JP2013114230A - 静電荷像現像用カプセルトナー、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域において幅広い温度で良好な定着性を実現でき、高温での保存安定性が良好な静電荷像現像用カプセルトナー、及び、低温域において幅広い温度で良好な定着性を実現でき、高温での保存安定性が良好な静電荷像現像用カプセルトナーを製造できる、静電荷像現像用カプセルトナー、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含むトナーコア粒子の全表面が、樹脂微粒子により被覆されるものとし、さらに、結着樹脂を、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂。
【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用カプセルトナー、及び静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法に関する。

一般に電子写真法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナーに外添されている。

かかるトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型等の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。これに対し、低温定着性に優れるトナーとして、酸成分としてロジン化合物を使用したポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−２８８７３９号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、低温定着性は良好であるものの、ロジン化合物を構成成分とするポリエステル樹脂が、一般的に、重合度が大きくなりにくいため、高温で保存した際に、ポリエステル樹脂に含まれる低分子量の成分の影響によりトナー粒子同士の融着等が生じやすく、耐熱保存性が劣るという問題がある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、広範な低温領域で良好な定着性を実現でき、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物をカルボン酸成分として用いたポリエステル樹脂を結着樹脂として利用しつつも、高温での保存安定性が良好な静電荷像現像用カプセルトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、前述の静電荷像現像用カプセルトナーを好適に製造できる、静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、静電荷像現像用カプセルトナーの構成を、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含むトナーコア粒子の全表面が、樹脂微粒子により被覆されるものとし、さらに、結着樹脂を、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、１）少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含み、前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、トナーコア粒子を気相中に分散させる工程、２）気相中に分散されたトナーコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、及び３）水性エマルジョンを噴霧されたトナーコア粒子を乾燥する工程を含む方法により静電荷像現像用カプセルトナーを製造することにより上記課題を解決できるトナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含むトナーコア粒子の全表面が、樹脂微粒子により被覆され、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用カプセルトナー。

（２） 下記１）〜３）の工程を含む、静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法：
１）少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含み、前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、トナーコア粒子を気相中に分散させる工程、
２）気相中に分散された前記トナーコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、及び
３）前記水性エマルジョンを噴霧された前記トナーコア粒子を乾燥する工程。

本発明によれば、低温域において幅広い温度で良好な定着性を実現でき、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物をカルボン酸成分として用いたポリエステル樹脂を結着樹脂として利用しつつも、高温での保存安定性が良好な静電荷像現像用カプセルトナーを提供できる。また、本発明によれば、前述の静電荷像現像用カプセルトナーを好適に製造できる、静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた外添処理を行う前のトナーの電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた外添処理を行う前のトナーの電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた外添処理を行う前のトナーの電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

以下、静電荷像現像用カプセルトナー、及び静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法について順に説明する。

［静電荷像現像用カプセルトナー］
本発明の静電荷像現像用カプセルトナー（以下単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含むトナーコア粒子の全表面が樹脂微粒子により被覆され、結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用カプセルトナーである。また、トナーコア粒子は、所望により磁性粉等の成分を含んでいてもよい。さらに、本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。

本発明の静電荷像現像用カプセルトナーにおいて静電荷像現像用カプセルトナーの樹脂微粒子による被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。また、トナー表面の樹脂微粒子の平均粒子径は、トナーの電子顕微鏡写真を市販の画像解析ソフトウェアにより解析して、粒子の直径を計測することにより測定できる。平均粒子径を測定する際の粒子の個数は、１０個以上が好ましく、２０〜２００個がより好ましい。

また、トナーコア表面の樹脂微粒子同士は相互に架橋されていてもよい。かかる場合、樹脂微粒子の配列がより緊密となるか、樹脂微粒子によってトナーコアがより平滑に被覆されるため、トナーの高温での保存時に熱、及び水分の影響によるトナー粒子の凝集がより生じ難くなる。

