JP2013118119A - Conductive paste, and low-temperature-baked ceramic multilayer substrate with the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電ペースト及びそれを用いて導電回路を形成した高密度配線回路基板としての低温焼成セラミック多層基板に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a low-temperature fired ceramic multilayer substrate as a high-density wiring circuit board formed with a conductive circuit using the conductive paste.
高密度配線回路基板としてはセラミック多層基板が幅広く用いられている。セラミック多層基板は、一般に下記手順のセラミックグリーンシート積層法により製造されている。 Ceramic multilayer substrates are widely used as high-density wiring circuit boards. The ceramic multilayer substrate is generally manufactured by a ceramic green sheet lamination method according to the following procedure.
先ず複数枚のセラミックグリーンシートを用意し、層間接続用のビアホールを金型パンチング、レーザー加工等で形成後、各セラミックグリーンシートに導電ペーストを穴埋め印刷により充填してビア導体を形成し、更に配線パターンをスクリーン印刷する。次に複数枚のセラミックグリーンシートを積層・圧着し、脱バインダー後に焼成してセラミック多層基板を製造する。 First, prepare a plurality of ceramic green sheets. After forming via holes for interlayer connection by die punching, laser processing, etc., fill each ceramic green sheet with conductive paste to form via conductors, and further wiring Screen print the pattern. Next, a plurality of ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded, fired after debinding, and a ceramic multilayer substrate is manufactured.
現在用いられているセラミック多層基板は、アルミナ等の１３００℃以上で焼成される高温焼成セラミック多層基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層基板に大別される。 Currently used ceramic multilayer substrates are roughly classified into high-temperature fired ceramic multilayer substrates such as alumina that are fired at 1300 ° C. or higher and low-temperature fired ceramic multilayer substrates that are fired at approximately 1000 ° C. or lower.
導体材料としては、高温焼成セラミック多層基板ではＭｏ、Ｗ等が用いられているが、還元雰囲気で焼成しなければならず、導体抵抗も比較的高い。 As the conductor material, Mo, W or the like is used in the high-temperature fired ceramic multilayer substrate, but it must be fired in a reducing atmosphere, and the conductor resistance is relatively high.
他方、低温焼成セラミック多層基板では電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金等のＡｇ系導体が導体材料として用いられており、電気特性に優れている上、空気中で焼成できるという利点がある。 On the other hand, Ag-based conductors such as Ag, Ag-Pt alloy, and Ag-Pd alloy having a low electrical resistance value are used as the conductor material in the low-temperature fired ceramic multilayer substrate, which is excellent in electrical characteristics and fired in the air. There is an advantage that you can.
低温焼成セラミック多層基板の表層導体に関しては、受動部品をはんだ付けにより実装する必要があるために耐はんだ喰われ性が重視されている。よって、従来の表層導体では焼成後のＡｇ系導体の表面に無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを施すことが提案されている。しかしながら、メッキのための工程が増えることやコストが高くなることが問題となる。 With regard to the surface layer conductor of the low-temperature fired ceramic multilayer substrate, since it is necessary to mount passive components by soldering, importance is placed on resistance to solder erosion. Therefore, it has been proposed that conventional surface layer conductors are subjected to electroless Ni / Au plating on the surface of the Ag-based conductor after firing. However, the problem is that the number of steps for plating increases and the cost increases.
また、導電ペーストに予めＰｔ粉やＰｄ粉を数重量％添加して耐はんだ喰われ性を向上させることが提案されており、例えば、下記のような導電ペーストが提案されている。 In addition, it has been proposed to add several weight percent of Pt powder or Pd powder to the conductive paste in advance to improve solder erosion resistance. For example, the following conductive paste has been proposed.
特許文献１には、導電粉末と鉛を含まないガラスフリットとを使用した、耐はんだ喰われ性の高い導電ペーストが開示されている。しかしながら、導電粉末としてＰｔやＰｄを非常に高い割合で使用しており、導電ペーストのコストが非常に高くなる。 Patent Document 1 discloses a conductive paste having high solder erosion resistance using conductive powder and glass frit containing no lead. However, Pt and Pd are used at a very high ratio as the conductive powder, and the cost of the conductive paste becomes very high.
