JP2013117039A - 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】延性および耐食性に優れ、良好な導電性が得られる固体高分子型燃料電池セパレータ用のステンレス鋼を提供する。
【解決手段】導電性を有する金属窒化物が分散し、分散している金属窒化物の一部がステンレス鋼表面に露出しており、好適には、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｖ：なし又は０．０１〜１．５％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、所望により、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｗ：０．０５〜０．５％の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避の不純物よりなり、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を有する。
【選択図】図４

Description

この発明は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、例えば、固体高分子電解質膜の両側に電極が接合された膜／電極接合体（ＭＥＡ）の両面を反応ガスの供給流路となる溝加工が施されたセパレータで挟み込んだ単セルを基本単位とする。この単セルを積層して直列接続することにより高電圧が得られるようにしたものをセルスタックと呼ぶ。

固体高分子型燃料電池セパレータには、反応ガスをセルの全面にわたって均一に供給する流路としての役割、カソード側で生成した水を反応後の空気や酸素といったキャリアガスとともに効率的に燃料電池の外に排出させる流路としての役割、電極として長時間にわたって低電気抵抗且つ良導電性を維持する電気的コネクタとしての役割、および積層され隣り合う単セルのアノード室とカソード室とを分離する役割が求められる。
また、固体高分子電解質膜はスルホン酸基を多数有する高分子からなり、湿潤状態ではセル内は強酸環境になる。そのため、セパレータには導電性とともに高い耐食性が要求される。
加えて、燃料電池自動車に代表される移動体に適用が検討されている固体高分子燃料電池のセパレータには、衝撃に対する耐久性や軽量化が求められる。

これまで、固体高分子型燃料電池のセパレータ材料としてカーボン材の適用が一般的であったが、カーボン材は延性が乏しく割れやすいという問題があるとともに、反応ガスの供給流路を機械加工するコストが非常に高くなる問題がある。そのため、コスト削減及び耐久性を実現するために、ステンレス鋼やチタン等の金属セパレータの使用が検討されている。

ステンレス鋼は、チタンやアルミニウムを主要元素として含有する非鉄合金よりも安価であり、その表面に不働態皮膜が形成されるため耐食性に優れている。しかし、表面の不働態皮膜は接触抵抗が大きいため、セパレータのような低接触抵抗性を求められる電気部品には適していない。ステンレス鋼の接触抵抗を低減することができれば、優れた耐食性と低接触抵抗性を要求される固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用することが可能となる。
この問題を解決するために、従来より種々の提案がなされている。

特許文献１では、ステンレス鋼やアルミニウム及びニッケル合金のセパレータの表面に金メッキを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。 また、特許文献２では、フェライト系ステンレス鋼にカーボン粉末を分散させて接触抵抗を低減したセパレータを得る方法が開示されている。さらに、特許文献３では、ステンレス鋼表面にＭ_４Ｎ型、Ｍ_２−３Ｎ型窒化物を含む第１層とＣｒ_２Ｎ、ＣｒＮ、Ｍ_２−３Ｎ型、Ｍ_４Ｎ型窒化物のいずれか１種を含む第２層を形成させて接触抵抗を低減する方法が開示されている。
また、特許文献４では、導電性析出物であるＭ_２３Ｃ_６型炭化物あるいはＭ_２Ｂ型硼化物をステンレス鋼板の表面に析出させて接触抵抗を低減する方法が開示されており、特許文献５では、ステンレス鋼の表面に時効熱処理によってσ相を面積率で１％以上析出させて接触抵抗を低減する方法が開示されている。

特開平１０−２２８９１４号公報 特開２０００−２７７１３３号公報 特開２０１０−３４１７号公報 特許第４０７８９６６号公報 特開２００９−２３５４７８号公報

しかし、特許文献１で提案されている技術においては、薄い金メッキではピンポール欠陥が発生して耐食性を損なう危険が大きく、厚い金メッキではコストが非常に高くなる。

特許文献２および特許文献３で提案されている技術では、表面処理に相応のコストを要するとともに、表面に欠損がある場合は耐食性を損なう可能性が高い。

さらに、特許文献４で提案されている技術では、多量に添加されたＣあるいはＢにより析出する炭化物あるいは硼化物は硬質粒子であることから、ステンレス鋼板の製造が困難となる問題があり、これらの析出物の主要金属元素であるＣｒが基地から欠乏してＣｒ欠乏層を形成させた場合は耐食性が著しく劣化する可能性がある。