なお、樹脂微粒子同士が架橋されている場合、トナーコア表面の樹脂微粒子の輪郭が不明確となる場合があるが、架橋部の箇所の粒子の輪郭を補って樹脂微粒子の輪郭を設定して粒子径を測定することにより、樹脂微粒子の平均粒子径を測定できる。

さらに、本発明の静電荷像現像用カプセルトナーにおいて、トナーコア粒子を被覆する、樹脂微粒子からなる被覆層の厚さは、２０〜５００ｎｍが好ましい。樹脂微粒子による被覆層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により静電荷像現像用カプセルトナーの断面を撮影することにより測定できる。具体的には、トナーの電子顕微鏡写真を市販の画像解析ソフトウェアにより解析して、被覆層の厚さを計測してもよい。

以下、静電荷像現像用カプセルトナーに含まれる必須成分、及び任意成分について、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、樹脂微粒子、キャリアの順に説明する。

〔結着樹脂〕
本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体である。以下、結着樹脂について、アルコール成分、カルボン酸成分、及び結着樹脂の製造方法について順に説明する。

（アルコール成分）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される２価又は３価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。

（カルボン酸成分）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される２価又は３価以上のカルボン酸成分は、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含む。ロジンとは、松脂から得られる天然樹脂であり、主成分としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等の樹脂酸、又はこれらの混合物が含まれる。これらの樹脂酸の大部分はモノカルボン酸であり、そのままではポリエステル樹脂の単量体として使用しにくい。このため、樹脂酸に不飽和カルボン酸を付加させて不飽和カルボン酸変性ロジンとすることにより、ロジン化合物を２価以上のカルボン酸成分として使用することができる。

本発明において用いる不飽和カルボン酸変性ロジン化合物の原料となるロジンとしては、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジン等に大別される天然ロジンの他、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジン等を用いることができる。本発明においては、低温定着性の観点から、トールロジン由来の不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を用いるのが好ましい。

本発明において不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられるロジンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、不純物の含有量が低減された精製ロジンであるのが好ましい。ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられる、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。精製ロジンは、本発明の目的を阻害しない範囲で未精製のロジンに含まれる不純物を含んでいてもよい。未精製ロジンに由来する不純物としては、２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチル−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−（１−メチルエチル）ベンズアルデヒド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸変性ロジン化合物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。例えば、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物は、ロジンに、不飽和脂肪酸を付加反応させて得られる。具体的には、ロジンに含まれる不飽和結合を有する樹脂酸と、不飽和脂肪酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応又はエン反応を経て得ることができる。ロジンを変性する不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。得られた不飽和カルボン酸変性ロジン化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で未変性のロジンを含んでいてもよい。不飽和カルボン酸変性ロジン化合物はそのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

カルボン酸成分における不飽和カルボン酸変性ロジン化合物の含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。なお、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物は、通常、少量の未変性のロジン化合物等の不純物を含むものであるため、カルボン酸成分における不飽和カルボン酸変性ロジン化合物の含有量は、不純物を含む不飽和カルボン酸変性ロジン化合物の質量に基づいて求められる。カルボン酸成分が不飽和カルボン酸変性ロジン化合物をかかる範囲で含む場合、特に、低温定着性に優れたトナーを得やすい。

本発明の目的を阻害しない範囲で、カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物以外の他の２価又は３価以上のカルボン酸成分を含んでいてもよい。不飽和カルボン酸変性ロジン化合物以外の他の２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

中でも、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物以外の他のカルボン酸成分としては、フマル酸、無水トリメリット酸等の２価又は３価以上のカルボン酸が好ましい。

（結着樹脂の製造方法）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、２００〜２５０℃で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。