特許文献２には、はんだ濡れ性とはんだ耐熱性に優れた導電ペーストが開示されている。しかしながら、Ａｇに対してＰｄの含有率が５〜２０ｗｔ％含有する合金を用いており、導電粉末及び導電ペーストのコストが非常に高くなる。 Patent Document 2 discloses a conductive paste excellent in solder wettability and solder heat resistance. However, an alloy containing a Pd content of 5 to 20 wt% with respect to Ag is used, and the cost of the conductive powder and conductive paste becomes very high.
以上を踏まえて、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電ペーストの開発が望まれている。 Based on the above, a conductive paste that can be fired simultaneously with the ceramic green sheet, has high adhesion strength with the fired substrate, low conductor resistance, and good solder wettability and resistance to solder erosion. Development is desired.
本発明は、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電ペーストを提供することを目的とする。 The present invention provides a conductive paste that can be co-fired with a ceramic green sheet, has high adhesion strength with the fired substrate, low conductor resistance, and good solder wettability and solder erosion resistance. The purpose is to do.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のＡｇ系導電ペーストによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved with a specific Ag-based conductive paste, and has completed the present invention.
即ち、本発明は下記の導電ペースト及び低温焼成セラミック多層基板に関する。
１．Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されている導電ペーストであって、
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする導電ペースト。
２．更にＡｇ粒子を含有し、当該Ａｇ粒子の含有量が２０〜８０重量％であり、当該Ａｇ粒子と前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の合算した含有量が８０〜９０重量％である、上記項１に記載の導電ペースト。
３．前記導電ペースト中のＰｔ含有量が０．０９〜１．０重量％である、上記項１又は２に記載の導電ペースト。
４．前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子のＰｔ被覆量が被覆されるＡｇ粒子の重量の０．１〜５．０重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
５．前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
６．前記Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、上記項２〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストを用いて導電回路を形成したことを特徴とする低温焼成セラミック多層基板。
That is, the present invention relates to the following conductive paste and low-temperature fired ceramic multilayer substrate.
1. A conductive paste in which Pt-coated Ag particles, MoO 3 powder and Pb-free glass powder having a softening point of 550 to 850 ° C. are dispersed in an organic vehicle,
(1) The content of the Pt-coated Ag particles is 10 to 90% by weight,
(2) The content of the MoO 3 powder is 0.1 to 0.5% by weight,
(3) The content of the Pb-free glass powder is 0.1 to 0.5% by weight.
A conductive paste characterized by that.
2. Furthermore, it contains Ag particles, the content of the Ag particles is 20 to 80% by weight, and the combined content of the Ag particles and the Pt-coated Ag particles is 80 to 90% by weight. Conductive paste.
3. Item 3. The conductive paste according to Item 1 or 2, wherein the Pt content in the conductive paste is 0.09 to 1.0% by weight.
4). Item 4. The conductive paste according to any one of Items 1 to 3, wherein the Pt coating amount of the Pt-coated Ag particles is 0.1 to 5.0% by weight of the weight of the Ag particles to be coated.
5. Item 5. The conductive paste according to any one of Items 1 to 4, wherein the Pt-coated Ag particles have an average particle size of 0.1 to 10.0 μm.
6). The electrically conductive paste in any one of said claim | item 2-5 whose average particle diameter of the said Ag particle | grain is 0.1-10.0 micrometers.
7). A low-temperature fired ceramic multilayer substrate, wherein a conductive circuit is formed using the conductive paste according to any one of Items 1 to 6.
以下、本発明の導電ペースト及びセラミック多層基板について詳細に説明する。
Hereinafter, the conductive paste and ceramic multilayer substrate of the present invention will be described in detail.