さらに、特許文献５で提案されている技術では、脆化相であるσ相を積極利用していることから材料の延性が損なわれるため、特許文献４と同様に鋼板製造が難しく、移動体に使用される固体高分子型燃料電池セパレータに要求される耐衝撃性や耐久性を満足することは困難である。

本願発明は上記事情を背景としてなされたものであり、延性を確保しつつ強度及び耐食性に優れ、接触抵抗が低い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼のうち、第１の本発明は、導電性を有する金属窒化物が当該ステンレス鋼中に分散し、分散している前記金属窒化物の一部が当該ステンレス鋼表面に露出していることを特徴とする。

第２の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第１の本発明において、前記金属窒化物がＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型窒化物（但し、Ｍは金属元素）のうちの１種以上であることを特徴とする。

第３の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第１または第２の本発明において、前記窒化物中の金属元素がクロム、モリブデン、バナジウムの１種以上を含んでいることを特徴とする。

第４の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、ステンレス鋼基地がオーステナイト相であることを特徴とする。

第５の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、不可避不純物中でＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を有することを特徴とする。

第６の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｖ：０．０１〜１．５％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、不可避不純物中でＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を有することを特徴とする。

第７の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第５または第６の本発明において、前記組成にさらに、質量％で、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。

第８の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、前記第５〜第７のいずれかの本発明において、前記組成にさらに、質量％で、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｗ：０．０５〜０．５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。

第９の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法は、前記第５〜第８の本発明のいずれかの組成を目標組成とするエレクトロスラグ再溶解電極と、加圧式エレクトロスラグ再溶解炉とを使用し、前記炉内の窒素ガス分圧を０．８ＭＰａ以上にしてエレクトロスラグ再溶解により前記目標組成の鋳塊を得ることを特徴とする。

第１０の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法は、前記第９の本発明において、前記エレクトロスラグ再溶解により得られた鋳塊に、８００〜１０００℃での焼鈍および時効処理の一方または両方を行うことを特徴とする。

第１１の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法は、前記第９または第１０の本発明において、表面を酸処理してＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１に規定する中心線平均粗さで０．５〜２．５μｍの粗面とすることを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、耐食性や強度を損なうことなくステンレス鋼の導電性を改善して固体高分子型燃料電池セパレータ用として好適な特性を発揮する。
以下に、本願発明の規定における各条件を説明する。

金属窒化物の分散
金属窒化物は、従来、ステンレス鋼の導電性改善に用いられている炭化物よりも導電性が高く、また、炭化物や硼化物よりも微細に分散するため、加工性を損なうことなく導電性を格段に向上させることができる。また、金属窒化物は微細に析出するため耐食性への影響もほとんどない。
本願発明としては金属窒化物の大きさや分散の程度は特に限定されるものではない。また、金属窒化物の種類も導電性を有するものであればよく、特定のものに限定されない。なお、ここで導電性を有するものとして、好適には導電率１２０×１０^４Ω^−１・ｍ^−１以上を挙げることができる。
金属窒化物としては、Ｍ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型（但し、Ｍは金属元素）の構造を挙げることができ、金属元素としては、クロム、モリブデン、バナジウムを挙げることができる。金属窒化物は１種のものであってもよく、また、２種以上が混在しているものであってもよい。また、金属窒化物が複数の金属を構成元素とするものであってもよい。

オーステナイト相基地
本願発明では、オーステナイト鋼の組織は特定のものに限定されないが、オーステナイト相で構成されているものが望ましい。オーステナイト相ステンレス鋼は耐食性に優れ、延性が良好で加工性にも優れている。

以下の本発明の一部形態で規定される組成の限定理由について説明する。
以下で説明する各成分の含有量はいずれも質量％で示される。なお、下記組成では、厳しい環境下に曝される固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼として、窒素を０．６〜１．５％添加して強度と耐食性を高め、強力なオーステナイト相安定化元素である窒素の特性を利用して基地をオーステナイト相に保ちつつ、導電性の高い窒化物をステンレス鋼表面に分散・露出させることにより接触抵抗を低減するものである。