ポリエステル樹脂を製造する際の、アルコール成分と、カルボン酸成分との使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルコール成分と、カルボン酸成分の使用量は、典型的には、アルコール成分に含まれる水酸基のモル数が、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数の４倍以上となる量が好ましく、４〜５倍となる量がより好ましい。アルコール成分に含まれる水酸基のモル数を、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対して増加させる場合、得られるトナーの酸価が低下し、トナーの吸水量が増加する傾向がある。このため、アルコール成分に含まれる水酸基のモル数の、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対する倍率を調整することにより、得られるトナーの酸価と吸水量とを調整することができる。

カルボン酸成分に、酸ハライド、又は低級アルキルエステルが含まれる場合、酸ハライド、又は低級アルキルエステルについては、ハロカルボニル基、又は低級アルコキシカルボニル基のモル数をカルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。また、カルボン酸成分に酸無水物が含まれる場合、酸無水物については、酸無水物基のモル数を２倍した数を、カルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。

なお、本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは、カーボンニュートラルの観点から、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体^１４Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上であるのが好ましい。このため、結着樹脂を構成するポリエステルの原料として、天然樹脂である松脂から得られる不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体^１４Ｃの濃度がかかる範囲となるような量を用いるのが好ましい。

大気中に存在するＣＯ_２のうち、放射性炭素（^１４Ｃ）を含むＣＯ_２の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は大気中の^１４Ｃを含むＣＯ_２を光合成の過程において取り込むことで、自らの有機成分における炭素中の^１４Ｃの濃度が、大気中における^１４Ｃを含むＣＯ_２の濃度と同じ比率となっており、その濃度は１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物における炭素も、植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の^１４Ｃの濃度も、植物と同様である。

ここで、トナー中に含まれる^１４Ｃの濃度をＸｐＭＣとすると、下記式（１）により、トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
＜式（１）＞
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００ （１）

また、カーボンニュートラルの観点から特に好ましいプラスチック製品として、製品に含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品に対して、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。そして、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上となる、トナー中の^１４Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体^１４Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上となるように、ポリエステル樹脂を調製することが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における^１４Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。

ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。

〔着色剤〕
本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは結着樹脂中に着色剤を含む。トナーには、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択して用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。

着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。

〔電荷制御剤〕
本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは、電荷制御剤を含む。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸、又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種、又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性、又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性、又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、３．０〜７．０質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望の値を下回ったり、形成画像の画像濃度を長期にわたって維持できなくなったりする場合がある。また、かかる場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散しにくく、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、また、潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下でのトナーの帯電不良が生じやすく、その結果として画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。

〔離型剤〕
トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。

〔磁性粉〕
本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは、所望により、結着樹脂中に磁性粉を配合して、磁性１成分現像剤とすることができる。トナーを磁性１成分現像剤とする場合に用いる磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを用いることができる。

磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、画像濃度の耐久性が低下したり、定着性が極度に低下したりする場合があり、磁性粉の使用量が過少である場合、カブリが発生しやすくなることにより画像濃度の耐久性が低下する場合がある。

〔樹脂微粒子〕
本発明では、トナーコア粒子を樹脂微粒子により被覆する。樹脂微粒子の材料の樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂から適宜選択して使用できる。樹脂微粒子の材料としては、粒子径の均一な樹脂微粒子の調製が容易であることから、不飽和結合を有するモノマーの付加重合により得られる樹脂からなる樹脂微粒子を用いるのが好ましい。

以下、不飽和結合を有するモノマーの付加重合により得られる樹脂からなる樹脂微粒子について説明する。不飽和結合を有するモノマーの種類は、常法に従って付加重合可能である限り、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のオレフィンが挙げられる。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法は本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子が分散した水性エマルジョンを得やすく、樹脂微粒子を凝集させることなくトナーコア粒子を均一に被覆しやすいことから、乳化重合法が好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。

樹脂微粒子を乳化重合により製造する場合、界面活性剤を用いて反応液を乳化させる。乳化重合では、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤かなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