本発明の導電ペースト
本発明の導電ペーストは、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されており、
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする。
Conductive paste of the present invention In the conductive paste of the present invention, Pt-coated Ag particles, MoO 3 powder and Pb-free glass powder having a softening point of 550 to 850 ° C. are dispersed in an organic vehicle.
(1) The content of the Pt-coated Ag particles is 10 to 90% by weight,
(2) The content of the MoO 3 powder is 0.1 to 0.5% by weight,
(3) The content of the Pb-free glass powder is 0.1 to 0.5% by weight.
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板（セラミックシート）との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。特に耐はんだ喰われ性を確保するためのＰｔ成分がＰｔ被覆Ａｇ粒子の状態で存在するため、Ｐｔ成分を導電ペースト中で分散させ易く、従来の導電ペーストと比較してはんだ喰われ性を確保するためのＰｔ含有量（貴金属含有量）を低減することができる。そのため、従来の導電ペーストと比較してコスト面でも有利である。また、本発明の導電ペーストを用いて導電回路を形成したセラミック多層基板は、電気的特性が優れており信頼性が高い。 The conductive paste of the present invention having the above characteristics can be fired simultaneously with the ceramic green sheet, has high adhesion strength with the fired substrate (ceramic sheet), has low conductor resistance, and has good solder wettability and resistance. Good solder erosion. In particular, since the Pt component for ensuring solder erosion resistance exists in the state of Pt-coated Ag particles, it is easy to disperse the Pt component in the conductive paste, ensuring solder erosion compared to conventional conductive pastes. Therefore, the Pt content (noble metal content) can be reduced. Therefore, it is advantageous in terms of cost as compared with the conventional conductive paste. A ceramic multilayer substrate in which a conductive circuit is formed using the conductive paste of the present invention has excellent electrical characteristics and high reliability.
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子としては、例えば、Ａｇ粒子の表面に無電解メッキによりＰｔを被覆したものを好適に用いることができる。例えば、Ｐｔのアンモニア錯体溶液中にＡｇ粒子を分散させた後にヒドラジンなどの還元剤を添加し、Ａｇ粒子の周囲にＰｔを析出させることにより得ることができる。 As the Pt-coated Ag particles, for example, those obtained by coating Pt on the surface of the Ag particles by electroless plating can be suitably used. For example, it can be obtained by dispersing Ag particles in an ammonia complex solution of Pt and then adding a reducing agent such as hydrazine to precipitate Pt around the Ag particles.
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径は限定的ではないが、０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．３〜７．０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満のものは粒子の生産性が悪くコストが非常に高くなるため実用的では無い。また、１０．０μｍより大きな粒子を使用した場合にはスクリーン印刷等の印刷性が悪くなるため実用的ではない。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折法で粒子の粒度分布を測定した場合における累積５０重量％のときの粒径をいう。 The average particle diameter of the Pt-coated Ag particles is not limited, but is preferably 0.1 to 10.0 μm, and more preferably 0.3 to 7.0 μm. Those having an average particle size of less than 0.1 μm are not practical because the productivity of the particles is poor and the cost is very high. In addition, when particles larger than 10.0 μm are used, printability such as screen printing is deteriorated, which is not practical. In addition, the average particle diameter in this specification refers to the particle diameter when the cumulative particle size distribution is 50% by weight when the particle size distribution is measured by a laser diffraction method.
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量は１０〜９０重量％であればよく、３０〜９０重量％であることが好ましい。Ｐｔ被覆量は、被覆されるＡｇ粒子の重量の０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．３〜３．０重量％であることがより好ましい。Ｐｔ被覆量を多くすると導電ペーストの耐はんだ喰われ性は高くなるがコスト高となるため、Ｐｔ被覆量は前記範囲内であることが好ましい。また、導電ペースト中のＰｔ含有量は、０．０９〜１．０重量％であることが好ましく、０．３〜０．８重量％であることがより好ましい。 The content of Pt-coated Ag particles may be 10 to 90% by weight, and preferably 30 to 90% by weight. The Pt coating amount is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of the Ag particles to be coated. If the Pt coating amount is increased, the resistance to soldering of the conductive paste increases, but the cost increases. Therefore, the Pt coating amount is preferably within the above range. The Pt content in the conductive paste is preferably 0.09 to 1.0% by weight, and more preferably 0.3 to 0.8% by weight.