Ｃ：０．０１〜０．１％
Ｃは、強力なオーステナイト相安定化元素であると同時に固溶強化成分として非常に有効であり、０．０１％以上含有させる。しかし、０．１％を超えた含有は、溶鋼の窒素溶解度を減少させるとともに、Ｃｒ炭化物の形成によりマトリックス中のＣｒ量を減少させ粒界腐食を著しく促進させるなどの耐食性の劣化を招くので、上限を０．１％とする。
なお、同様の理由で下限を０．０３％、上限を０．０７％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは、有効な脱酸剤として製鋼工程に不可欠であり、Ｓｉよりも強力な脱酸剤であるＡｌを用いると高温強度や延靭性に悪影響を及ぼすＡｌＮの生成を招く可能性があるため、主要な脱酸剤として使用することが望ましく、０．１％以上含有させる。しかし、１．０％を超えて含有すると製造時に疵や割れを生じやすいので、上限を１．０％とする。
なお、同様の理由で下限を０．２％、上限を０．８％とするのが望ましい。

Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、脱酸や脱硫剤として作用するとともに、オーステナイト相安定化元素であり溶鋼の窒素溶解度を著しく高めるので０．１％以上含有させる。しかし、３．０％を超えて含有すると耐食性の劣化を招くので、上限を３．０％とする。なお、同様の理由で下限を０．５％、上限を２．５％とするのが望ましい。

Ｎｉ：６．０〜２０．０％
Ｎｉは、耐食性を得るのに重要な元素でありオーステナイト相安定化元素である。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼においては、オーステナイト単相を得るために少なくとも６．０％以上必要である。しかし、必要以上の含有は強度を損なわせるとともに原材料コストの増加を招くため、上限を２０．０％とする。なお、同様の理由で下限を７．０％、上限を１８．０％とするのが望ましい。

Ｃｒ：１７．０〜３０．０％
Ｃｒは、溶鋼の窒素溶解度を著しく高め、マトリックスの耐食性や強度の向上に大きく寄与する。一方で、Ｍ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物が析出した場合、接触抵抗は低減するものの前記窒化物の金属元素として鋼中Ｃｒが消費されるため、耐食性向上に寄与する鋼中Ｃｒ量が低下して耐食性が劣化する場合がある。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼においては、０．６％以上の窒素量を確保し耐食性を確保するために１７．０％以上のＣｒ含有が必要である。しかし、Ｃｒはフェライト相安定化元素であるためにオーステナイト相の不安定化を招くため、上限を３０．０％とする。なお、同様の理由で下限を１８．０％、上限を２８．０％とするのが望ましい。

Ｍｏ：０．５〜４．０％
Ｍｏは、溶鋼の窒素溶解度を著しく高めるとともに固溶強化成分として非常に有効である。さらに、Ｃｒよりも少量で耐食性を向上させる効果があることから、その効果を得るために本発明では０．５％以上含有する。しかし、必要以上の含有は原材料コストの増加を招くとともに、σ相等の脆化相の形成により延靭性が低下し熱間加工性を損なうことから、上限を４．０％とする。なお、同様の理由で下限を１．０％、上限を３．５％とするのが望ましい。

Ｖ：０．０１〜１．５％
Ｖは、溶鋼の窒素溶解度を著しく高めるとともに、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の接触抵抗を低減させるＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型窒化物中の金属元素として主要な成分であり、望ましくは含有させる。０．０１％未満のＶ量では十分な接触抵抗低減効果が見込めない。しかし、Ｖはフェライト生成元素であるためにオーステナイト相の不安定化を招くとともに、σ相等の脆化相の形成により延靭性が低下し熱間加工性を損なうことから、上限を１．５％とする。なお、同様の理由で下限を０．１％、上限を１．２％とするのが望ましく、さらに下限を０．５％とするのが一層望ましい。
なお、本発明にはＶを含有しないものも含まれる。

Ｎ：０．６〜１．５％
Ｎは、侵入型固溶元素であり極めて高い固溶強化能を有するとともに、オーステナイト相の安定化および耐食性の向上に有効な本発明の基本となる添加成分である。加えて、Ｎを構成元素とするＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型窒化物は炭化物よりも優れた導電性を有している。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼においては、０．６％未満の窒素量ではオーステナイト相が不安定化し、強度の低下や耐食性の劣化を招く上に十分な接触抵抗低減効果が得られるだけの窒化物の析出が見込めない。ただし、１．５％を超えると、窒素ブローホールの生成を抑制するために１０気圧以上の高圧環境下に格納された溶解設備が必要となることから製造コストの増大を招くので、上限を１．５％とする。なお、同様の理由で下限を０．７％、上限を１．３％とするのが望ましい。