樹脂微粒子の平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法等により調整することができる。樹脂微粒子をかかる粒子径とすることにより、トナーコア粒子の全表面を均一に被覆することが容易となり、定着性、及び高温での保存性に優れるトナーを調製できる。トナーコア粒子の被覆に用いる樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて体積平均径として測定できる。

樹脂微粒子の材料である樹脂のガラス転移点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ガラス転移点は５０℃以上が好ましく、５５〜２５０℃がより好ましい。また架橋粒子を用いる場合にはガラス転移点は特に限定されない。非架橋粒子においてはガラス転移点が低すぎる場合、トナーの耐熱性が不十分である場合があり、ガラス転移点が高すぎる場合、所望の低温定着性が得られない場合がある。

また、樹脂微粒子としては、樹脂微粒子の表面の反応性基間の反応により形成された結合により樹脂微粒子同士を架橋可能な樹脂微粒子の水性エマルジョンも好ましく使用できる。樹脂微粒子同士を架橋する反応は、特に限定されない。樹脂微粒子間の架橋反応は、乾燥時の加熱により起こるのが好ましい。かかる自己架橋性の樹脂微粒子の水性エマルジョンとしては、ＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

かかる自己架橋性の樹脂微粒子の水性エマルジョンを用いてトナーコア粒子を被覆する場合、樹脂微粒子間の架橋によりトナーコア粒子表面に樹脂微粒子が緊密に配列されるため、樹脂微粒子間の空隙が減少し他のトナー粒子の表面と接触可能な面積が低減される。このため、トナーの高温での保存時に熱、及び水分の影響によるトナー粒子同士の凝集がより生じ難くなる。

〔外添剤〕
トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で、外添剤をトナーの表面に付着させてもよい。

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物、シリカ等が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。

外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、樹脂微粒子をトナーコア粒子に付着させて製造したトナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。外添剤の使用量が過少であると、トナーの疎水性が低下しやすい。その結果、高温高湿環境下において空気中の水分子の影響を受けやすくなり、トナーの帯電量の極端な低下、画像濃度の低下、及びトナーの流動性の低下等の問題が起こりやすくなる。また、外添剤の使用量が過多であると、トナーの過度のチャージアップにより形成した画像の画像濃度低下を招くおそれがある。

〔キャリア〕
本発明の静電荷像現像用カプセルトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。

本発明の静電荷像現像用カプセルトナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。

キャリアを被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。

キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２４００〜３０００ｋｇ／ｍ^３が好ましい。

本発明の静電荷像現像用カプセルトナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、適度な画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。

［静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法］
本発明にかかる上記の静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法は、下記１）〜３）の工程を含む。
１）少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含み、結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、トナーコア粒子を気相中に分散させる工程、
２）気相中に分散されたトナーコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、及び
３）水性エマルジョンを噴霧されたトナーコア粒子を乾燥する工程。
以下、工程１）〜工程３）、及び外添処理工程について順に説明する。

〔工程１）：トナーコア粒子を気相に分散する工程〕
本発明のトナーの製造方法では、まず、少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含み、結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるトナーコア粒子を気相中に分散させる。気相中に分散されるトナーコア粒子の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法から適宜選択できる。好適なトナーコア粒子の製造方法としては、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤と、磁性粉等の任意の成分とを、溶融混練した後に、粉砕・分級する方法が挙げられる。溶融混練、粉砕、及び分級によりトナーコア粒子を製造する場合、水及び界面活性剤を使用しないため、処理負荷の高い排水の発生量を低減できる。

トナーコア粒子を気相中に分散させるための装置は、樹脂微粒子の水性エマルジョンを噴霧するための装置を有する限り特に限定されず、種々の装置を使用できる。好適な装置の具体例としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の撹拌混合装置、流動床装置、上部よりトナーコア粒子を落下させることのできる塔式乾燥装置、タンブラー等の回転混合装置等が挙げられる。