本発明では、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子を用いることにより、導電ペースト中のＰｔ含有量が１．０重量％以下でも耐はんだ喰われ性を確保することができる点で従来品に対する優位性がある。従来のＰｔ粉末を添加した導電ペーストは、多量のＡｇ粉末間にＰｔを均一に分散させることが極めて困難であり、焼成膜の緻密性に偏りが生じ易く、耐はんだ喰われ性を少量のＰｔ粉末の添加によって満足させることは困難であった。本発明ではＰｔ被覆Ａｇ粒子を用いることにより、粒子自体のはんだ喰われ性も向上している。 In the present invention, the use of Pt-coated Ag particles is superior to conventional products in that the solder erosion resistance can be ensured even when the Pt content in the conductive paste is 1.0% by weight or less. In the conventional conductive paste to which Pt powder is added, it is extremely difficult to uniformly disperse Pt among a large amount of Ag powder, and the denseness of the fired film tends to be uneven, and the resistance to solder erosion is reduced by a small amount of Pt It was difficult to satisfy by the addition of powder. In the present invention, by using the Pt-coated Ag particles, the solder erosion property of the particles themselves is also improved.
なお、本発明の導電ペーストは、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子に加えてＰｔを被覆していないＡｇ粒子（以下「Ａｇ粒子」という）を併用することができる。その場合には、Ａｇ粒子の含有量が２０〜８０重量％であり、Ａｇ粒子とＰｔ被覆Ａｇ粒子の合算した含有量が８０〜９０重量％であることが好ましく、８３〜８８重量％であることがより好ましい。なお、Ａｇ粒子の平均粒径はＰｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径と同じく、０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．３〜７．０μｍであることがより好ましい。 The conductive paste of the present invention can be used in combination with Ag particles not coated with Pt (hereinafter referred to as “Ag particles”) in addition to Pt-coated Ag particles. In that case, the content of Ag particles is 20 to 80% by weight, and the total content of Ag particles and Pt-coated Ag particles is preferably 80 to 90% by weight, and 83 to 88% by weight. It is more preferable. The average particle diameter of Ag particles is preferably 0.1 to 10.0 μm, and more preferably 0.3 to 7.0 μm, like the average particle diameter of Pt-coated Ag particles.
本発明では、Ａｇ粒子とＰｔ被覆Ａｇ粒子を併用することにより導電ペーストからなる導体膜の焼結性を向上させる効果が得られる。つまり、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子により耐はんだ喰われ性が向上するとともに粒子自体の耐熱性も上がるために焼結不足になる傾向があるところ、所定量のＡｇ粒子を併用することにより導電膜の焼結性を補うことができる。 In this invention, the effect which improves the sinterability of the conductor film which consists of electrically conductive paste is acquired by using Ag particle and Pt covering Ag particle | grain together. In other words, the Pt-coated Ag particles improve solder erosion resistance and also increase the heat resistance of the particles themselves, so that there is a tendency to be insufficiently sintered. By using a predetermined amount of Ag particles together, the conductive film is sintered. Can supplement sex.
ＭｏＯ３粉末としては平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度のものが好ましく、その含有量は０．１〜０．５重量％であり、その中でも０．２〜０．４重量％であることが好ましい。ＭｏＯ３粉末を含有することにより、はんだ濡れ性を確保することができる。ＭｏＯ３粉末の含有量が０．５重量％を超えて過剰となると、Ａｇ粒子の焼結性を阻害して基板との接着強度が悪くなったり、導体抵抗値の上昇につながったりするおそれがある。 The MoO 3 powder preferably has an average particle size of about 0.1 to 10.0 μm, and its content is 0.1 to 0.5% by weight, of which 0.2 to 0.4% by weight. Preferably there is. By containing the MoO 3 powder, solder wettability can be ensured. If the content of MoO 3 powder exceeds 0.5% by weight, the Ag particles may be inhibited from sintering, resulting in poor adhesion strength with the substrate or increased conductor resistance. is there.
軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末としては平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度のものが好ましく、その含有量は０．１〜０．５重量％であり、その中でも０．３〜０．４重量％であることが好ましい。Ｐｂフリーガラス粉末の軟化点は５５０〜８５０℃であればよいが、その中でも６００〜７５０℃であれば好ましい。Ｐｂフリーガラス粉末を添加することにより基板との接着強度を高めることができる。Ｐｂフリーガラス粉末を０．５重量％を超えて過剰添加すると半田濡れ性が低下するおそれがある。 Pb-free glass powder having a softening point of 550 to 850 ° C. preferably has an average particle size of about 0.1 to 10.0 μm, and its content is 0.1 to 0.5% by weight, It is preferably 0.3 to 0.4% by weight. The softening point of the Pb-free glass powder may be 550 to 850 ° C., among which 600 to 750 ° C. is preferable. By adding Pb-free glass powder, the adhesive strength with the substrate can be increased. If Pb-free glass powder is added in excess of more than 0.5% by weight, solder wettability may be reduced.
有機ビヒクルとしては、上記成分を分散できるものであれば限定されないが、例えば、５．０〜１０．０重量％のエチルセルロースをターピネオールで溶解したビヒクル、アクリル樹脂をブチルジグリコールで溶解したビヒクル、ブチラール樹脂をテキサノールで溶解したビヒクル等が挙げられる。導電ペースト中の無機固形分と有機ビヒクルとの割合は限定的ではなく、無機固形分：有機ビヒクル＝８０：２０〜９５：５程度が好ましい。 The organic vehicle is not limited as long as the above components can be dispersed. For example, a vehicle in which 5.0 to 10.0% by weight of ethyl cellulose is dissolved in terpineol, a vehicle in which an acrylic resin is dissolved in butyl diglycol, and butyral Examples thereof include a vehicle in which a resin is dissolved in texanol. The ratio of the inorganic solid content and the organic vehicle in the conductive paste is not limited, and is preferably about inorganic solid content: organic vehicle = 80: 20 to 95: 5.
本発明の導電ペーストは、上記成分を混合した後、例えば、３本ロール装置等を用いて十分に混練・分散する事で得ることができる。得られる導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。 The conductive paste of the present invention can be obtained by sufficiently kneading and dispersing using, for example, a three-roll apparatus after mixing the above components. The obtained conductive paste can be fired simultaneously with the ceramic green sheet, has high adhesion strength with the fired substrate, has a low conductor resistance, and has good solder wettability and solder erosion resistance.
低温焼成セラミック多層基板
上記本発明の導電ペーストは、低温焼成セラミック多層基板の導電回路の形成に好適に用いることができる。図１に低温焼成セラミック多層基板の一例（断面模式図）を示す。また、図２に低温焼成セラミック多層基板の製造フローの一例を示す。この製造フローを例に挙げて、以下に低温焼成セラミック多層基板について説明する。
Low-temperature fired ceramic multilayer substrate The conductive paste of the present invention can be suitably used for forming a conductive circuit of a low-temperature fired ceramic multilayer substrate. FIG. 1 shows an example (cross-sectional schematic diagram) of a low-temperature fired ceramic multilayer substrate. FIG. 2 shows an example of a manufacturing flow of a low-temperature fired ceramic multilayer substrate. Taking this manufacturing flow as an example, a low-temperature fired ceramic multilayer substrate will be described below.