（不可避不純物）
不可避不純物中で、下記するように、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｏの含有量を規制するのが望ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、０．０３％を超えて含有すると粒界に偏析したＰが熱間加工性と耐食性を著しく劣化させるので、０．０３％以下に制限する必要がある。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、０．０１％を超えて含有すると熱間加工性が低下するとともに、ＭｎＳなどの硫化物の形成により耐食性が著しく損なわれるので、０．０１％以下に制限する必要がある。
Ａｌ：０．０１％以下
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素であるが、窒素を多く含有する鋼ではＡｌを過剰に添加するとＡｌＮが形成され、熱間加工性の劣化や耐食性の著しい低下を招くので、０．０１％以下に制限する必要がある。
Ｏ：０．０２％以下
Ｏは、含有量が過剰になると鋳塊の清浄度を低下させ、延靭性の低下や耐食性の劣化を招くので、０．０２％以下に制限する必要がある。

以下、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼にさらに添加可能な成分について説明する。

Ｎｂ：０．０５〜１．５％
Ｎｂは、Ｖと同様に溶鋼の窒素溶解度を高め、Ｍ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物を形成して強度の向上に寄与するとともに接触抵抗を低減する効果がある。この効果を得るには０．０５％以上の含有が必要となるが、上限値を超える含有を行なうと窒化物が高温で安定となるために熱間加工性の劣化や耐食性の低下を招く。なお、同様の理由で下限を０．０６％、上限を１．０％とするのが望ましい。

Ｔｉ：０．０１〜０．０５％
Ｔｉは、溶鋼の窒素溶解度を高め、Ｍ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物を形成して強度の向上に寄与するとともに接触抵抗を低減する効果がある。この効果を得るには０．０１％以上の含有が必要となるが、０．０５％を超えて含有すると窒化物が溶鋼から晶出するようになり、鋼中の非金属介在物として熱間加工性の劣化や耐食性の低下を招く。なお、同様の理由で下限を０．０２％、上限を０．０４％とするのが望ましい。

Ｚｒ：０．０１〜０．１％
Ｚｒは、Ｔｉと同様に溶鋼の窒素溶解度を高め、Ｍ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物を形成して接触抵抗を低減する効果がある。この効果を得るには０．０１％以上の含有が必要となるが、０．１％を超えて含有すると窒化物が溶鋼から晶出するようになり、鋼中の非金属介在物として熱間加工性の劣化や耐食性の低下を招く。なお、同様の理由で下限を０．０２％、上限を０．０８％とするのが望ましい。
上記Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、所望により１種以上を上記範囲の含有量で含有させることができる。

Ｃｏ：０．５〜３．０％
Ｃｏは、Ｎｉと同様にオーステナイト相安定化元素であり耐食性に寄与する成分である。０．５％未満では効果が乏しいが、３．０％を越える必要以上の含有は原材料コストの増加を招くため、上限を３．０％とする。

Ｃｕ：０．５〜３．０％
Ｃｕは、オーステナイト相安定化元素でありＮｉやＣｏと同様にオーステナイト相の安定化に寄与する。０．５％未満では効果が乏しいが、３．０％を超える含有は熱間加工性を損なうことから、上限を３．０％とする。

Ｗ：０．０５〜０．５％
Ｗは、Ｍｏと同様に耐食性の向上や固溶強化成分として有効であり、このために０．０５％以上の含有が必要であるが、σ相等の脆化相の形成により延靭性が低下し熱間加工性を損なうとともに、溶体化処理時の未固溶Ｃｒ炭窒化物を成長させ耐力性を著しく低下させることから、上限を０．５％とする。
上記Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗは、所望により１種以上を上記範囲の含有量で含有させることができる。