〔工程２）：樹脂微粒子の水性エマルジョンをトナーコア粒子に噴霧する工程〕
本発明のトナーの製造方法では、工程１）により気相中に分散されたトナーコア粒子に対して、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する。樹脂微粒子の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。樹脂微粒子の水性エマルジョンの製造方法としては、反応条件の選定により樹脂微粒子の粒子径を制御しやすいことや、粒子径のそろった樹脂微粒子の水性エマルジョンを得やすいことから、乳化重合法が好ましい。水性エマルジョン中の樹脂微粒子は、平均粒子径が２０〜２００ｎｍである樹脂微粒子が好適に用いられる。

水性エマルジョンにおける樹脂微粒子の濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。濃度が高すぎる場合、水性エマルジョンを微小な液滴として噴霧しにくく、トナーコア粒子を均一に樹脂微粒子により被覆しにくい場合がある。濃度が低すぎる場合、噴霧後に水性エマルジョンに含まれる水性媒体の乾燥による除去に長時間を要するため、トナーの製造コストが上昇したり、乾燥中にトナーコア粒子に付着した樹脂微粒子が凝集したりする場合がある。

水性エマルジョンを噴霧する温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。噴霧時の温度が高すぎる場合、噴霧中の水性エマルジョンに含まれる水性媒体の蒸発により樹脂微粒子が凝集してしまい、トナーコア粒子が良好に樹脂微粒子により被覆されにくい場合がある。噴霧時の温度が低すぎる場合、後の乾燥工程において、乾燥に必要なエネルギー量が増加したり、長時間を要したりする場合がある。

また、水性エマルジョンに含まれる樹脂微粒子としては、樹脂微粒子の表面の反応性基間の反応により形成された結合により樹脂微粒子同士を架橋可能な樹脂微粒子も好ましい。樹脂微粒子間の架橋反応は、乾燥時の加熱により起こるのが好ましい。かかる自己架橋性の樹脂微粒子の水性エマルジョンとしては、ＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

かかる自己架橋性の樹脂微粒子の水性エマルジョンを用いてトナーコア粒子を被覆する場合、樹脂微粒子間の架橋により、トナーコア粒子表面に樹脂微粒子が緊密に配列されるため、樹脂微粒子間の空隙が減少し他のトナー粒子の表面と接触可能な面積が低減される。このため、トナーの高温での保存時に水分の影響による凝集がより生じ難くなる。

トナーコア粒子に噴霧する水性エマルジョンは、塗料において広く使用される造膜助剤（高沸点有機溶剤）を含んでいてもよい。水性エマルジョンがかかる造膜助剤を含む場合、後の乾燥工程において、水性媒体中の水分が蒸発した後に、造膜助剤により樹脂微粒子の表面が一部溶解され樹脂微粒子同士が架橋される。このため、樹脂微粒子により被覆されたトナーの表面の平滑化により樹脂微粒子間の空隙が減少し、他のトナー粒子の表面と接触可能な面積の低減によって、トナーの高温での保存時に水分の影響による凝集がより生じ難くなる。

造膜助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来、塗料において使用されている造膜助剤から適宜選択して使用できる。好適な造膜助剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテル類；プロピレングリコール；ソルビトール等のポリオール類である。

樹脂微粒子の水性エマルジョンに加える造膜助剤の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。具体的な造膜助剤の使用量は、樹脂微粒子の水性エマルジョン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。造膜助剤の使用量が過少である場合、トナーの所望の高温での保存安定性の改良効果を得にくく、使用量が過多である場合、トナーに造膜助剤が残留しやすくトナーの凝集や、臭気の問題等が生じる場合がある。

〔工程３）：水性エマルジョンを噴霧されたトナーコア粒子を乾燥する工程〕
樹脂微粒子を含む水性エマルジョンを噴霧されたトナーコア粒子は、必要に応じ、乾燥工程に供される。トナーコア粒子を乾燥する温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。具体的な乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。