先ず低温焼成セラミックのグリーンシートをドクターブレード法等でテープ成形する。低温焼成セラミックとしては、ボロシリケートガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属））とアルミナフィラー；長石系結晶化ガラス（ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２（Ｒはアルカリ土類金属））とアルミナフィラー；コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）系ガラスセラミックス；ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）系ガラスセラミックス；チタン酸ランタノイド（ＴｉＯ２−Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎはランタノイド系金属））系ガラスセラミックス；などを用いることができる。また、テープ成形時に用いるバインダーとしては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等を用いることができる。 First, a green sheet of low-temperature fired ceramic is tape-formed by a doctor blade method or the like. Low temperature fired ceramics include borosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O (R is an alkali metal)) and alumina filler; feldspar-based crystallized glass (RO—Al 2 O 3 —2SiO 2 (R is metals)) and alumina filler alkaline earth; cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2) based glass ceramics; diopside (CaO · MgO · 2SiO 2) type glass ceramics; titanate lanthanoids (TiO 2 -Ln 2 O 3 (Ln is a lanthanoid metal))-based glass ceramics can be used. Moreover, as a binder used at the time of tape shaping | molding, an acrylic resin, a butyral resin, etc. can be used.
次にテープ成形した低温焼成セラミックのグリーンシートを所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホールをパンチング加工する。 Next, after the tape-molded low-temperature fired ceramic green sheet is cut to a predetermined size, a via hole is punched at a predetermined position.
次にビアホールの穴埋め印刷、内層配線印刷及び表層配線印刷を本発明の導電ペーストを用いて行う。印刷方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の公知の方法が幅広く利用できる。 Next, via hole filling printing, inner layer wiring printing, and surface layer wiring printing are performed using the conductive paste of the present invention. As a printing method, known methods such as screen printing, offset printing, and gravure printing can be widely used.
なお、内層配線及びビア導体には、はんだ濡れ性、耐はんだ性及び基板との接着強度を必要としない場合があるため、そのような場合には、内層配線及びビア導体には、公知のＡｇ系導電ペーストを用いて導体形成することができる。即ち、本発明では、少なくとも表層配線印刷を本発明の導電ペーストを用いて行う。 In addition, since the inner layer wiring and via conductor may not require solder wettability, solder resistance, and adhesive strength with the substrate, in such a case, the inner layer wiring and via conductor may include a known Ag. A conductor can be formed using a system conductive paste. That is, in the present invention, at least surface wiring printing is performed using the conductive paste of the present invention.
印刷終了後、各層のグリーンシートを積層圧着し一体化する。 After the printing is completed, the green sheets of the respective layers are laminated and bonded together.
次に、例えば５００〜６００℃で６０分ホールドして脱バインダーした後、焼成ピーク温度８００〜９５０℃（好ましくは９００℃前後）、２０分ホールドの条件で焼成し、低温焼成セラミック多層基板を製造する。本発明では、導電ペーストからなる導電膜とセラミックグリーンシートを同時焼成することができる。なお、上記焼成温度は一例であり、従来の低温焼成法で採用されている条件を適宜利用することができる。 Next, for example, after holding at 500 to 600 ° C. for 60 minutes to remove the binder, firing is performed at a firing peak temperature of 800 to 950 ° C. (preferably around 900 ° C.) for 20 minutes to produce a low-temperature fired ceramic multilayer substrate. To do. In the present invention, a conductive film made of a conductive paste and a ceramic green sheet can be fired simultaneously. In addition, the said baking temperature is an example and the conditions employ | adopted with the conventional low-temperature baking method can be utilized suitably.
なお、焼成工程では低温焼成グリーンシート積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層・圧着して加圧しながら８００〜９５０℃で焼成し、次いで焼成基板の両面のアルミナグリーンシート残存物を除去することにより、平面方向に収縮しない無収縮低温焼成多層基板を製造することもできる。 In the firing process, alumina green sheets are laminated and pressure-bonded on both sides of the low-temperature fired green sheet laminate, fired at 800-950 ° C. while pressing, and then the alumina green sheet residue on both sides of the fired substrate is removed. A non-shrinkable low-temperature fired multilayer substrate that does not shrink in the plane direction can also be produced.