溶解設備
上記形態の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、多量の窒素を含有することが特徴であるが、通常の大気圧環境における溶解では凝固時に窒素ブローホールが鋼中に発生して、歩留りの悪化や後工程のコスト増大を招く。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は少なくとも耐圧能力が０．８ＭＰａ以上の加圧式エレクトロスラグ再溶解炉を用いて製造することが望ましい。加圧の可能な各種溶解炉を用いれば本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を製造することは可能であるが、凝固時に晶出するＭ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物を鋼中に均一に分散させることを考慮すると、加圧式エレクトロスラグ再溶解炉を利用することが最も有効である。さらに、前記炉内の窒素ガス分圧が０．８ＭＰａ未満であると所望の窒素量が得られないことから、窒素ガス分圧を０．８ＭＰａ以上に調節することが望ましい。
なお、加圧式エレクトロスラグ再溶解炉は、所定の加圧雰囲気でエレクトロスラグ再溶解を行えるものであればよく、その構造は特定のものに限定されない。

なお、窒素添加の方法は特に限定されるものではなく、フェロ窒化マンガンやフェロ窒化クロム等の窒化合金をエレクトロスラグ溶解の時点で電極とともに溶解し添加する方法や電極作製時にガス吸収により溶鋼へ添加する方法等種々の方法を用いることができる。

焼鈍あるいは時効処理
上記形態での本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、ＣｒやＶ等と窒素を多量に含有しているため、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物が凝固の時点から晶出して鋼中に存在する。本発明では特に指定しないが、時効処理によってＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型などの金属窒化物の析出量を増加させて、さらに接触抵抗を低減することも可能である。また、焼鈍処理によってステンレス鋼中の歪みを緩和して、以降の熱間加工あるいは冷間加工を容易にすることも可能である。その際、８００℃未満の焼鈍あるいは時効温度ではσ相等の脆化相が析出して熱間加工性を損なうため、８００℃〜１０００℃の温度範囲における焼鈍あるいは時効温度で実施することが望ましい。なお、１０００℃以上の焼鈍あるいは時効温度ではＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型窒化物の析出量が少なく、あらかじめ鋼中に存在していたＭＮ型窒化物が固溶してしまうため接触抵抗低減に十分な効果が得られない。

以上のように、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、炭化物よりも導電性の高いＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型などの金属窒化物をステンレス鋼表面に分散・露出させて接触抵抗の低減を実現することができる。

また、窒素を多量に含有させれば、オーステナイト相を安定化させ、強度及び延性を損なうことなくＣｒやＭｏとともに耐食性を向上させる窒素が基地中にも多量にあることから、炭化物や硼化物、金属間化合物の析出したステンレス鋼以上の強度及び延性と耐食性を有することができる。

さらに、高価なＮｉやＣｏなどのオーステナイト相安定化元素の使用量を低減して原材料コストの増大を抑え、適度な窒素添加量を採用したことから１０気圧を超える高圧設備を必要としないため、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は１０気圧未満の耐圧能力を備えた加圧式エレクトロスラグ再溶解炉を用いることにより大型鋳塊を製造することができるために製造コストを低減することができる。

本発明の製造方法の一実施形態に使用するエレクトロスラグ再溶解炉を示す概略断面図である。 同じく、工程フローを示す図である。 本発明の実施例における接触抵抗の測定方法を示す概略図である。 同じく、実施例Ｎｏ．２及び実施例Ｎｏ．６の表面のＳＥＭ写真を示す。 同じく、比較例Ｎｏ．１８の表面のＳＥＭ写真を示す。

以下に、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を製造する一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
先ず、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、所望により、質量％で、Ｖ：０．０１〜１．５％、を含有し、さらに所望により質量％で、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１％の１種又は２種以上を含有し、さらに、所望により質量％で、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｗ：０．０５〜０．５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、不可避不純物中でＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を目標成分として得られるように成分調整をしたＥＳＲ用電極１０を用意しておく。

エレクトロスラグ再溶解炉１は、密閉型で、上記ＥＳＲ電極１０を吊り下げ治具１０ａによって上下に移動可能に設置することができ、また、炉内に窒素ガスを導入するガス導入部２を有している。エレクトロスラグ再溶解炉１は、電源３を備えており、炉内に設置された前記ＥＳＲ電極に一端を接続する。エレクトロスラグ再溶解炉１では、導電性炉床に前記電源３の他端が接続される。エレクトロスラグ再溶解炉１の炉壁では、図示しないが、水冷などの適宜の冷却手段を設けることができる。
操業に際し、エレクトロスラグ再溶解炉１内には、適宜組成のスラグ１１を装入する。前記ＥＳＲ電極１０は、その先端部がスラグ１１中に浸漬するように位置させる。さらに、ガス導入部２より炉内に窒素を導入して炉内を、窒素分圧が０．８ＭＰａ以上の加圧雰囲気とする。