乾燥工程は、工程１）及び２）で用いた装置に、乾燥空気、乾燥窒素等を導入して行ってもよく、水性エマルジョンを噴霧したトナーコア粒子を、別途用意された乾燥機に移送して行ってもよい。工程３）で使用できる乾燥機は、従来から粉体の乾燥に使用される種々の乾燥機を使用できる。乾燥機の具体例としては、流動床乾燥機、キルン乾燥機、タンブラー乾燥機等が挙げられる。乾燥工程は、水性媒体の蒸発を促進する目的で、減圧条件下で行うこともできる。

乾燥工程を経て得られる静電荷像現像用カプセルトナーの樹脂微粒子による被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。また、得られたトナー表面の樹脂微粒子の平均粒子径は、トナーの電子顕微鏡写真を市販の画像解析ソフトウェアにより解析して、粒子の直径を計測することにより測定できる。

なお、造膜助剤を用いた場合、トナーコア表面の樹脂微粒子同士が架橋されるため、樹脂微粒子の輪郭が不明確となるが、架橋部の箇所の粒子の輪郭を補って樹脂微粒子の輪郭を設定して粒子径を測定することにより、樹脂微粒子の平均粒子径を測定できる。

このようにして乾燥された粒子を回収して、静電荷像現像用カプセルトナーが得られる。また、得られた静電荷像現像用カプセルトナーに、さらに、外添剤による処理である外添処理を施してもよい。外添剤によるトナーの処理方法は特に限定されず、従来知られている方法に従ってトナーを処理できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー粒子中に埋没しないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤によるトナー粒子の処理が行われる。

以上説明した、本発明の静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法によれば、トナーコア粒子の全表面が、樹脂微粒子により被覆されたトナーを容易に調製することができる。
このため、本発明の静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法により得られたトナーは、広範な冷温領域において良好な定着性を実現でき、不飽和カルボン酸変性ロジン化合物をカルボン酸成分として用いたポリエステル樹脂を結着樹脂として利用しつつも、高温での保存安定性が良好なものとなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

［製造例１］
（アクリル酸変性ロジン化合物の製造）
トールロジン（ハートールＲ−Ｘ（ハリマ化成株式会社））を減圧蒸留し、１９０〜２３０℃の留分を精製ロジンとして回収した。還流冷却器を装着したフラスコに、得られた精製ロジン５００質量部と、アクリル酸１００質量部とを加え、１５０℃まで加温した後、０．２℃／分にて４００分昇温し、２３０℃に到達させた。その後、未反応のロジン、及びアクリル酸を減圧蒸留により除去しアクリル酸変性ロジン化合物を得た。

［合成例１］
（ポリエステル樹脂の合成）
製造例１で得たアクリル酸変性ロジン化合物、フマル酸、無水トリメリット酸、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、及びエチレングリコールを、表１に記載の組成で反応容器に仕込み、さらに縮合触媒として酸化ジブチルスズ１質量部及びハイドロキノン０．３質量部を加えて２００℃、常圧下で水を除去しながら５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂを得た。

以下、実施例１、２、及び比較例１〜４で用いた、トナーコア粒子、及び樹脂微粒子について説明する。

［製造例２］
（トナーコア粒子の製造）
ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、着色剤（カーボンブラック、ＭＡ１００（三菱化学株式会社製））５質量部、電荷制御剤（Ｐ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１質量部、及びワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））５質量部を、ヘンシェルミキサー（２０Ｂ（日本コークス株式会社製））により回転数２５００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。その後、得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、回転数２００ｒｐｍ、シリンダ温度１２０℃、投入量６ｋｇ／時の条件で溶融混練した。そして、得られた溶融混練物を、ドラムフレーカ（日本コークス工業株式会社製）を用いて、板厚約２ｍｍになるように、冷却した。そして、冷却された混練物を粉砕機（ロートプレックス（ホソカワミクロン株式会社製））で粗粉砕した後、ターボミル（Ｔ−２５０型（ターボ工業株式会社製））で微粉砕し、エルボージェット分級機（ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））で分級処理してトナーコア粒子Ａを得た。