本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。特に耐はんだ喰われ性を確保するためのＰｔ成分がＰｔ被覆Ａｇ粒子の状態で存在するため、Ｐｔ成分を導電ペースト中で分散させ易く、従来の導電ペーストと比較してはんだ喰われ性を確保するためのＰｔ含有量（貴金属含有量）を低減することができる。そのため、従来の導電ペーストと比較してコスト面でも有利である。また、本発明の導電ペーストを用いて導電回路を形成したセラミック多層基板は、電気的特性が優れており信頼性が高い。 The conductive paste of the present invention can be fired simultaneously with the ceramic green sheet, has high adhesion strength with the fired substrate, has low conductor resistance, and has good solder wettability and solder erosion resistance. . In particular, since the Pt component for ensuring solder erosion resistance exists in the state of Pt-coated Ag particles, it is easy to disperse the Pt component in the conductive paste, ensuring solder erosion compared to conventional conductive pastes. Therefore, the Pt content (noble metal content) can be reduced. Therefore, it is advantageous in terms of cost as compared with the conventional conductive paste. A ceramic multilayer substrate in which a conductive circuit is formed using the conductive paste of the present invention has excellent electrical characteristics and high reliability.
下記に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
下記表１に示す組成配合の導電ペーストを作成し、その性能を評価した。 Conductive pastes having the composition shown in Table 1 below were prepared and their performance was evaluated.
セラミックグリーンシート（厚み３００μｍ）として、ボロシリケートガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）とアルミナフィラーを混合したものを使用した。 As a ceramic green sheet (thickness 300 μm), a mixture of borosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O (R is an alkali metal) and an alumina filler was used.
セラミックグリーンシート上に導電ペーストをスクリーン印刷することにより配線導体を形成し、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度９００℃、ピークホールド２０分のプロファイルで焼成した。得られた低温焼成セラミック基板を評価した結果を表２に示す。なお、表２に示す各導電ペーストの特性は次に説明する通りに行なった。
＜導体の比抵抗＞
一般的な２端子法に基づいて各配線導体の抵抗値（Ω）を測定し、比抵抗を次式により算出した。比抵抗は低い方が良く５μΩ・ｃｍ以下が望ましい。
A wiring conductor was formed by screen-printing a conductive paste on a ceramic green sheet, and fired in a belt-type firing furnace with a peak temperature of 900 ° C. and a peak hold of 20 minutes. The results of evaluating the obtained low-temperature fired ceramic substrate are shown in Table 2. The characteristics of each conductive paste shown in Table 2 were performed as described below.
<Specific resistance of conductor>
The resistance value (Ω) of each wiring conductor was measured based on a general two-terminal method, and the specific resistance was calculated by the following equation. The specific resistance is preferably low and is preferably 5 μΩ · cm or less.
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛実測抵抗値（Ω）×導体幅（ｃｍ）｝／｛導体長さ（ｃｍ）×導体厚み（ｃｍ）｝
＜配線導体の接着強度＞
１．５ｍｍ□の配線パターンに０．６ｍｍφのスズめっき軟銅線をＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだで接着し、その軟銅線を配線パターンに対し９０度折り曲げて、引っ張り強度試験機で引っ張り、引き剥がされた時の強度を測定した。
＜はんだ濡れ性＞
５×８ｍｍ□の配線パターンにフラックスを塗布し、２４５±５℃のＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだ槽に５秒浸漬してはんだ濡れ性を評価した。５×８ｍｍ□配線パターン部の面積の９５％以上はんだが濡れている物を○、９０％以上９５％未満の物を△、９０％未満の物を×とした。
＜耐はんだ喰われ性＞
５×８ｍｍ□の配線パターンにフラックスを塗布し、２６０±５℃のＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだ槽に１０秒浸漬して耐はんだ喰われ性を評価した。５×８ｍｍ□配線パターン部の面積のはんだ喰われ部が１０％未満の物を○、はんだ喰われ部が１０％以上のものを×とした。
Specific resistance (Ω · cm) = {measured resistance value (Ω) × conductor width (cm)} / {conductor length (cm) × conductor thickness (cm)}
<Adhesion strength of wiring conductor>
A tin-plated annealed copper wire of 0.6 mmφ is bonded to a 1.5 mm square wiring pattern with lead-free solder of Sn / Ag / Cu = 96.5 / 3.0 / 0.5, and the annealed copper wire is connected to the wiring pattern. It was bent 90 degrees, pulled with a tensile strength tester, and the strength when peeled off was measured.
