JP2013119046A - 反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体触媒の触媒活性が低下しにくい反応装置を提供する。
【解決手段】本発明の反応装置１は、固体触媒の存在下で原料ガスを化学反応させる反応器２と、反応器２で使用されて触媒活性が低下した固体触媒の一部を酸素含有ガスの雰囲気下で加熱して触媒活性を回復させる再生器３と、を含み、反応器２に保持されている固体触媒を一部抜き出して再生器３に移送するとともに、再生済みの固体触媒を再生器３から反応器２に戻すことで、固体触媒を反応器２と再生器３との間で循環させる反応装置であって、反応器２に保持される固体触媒の量をＡとし、再生器３に保持される固体触媒の量をＢとしたときに、ＡとＢとの比Ａ／Ｂが、０．１以上０．５以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、反応装置に関する。

流動層を利用した反応装置として、特許文献１に記載の反応装置が知られている。特許文献１の反応装置は、反応容器内の設置した固体触媒に原料ガスを噴射して流動化し、固体触媒と原料ガスとの接触効率を向上させて、目的の化学反応を行わせる反応装置である。粉体状の固体触媒が原料ガスの流れによって流動状態となったものを流動層という。流動層を利用した反応装置は、固体触媒と原料ガスとの接触効率が良好で、目的とする化学反応が円滑に行われることから、触媒反応の分野において広く利用されている。

特開２０００−２２９９３９号公報

流動層を用いた触媒反応プロセスでは、化学反応の進行に伴ってコーク成分（炭素質物質）が固体触媒の表面に付着し、触媒活性が経時的に低下することが知られている。そのため、反応容器中の固体触媒を連続的に抜き出し再生器に移送するとともに、再生済みの固体触媒を再生器から反応容器に同量連続的に戻すことで、触媒活性を維持する循環式の反応装置が提案されている。しかしながら、再生器で固体触媒を再生処理しても触媒活性は完全には回復しないので、一定期間ごとに固体触媒を交換する必要がある。この場合、交換頻度が多くなると生産効率が低下し、メンテナンス費用も大きくなるため、長期間にわたって触媒活性が低下しにくい反応装置が求められていた。

本発明の目的は、固体触媒の触媒活性が低下しにくい反応装置を提供することにある。

本発明の反応装置は、固体触媒の存在下で原料ガスを化学反応させる反応器と、前記反応器で使用されて触媒活性が低下した前記固体触媒の一部を酸素含有ガスの雰囲気下で加熱して触媒活性を回復させる再生器と、を含み、前記反応器に保持されている前記固体触媒を一部抜き出して前記再生器に移送するとともに、再生済みの前記固体触媒を前記再生器から前記反応器に戻すことで、前記固体触媒を前記反応器と前記再生器との間で循環させる反応装置であって、前記反応器に保持される前記固体触媒の量をＡとし、前記再生器に保持される前記固体触媒の量をＢとしたときに、前記Ａと前記Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．１以上０．５以下である。

前記原料ガスはシクロヘキサノンオキシムと低級アルコールとを含み、前記固体触媒はゼオライト触媒であってもよい。

前記再生器における前記固体触媒の加熱温度は３５０℃以上７００℃以下であり、前記再生器における前記固体触媒の滞留時間は０．５時間以上５００時間以下であってもよい。

本発明によれば、固体触媒の触媒活性が低下しにくい反応装置が提供される。

本発明の一実施形態の反応装置を示す模式図である。 反応器と再生器との間の固体触媒の配分比と、反応器および再生器に滞留する固体触媒の滞留時間との関係を示す図である。

図１は、本発明の一実施形態の反応装置を示す模式図である。反応装置１は、例えば、固体触媒と低級アルコールの共存化でシクロヘキサノンオキシムをベックマン転移反応させてε−カプロラクタムを製造するものである。

反応装置１は、反応器２と、再生器３と、触媒移送機構６と、再生触媒移送機構８と、を含んで構成されている。

反応器２は、固体触媒と低級アルコールとの共存下でシクロヘキサノンオキシムをベックマン転移反応させてε−カプロラクタムを生成する流動層式の反応器である。すなわち、反応器２は、筒状の反応容器２０を備えている。反応容器２０の内部には分散板が設置されており、分散板上には、固体触媒からなる流動層が形成されている。シクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスは、原料ガス導入部２１から反応容器２０の底部に導入され、分散板に形成された多数の細孔を介して流動層に噴射される。原料ガスは、流動層の内部を均一に流れ、固体触媒と接触してベックマン転位する。これにより、ε−カプロラクタムを含む反応ガスが生成される。