ＥＳＲ電極１０およびスラグ１１を通して電源３により通電すると、スラグ１１の抵抗熱によってスラグ１１およびＥＳＲ電極１０の先端部が溶融する。溶融金属は、スラグ１１中を滴下し、その際にスラグ中に溶融金属中のＰ、Ｓ、Ｏなどの不純物が取り込まれて精製され、スラグ下方に溶融プール１２を形成し、次第に炉壁と炉底から冷却されてＥＳＲ鋳塊１３が生成される。ＥＳＲ鋳塊１３および溶融プール１２の生成に伴って、スラグ１１が次第に上方に浮遊移動するため、これに合わせて電極１０を降下させてＥＳＲ電極１０の再溶解を継続して行う。上記のように溶融金属は、スラグ１１中を降下して脱硫等が効果的になされ、炉壁と炉底から冷却されることで良好な鋳肌と内部性状を有する鋳塊が得られる。

図２は、本発明の製造方法の工程フローの一形態を示すものである。
エレクトロスラグ再溶解によって得られた鋳塊は、所望により焼鈍を行うことができる。該焼鈍では、ステンレス鋼中の歪みを緩和して、以降の熱間加工あるいは冷間加工を容易にする。焼鈍の温度は前記したように、８００℃〜１０００℃の温度範囲で行うのが望ましい。

ＥＳＲ鋳塊１３は、上記焼鈍後、またはエレクトロスラグ再溶解ままで、熱間鍛造や熱間圧延によって板材とすることができる。この際の条件は本発明としては特に限定されるものではない。

ステンレス鋼板は、熱間加工または冷間加工によってセパレータに用いる形状に加工することができるが、加工前または加工後に、所望により時効処理を行ってもよい。時効処理では、金属窒化物の析出を促進することができる。時効処理の温度も前記したように、８００℃〜１０００℃の温度範囲で行うのが望ましい。

セパレータ形状とするステンレス鋼板は、酸処理によって表面を粗面化することができる。これにより金属窒化物の表面露出を確実にして、導電性をより高めることができる。酸処理によって、本願発明では、ＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１に規定する中心線平均粗さで０．５〜２．５μｍの粗さとするのが望ましい。なお、本発明としては、酸処理に用いる酸の種類や処理時間は特に限定されるものではなく、上記粗面が得られるものであればよいが、使用する酸の種類として、フッ酸を含むものが望ましい。

得られたステンレス鋼は、セパレータとして固体高分子型燃料電池に組み込んで使用することができる。

以下に、本発明の実施例について図表を交えて説明する。
最終的に得られるＥＳＲ鋳塊が表１の成分組成（残部がＦｅ及びその他の不純物）になるように、原料を配合し真空誘導溶解炉で溶解して合金鋼を作製した。次いで、得られた合金鋼からＥＳＲ電極を作製し、耐圧容器を備えた加圧式エレクトロスラグ再溶解炉にて、窒素分圧が０．８ＭＰａ以上となるように再溶解して、本発明の実施例となるＥＳＲ鋳塊を得た。この鋳塊を熱間鍛造で２５ｍｍ厚の板材とし、１２００℃×４時間の加熱後、水冷する溶体化処理を実施した。

その後、上記板材より試験片を切り出して常温引張試験を実施した。表２にその結果を示す。表２に示したように、本発明の実施例の０．２％耐力は比較例よりも約２〜３倍高く、引張強度は比較例よりも約１．５〜２倍高くなっている。また、伸びは比較例よりも低くなるが、３０％以上を確保していることから熱間加工や冷間加工による薄肉化にも耐えられる延性を有していた。

