛍光体とアルコキシシランと金属酸化物粉末と触媒とを溶媒中で混合し、上記金属酸化物粉末が含有され上記アルコキシシランから形成される二酸化ケイ素膜によって上記硫化物蛍光体を被覆させる混合工程を有する被覆蛍光体の製造方法。
9. 素子基板上に形成された青色発光素子と、
   上記青色発光素子上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
   上記緑色蛍光体は、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている白色光源。
10. 青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、
    上記発光構造体が二次元配置された基板と、
    上記基板と離間して配置され、上記青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートと
    を備え、
    上記蛍光体は、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜によって、硫化物蛍光体が被覆されている照明装置。

Images