固体触媒としては、例えば、ホウ酸触媒、シリカ・アルミナ触媒、リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等が挙げられる。中でもゼオライト触媒が好ましく、さらに好ましくはペンタシル型ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼオライトである。

ゼオライト触媒は、その骨格が実質的にケイ素及び酸素のみから構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケート等である場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、これらの２種以上が含まれていてもよい。これら元素に対するケイ素の原子比は、通常５以上であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは５００以上である。なお、この原子比は、原子吸光法や蛍光Ｘ線法等により測定することができる。

ゼオライト触媒は、例えば、ケイ素化合物、４級アンモニウム化合物、水、及び必要に応じて金属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製することができる。

固体触媒の粒径は０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３ｍｍである。また、固体触媒は、例えば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよいし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。

固体触媒を用いたシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は、気相条件下で行われる。反応温度は、２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４５０℃以下である。反応温度は、分散板の上方に配置された除熱管などの冷却部によって制御される。反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。また、触媒１ｋｇあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ^−１）は、０．５ｈ^−１以上２０ｈ^−１以下、好ましくは１ｈ^−１以上１０ｈ^−１以下である。

シクロヘキサノンオキシムは、低級アルコールとともに反応容器２０に導入される。なお、シクロヘキサノンオキシム単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。

ここで用いられる低級アルコールとしては炭素数６以下のアルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、2,2,2−トリフルオロエタノール等の１種または２種以上用いることができる。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを１種または２種以上用いればε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命の改良に著しい効果を示し、より好ましい。中でもメタノールまたはエタノールは著しい効果を示し、工業的観点から最も好ましいものである。

原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状態で固体触媒と接触し化学反応する。低級アルコールは気体状態でシクロヘキサノンオキシムと予め混合しておいてもよい。または、低級アルコールとシクロヘキサノンオキシムとは別々に反応容器２０に供給してもよい。流動床反応の場合には必ずしもシクロヘキサノンオキシムと低級アルコールが予め混合されている必要はなく、それぞれ別々に供給することができる。さらに低級アルコールを分割して添加することもできる。

反応系に共存させる低級アルコールの量は、シクロヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常０．１倍以上２０倍以下が適当である。好ましくは１０倍以下がよく、さらに好ましくは０．３倍以上８倍以下の範囲がよい。

反応系に希釈ガスとしてベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のような反応に不活性な化合物の蒸気あるいは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスを共存させることもできる。反応温度は２５０℃以上５００℃以下の範囲がよい。２５０℃未満の温度では反応速度が十分でなく、またε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、５００℃を越えるとシクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなるためにε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特に好ましい温度範囲は３００℃以上４５０℃以下であり、最も好ましい温度範囲は３００℃以上４００℃以下である。

原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ^−１以上２０ｈ^−１以下（すなわち触媒１ｋｇ当りのシクロヘキサノンオキシム供給速度が０．５ｋｇ／ｈ以上２０ｋｇ／ｈ以下）である。好ましくは１ｈ^−１以上１０ｈ^−１以下の範囲から選ばれる。反応混合物からのε−カプロラクタムの分離は、通常の方法で実施できる。例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等により精製されたε−カプロラクタムを得ることができる。

反応器２で生成されたε−カプロラクタムを含む反応ガスには、少なからず固体触媒が含まれているので、通常、サイクロン等の気−固分離装置によって固体触媒と反応ガスとが分離される。その後、反応ガスは反応容器２０の上部に接続された反応ガス排出部２２から反応容器２０の外部に排出され、次工程の装置（図示略）に導入される。反応ガスとともに流動層から反応容器２０の上部に吹き上げられた固体触媒は、サイクロン等に捕集され、流動層に戻される。

反応器２には、再生器３が接続されている。再生器３は、反応器２で使用された固体触媒を再生処理し、触媒活性を再生するものである。反応装置１は、反応器２に保持されている固体触媒を一部抜き出して再生器３に移送するとともに、再生済みの固体触媒を再生器３から反応器２に同量戻すことで、固体触媒を反応器２と再生器３との間で循環させる反応装置となっている。