また、上記板材から機械加工により切り出した幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いて耐孔食性の評価試験を実施した。試験は、実施例Ｎｏ．２と比較例Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８において、３０℃における３．５％塩化ナトリウム溶液中の孔食電位を測定した。その際、孔食電位は１０μＡ／ｃｍ^２に達する電位と１００μＡ／ｃｍ^２に達する電位を測定した。
表３にその結果を示す。表３に示したように、本発明の実施例Ｎｏ．２は、比較例Ｎｏ．１８が孔食腐食する電位を大きく上回る電位においても全く孔食が発生せず、比較例Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８よりも優れた耐食性を有していた。

さらに、上記板材から機械加工により切り出した幅５０ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて接触抵抗測定試験を実施した。試験片のうち、実施例のＮｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３は試験片を切り出す前に１０００℃×３０時間加熱後、炉冷する時効処理を実施した。そして、試験片はＡｌ_２Ｏ_３サンドを使用したサンドブラストにて酸化スケールを除去し、フッ酸３％、硝酸８％、水８９％の酸洗液に浸漬して表面粗さをＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１で規定の中心線平均粗さで０．５〜２．５μｍに揃えた。なお、酸洗温度は６０℃と一定にし、浸漬時間は溶体化処理状態の試験片で２０分、時効処理状態の試験片で５分とした。

接触抵抗測定は、図３に示したように固体高分子型燃料電池の単セルを模擬する形で実施した。すなわち、試験片２０の両面をＮｉで作られた集電板２２、２２でガス拡散層（ＧＤＬ）２１、２１を間に挟みつつ、その外側両側にパッキン２３、エンドプレート２４を配置して荷重１０００Ｎを負荷した。その際、接触面積は１０ｃｍ^２とした。そして、集電板２２、２２間に電源２５によって通電し、集電板２２、２２間の各規定電流値（１〜５Ａ）における過電圧値を測定器２６で計測することで接触抵抗値を得た。この測定では、市販されているアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０）に厚さ０．１μｍの亜鉛置換Ｎｉメッキを施した試験片も比較例Ｎｏ．２０として準備した。
表４に接触抵抗測定結果を示す。表４に示したように、本発明の実施例は比較例よりも１／２〜１／３倍の接触抵抗となり、従来鋼やＮｉメッキを施したアルミニウム表面よりも表面の導電性に優れることが確認された。

図４に接触抵抗に使用した実施例Ｎｏ．２及び実施例Ｎｏ．６の試験片表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。本発明の実施例では表面に多数の窒化物が分散・露出している様子が観察された。一方、図５に接触抵抗に使用した比較例Ｎｏ．１８の試験片表面の走査型電子顕微鏡写真を示すが、比較例ではほとんど析出物が観察されなかった。
以上のように、本発明は窒素を多量に含有することにより、冷間加工が可能な延性を確保しつつ室温強度及び耐食性に優れ、且つ窒化物が表面に分散・露出することにより接触抵抗が低減される特性を有する。

１ エレクトロスラグ再溶解炉
２ ガス導入部
１０ ＥＳＲ電極
１３ ＥＳＲ鋳塊

Claims (11)

1. 導電性を有する金属窒化物が当該ステンレス鋼中に分散し、分散している前記金属窒化物の一部が当該ステンレス鋼表面に露出していることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
2. 前記金属窒化物がＭ_４Ｎ型、Ｍ_２Ｎ型、ＭＮ型窒化物（但し、Ｍは金属元素）のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
3. 前記窒化物中の金属元素がクロム、モリブデン、バナジウムの１種以上を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
4. ステンレス鋼基地がオーステナイト相であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
5. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、不可避不純物中でＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
6. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％、Ｃｒ：１７．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｖ：０．０１〜１．５％、Ｎ：０．６〜１．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、不可避不純物中でＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．０２％以下に制限した組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
7. 前記組成にさらに、質量％で、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
8. 前記組成にさらに、質量％で、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｗ：０．０５〜０．５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の組成を目標組成とするエレクトロスラグ再溶解電極と、加圧式エレクトロスラグ再溶解炉とを使用し、前記炉内の窒素ガス分圧を０．８ＭＰａ以上にしてエレクトロスラグ再溶解により前記目標組成の鋳塊を得ることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
10. 前記エレクトロスラグ再溶解により得られた鋳塊に、８００〜１０００℃での焼鈍および時効処理の一方または両方を行うことを特徴とする請求項９記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
11. 表面を酸処理してＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１に規定する中心線平均粗さで０．５〜２．５μｍの粗面とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。