<Solder wettability>
Flux is applied to a 5 x 8 mm square wiring pattern and immersed in a lead-free solder bath of 245 ± 5 ° C Sn / Ag / Cu = 96.5 / 3.0 / 0.5 for 5 seconds to improve solder wettability. evaluated. 5 × 8 mm □ The pattern in which 95% or more of the area of the wiring pattern portion is wet is marked with ○, 90% to less than 95% is marked with Δ, and less than 90% is marked with x.
<Solder erosion resistance>
Flux is applied to a 5 x 8 mm square wiring pattern and immersed for 10 seconds in a lead-free solder bath of Sn ± Ag / Cu = 96.5 / 3.0 / 0.5 at 260 ± 5 ° C. Sex was evaluated. A 5 × 8 mm square wiring pattern portion with an area where the solder bite was less than 10% was marked with “◯”, and a solder bite portion with 10% or more was marked with “x”.
以上の結果、本発明の実施例では、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電性ペーストが得られている。 As a result, in the examples of the present invention, simultaneous firing with the ceramic green sheet is possible, the adhesive strength with the substrate after firing is large, the conductor resistance value is low, and the solder wettability and solder erosion resistance A good conductive paste is obtained.
これに対し比較例１、２では、Ａｇ粒子にＰｔ粒子をそれぞれ０．１重量％、１．５重量％添加したものであるが十分な耐はんだ喰われ性を得られなかった。比較例３では、Ｐｂフリーガラスの添加量が０重量％であり基板との十分な接着強度が得られなかった。比較例４では、Ｐｂフリーガラスの添加量が１．０重量％とかなり多くはんだが濡れず接着強度が測定できなかった。比較例５では、ＭｏＯ３の過剰な添加によりＡｇ粒子の焼結が阻害され抵抗値が非常に高くなり実用的では無い。比較例６では、ＭｏＯ３の添加量が０重量％であり十分なはんだ濡れ性が得られなかった。 In contrast, Comparative Examples 1 and 2 were obtained by adding 0.1 wt% and 1.5 wt% of Pt particles to Ag particles, respectively, but sufficient solder erosion resistance could not be obtained. In Comparative Example 3, the amount of Pb-free glass added was 0% by weight, and sufficient adhesive strength with the substrate could not be obtained. In Comparative Example 4, the amount of Pb-free glass added was as much as 1.0% by weight, and the solder was not wet and the adhesive strength could not be measured. In Comparative Example 5, the excessive addition of MoO 3 inhibits the sintering of the Ag particles and the resistance value becomes very high, which is not practical. In Comparative Example 6, the amount of MoO 3 added was 0% by weight, and sufficient solder wettability was not obtained.
Claims (7)
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする導電ペースト。 A conductive paste in which Pt-coated Ag particles, MoO 3 powder and Pb-free glass powder having a softening point of 550 to 850 ° C. are dispersed in an organic vehicle,
(1) The content of the Pt-coated Ag particles is 10 to 90% by weight,
(2) The content of the MoO 3 powder is 0.1 to 0.5% by weight,
(3) The content of the Pb-free glass powder is 0.1 to 0.5% by weight.
A conductive paste characterized by that.
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| WO2017179325A1 (en) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 株式会社村田製作所 | High frequency component |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105489266A (en) * | 2015-12-17 | 2016-04-13 | 武汉波信科技有限公司 | Composition of lead-free conductive slurry for crystalline silicon solar cell and preparation method for lead-free conductive slurry |
| WO2017179325A1 (en) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 株式会社村田製作所 | High frequency component |
| US10770223B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-09-08 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | High frequency component |
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