例えば、反応器２から再生器３に移送された固体触媒が再び反応器２へ移送されるまでの期間を１サイクル期間とすると、１サイクル期間中に反応器２に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ１は、０．５ｈ以上５００ｈ以下であり、１サイクル期間中に再生器３に滞留している固体触媒の滞留時間は、０．５ｈ以上５００ｈ以下である。

反応器２で使用されて触媒活性が低下した固体触媒の一部は、触媒移送機構６によって再生器３に移送される。反応器２から抜き出された固体触媒は、反応器２から再生器３に向けて空気などの空送ガスを送り出すことにより、再生器３へ移送されるが、触媒移送機構６における触媒移送方法はこれに限定されない。

再生器３は、反応器２から触媒移送機構６によって供給された固体触媒を酸素含有ガスの雰囲気下で加熱して触媒活性が回復するよう再生する流動層式の再生器である。再生器３においては、反応器２において触媒として使用し得る程度に十分に触媒活性が回復するような再生が行われる。

再生器３においては、再生器３の底部に導入された再生ガス（酸素含有ガス）が固体触媒の流動層の内部を均一に流れ、固体触媒の表面に付着したコーク成分を燃焼させる。コーク成分を燃焼して得られた二酸化炭素および水を含む排気ガスは、通常、サイクロン等によって固体触媒と分離された後、再生器３の上部に接続された排気ガス排出部から再生器３の外部に排出される。排気ガスとともに流動層から再生器３の上部に吹き上げられた固体触媒は、サイクロン等に捕集され、再生器３の流動層に戻される。

再生器３で再生された固体触媒の一部は、再生触媒移送機構８によって反応器２へ移送される。再生触媒移送機構８は、再生器３で再生された固体触媒の一部を反応器２に移送するものである。図１では、再生触媒移送機構８は、再生器３で再生された固体触媒の一部が自重により反応器２に移動するように構成されているが、再生触媒移送機構８は自重による移送以外の手法を用いても構わない。

本実施形態の反応装置１では、１サイクル期間中に反応器２に保持されている平均の固体触媒の触媒量をＡとし、１サイクル期間中に再生器３に保持されている平均の固体触媒の触媒量をＢとすると、触媒量Ａと触媒量Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．１以上０．５以下となっている。

図２は、反応器と再生器との間の固体触媒の配分比（Ａ／Ｂ）と、反応器および再生器に滞留する固体触媒の滞留時間との関係を示す図である。

図２に示すように、１サイクル期間中に反応器２に滞留している固体触媒の滞留時間をＴ１、１サイクル期間中に再生器３に滞留している固体触媒の滞留時間をＴ２とすると、滞留時間Ｔ１と滞留時間Ｔ２は、触媒量Ａと触媒量Ｂとの比Ａ／Ｂによって変化する。比Ａ／Ｂが大きくなると、反応器２に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ１が大きくなり、再生器３に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ２が小さくなる。逆に、比Ａ／Ｂが小さくなると、反応器２に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ１が小さくなり、再生器３に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ２が大きくなる。滞留時間Ｔ１と滞留時間Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は、比Ａ／Ｂと概ね等しい。

比Ａ／Ｂが小さくなると、反応器２に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ１が短くなるため、固体触媒の表面にコーク成分の付着することによる触媒活性の低下は生じにくくなる。また、再生器３に滞留する固体触媒の滞留時間Ｔ２が長くなるため、十分な再生処理が可能となる。一方、比Ａ／Ｂが大きくなると、反応器２に滞留する固体触媒の滞留時間Ｔ１が長くなるため、固体触媒の表面にコーク成分の付着することによる触媒活性の低下が生じやすくなる。また、再生器３に滞留している固体触媒の滞留時間Ｔ２が短くなるため、十分な再生処理が行えなくなる。

原料ガスの流量および反応器と再生器のトータルの触媒量が同一である場合、比Ａ／Ｂが小さくなると、反応器の触媒量が少なくなり、固体触媒の単位重量あたりの反応ガス流量が上昇するため、固体触媒の単位重量あたりの反応負荷が増大する。固体触媒の単位重量あたりの反応負荷が高くなると固体触媒の失活が促進され、再生器でコーク等を除去しても活性回復率が低下することが知られている。よって、一般的に単位重量あたりの反応負荷が大きくならないような条件で運転が行われる。しかしながら、一方で、比Ａ／Ｂが小さい場合は、比Ａ／Ｂが大きい場合に比べて一定時間経過した際の固定触媒の反応器内積算滞留時間が短くなり、固体触媒の活性は高く維持されると考えられる。上記のように、比Ａ／Ｂは固体触媒の活性に対して相反する影響を及ぼすと考えられるが、比Ａ／Ｂが小さくなると、固体触媒の単位重量あたりの反応負荷が大きくなることによるデメリットより反応器内の積算滞留時間が短くなるメリットの方が大きく、結果として比Ａ／Ｂを小さくすることで高い触媒活性が維持されると考えられる。

よって、固体触媒の触媒活性を長期間維持するという点からは、比Ａ／Ｂを小さくすることが望ましい。ただし、比Ａ／Ｂを小さくしすぎると、再生器３に保持すべき固体触媒の触媒量Ｂが多くなるため、再生器３の設備が大型化する。よって、比Ａ／Ｂは０．１以上０．５以下、好ましくは０．２以上０．５以下とすることが望ましい。比Ａ／Ｂをこの範囲に設定すれば、再生器３の大型化を招くことなく、固体触媒の触媒活性を長期間にわたって維持することが可能となる。

なお、本実施形態では、再生器３が単一の再生器で構成される例を示したが、再生器３の構成はこれに限定されることはなく、例えば、複数の再生器を直列もしくは並列に接続したものであっても構わない。また、反応装置として、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転移反応させてε−カプロラクタムを製造するものを例示したが、反応装置はこれに限られない。本発明は、反応器と再生器を備えた循環式の反応装置に対して広く適用可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例
新品のゼオライト触媒を反応器に２００質量部、再生器に５５０質量部だけ充填した。ゼオライト触媒は、実質的に珪素酸化物からなる高シリカＭＦＩゼオライトを押し出し成形することによって直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのタブレット状に成形したものである。新品のゼオライト触媒の初期活性は０．０１４５／ｓであった。反応器にはシクロヘキサノンオキシムを１時間あたり１０００質量部供給し、反応温度３８０℃にて連続的にε−カプロラクタムを生成させた。ε−カプロラクタムの生成反応により触媒活性が低下するので、反応器内のゼオライト触媒を１時間あたり３０質量部抜き出し、再生器へ移送した。一方、再生器のゼオライト触媒も１時間あたり３０質量部抜き出して反応器へ移送した。再生器では空気を１時間あたり９０質量部供給し、反応器から抜き出したゼオライト触媒の表面に付着しているコークを除去するため、４３０℃で熱処理した。前記の運転を８０時間継続し、再生器のゼオライト触媒の触媒活性を分析した結果、反応速度定数は０．０１１１／ｓであった。

比較例
反応器に充填する新品のゼオライト触媒の触媒量を４００質量部、再生器に充填する新品のゼオライト触媒の触媒量を３５０質量部に変更した以外は、実施例と同様である。反応開始から７９時間目で再生器内のゼオライト触媒を抜き出して触媒活性を測定したところ、反応速度定数は０．００９６／ｓであった。

実施例と比較例との比較結果から、反応器と再生器に保持されるゼオライト触媒の総量は等しくても、反応器内のゼオライト触媒の触媒量を低減することで、触媒活性の低下（失活）を抑制できることが示された。

１…反応装置、２…反応器、３…再生器

Claims (2)

1. 固体触媒の存在下で原料ガスを化学反応させる反応器と、
   前記反応器で使用されて触媒活性が低下した前記固体触媒の一部を酸素含有ガスの雰囲気下で加熱して触媒活性を回復させる再生器と、を含み、
   前記反応器に保持されている前記固体触媒を一部抜き出して前記再生器に移送するとともに、再生済みの前記固体触媒を前記再生器から前記反応器に戻すことで、前記固体触媒を前記反応器と前記再生器との間で循環させる反応装置であって、
   前記反応器に保持されている前記固体触媒の量をＡとし、前記再生器に保持されている前記固体触媒の量をＢとしたときに、前記Ａと前記Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．１以上０．５以下である反応装置。
2. 前記原料ガスはシクロヘキサノンオキシムと低級アルコールとを含み、
   前記固体触媒はゼオライト触媒である請求項１に記載の反応装置。

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