また、ポリエステル樹脂Ａに変えてポリエステル樹脂Ｂを用いる他は、トナーコア粒子Ａと同様にしてトナーコア粒子Ｂを得た。

〔合成例２〕
（樹脂微粒子の合成）
スチレン１５質量部、メタクリル酸メチル４．３質量部、ジビニルベンゼン０．２質量部、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５質量部、及びイオン交換水８０質量部を丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍで撹拌し、７０℃にて８時間、乳化重合を行い、樹脂微粒子の水性エマルジョンを得た。樹脂微粒子の水性エマルジョンは、固形分濃度が２０％であり、樹脂のガラス転移点が９７℃であり、樹脂の軟化点が１６０℃であり、樹脂の平均粒子径が８０ｎｍであった。

実施例、及び比較例では、水性エマルジョン又は粉体の樹脂微粒子を用いた。実施例、及び比較例で用いた樹脂微粒子を以下に記す。
樹脂微粒子Ａ：上述の合成例２で得られたスチレン−メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体微粒子の水性エマルジョン（固形分濃度：２０％、樹脂Ｔｇ：９７℃、樹脂軟化点：１６０℃、平均粒子径：８０ｎｍ）。
樹脂微粒子Ｂ：樹脂微粒子Ａの水性エマルジョンをスプレードライヤにより乾燥して得た樹脂微粒子粉体。

〔実施例１〕
（トナーの製造）
樹脂微粒子として樹脂微粒子Ａを用い、トナーコアとしてトナーコア粒子Ａを用いた。ジャケット温度が４０℃に設定されたヘンシェルミキサー（ＦＭ１０（三井鉱山株式会社製））を用いて、１０００ｇのトナーコア粒子Ａを１０００ｒｐｍで撹拌しながら、トナーコア粒子Ａに樹脂微粒子Ａを水性エマルジョンの重量として５ｇ／分の供給速度で５０分かけて噴霧した。樹脂微粒子Ａの水性エマルジョンとしての総供給量は２５０ｇであり、固形分としての総供給量は５０ｇであった。樹脂微粒子１の噴霧が終了した後、ヘンシェルミキサーよりトナー粒子を回収した。

（外添処理）
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤（シリカ：ＲＡ２００（日本アエロジル社製））１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（１０Ｃ（三井鉱山株式会社製））を用い、回転数３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、撹拌時間２分の条件にて処理して、外添処理されたトナーを得た。

得られた外添処理後のトナーを用い、下記の方法に従い、定着性、耐熱保存性、及びトナー中の放射性炭素濃度を評価した。評価結果を表２に記す。また、外添処理前のトナーの電子顕微鏡写真（倍率１００，０００倍）を図１に示し、電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）を図２に示す。

＜耐熱保存性評価＞
トナー３ｇを、５８℃にて３時間保存した後、室温まで冷却した。冷却されたトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により、振動目盛り５にて、３３０メッシュの篩を用いて篩別した。耐熱保存性の評価は、通過率９０質量％以上を◎とし、８０％以上９０％未満を○とし、７０％以上８０％未満を△とし、７０％未満を×とした。

＜定着性評価＞
現像剤中のトナー量がキャリアの質量に対して５質量％となるように、得られたトナーと現像剤用キャリア（ＫＭ−Ｃ８５０用キャリア）とを混合して２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤とトナーを用いて、複合機（ＫＭ−Ｃ８５０（京セラミタ株式会社製））により、定着温度を種々変化させて定着試験を行った。定着性は、下記の摩擦試験により定着下限温度と定着上限温度とを測定し、定着上限温度と定着下限温度との差である定着温度幅（定着上限温度−定着下限温度）を算出して評価した。定着性の評価は、定着温度幅が５０℃以上を◎とし、３０℃以上５０℃未満を○とし、３０℃未満を×とした。

・摩擦試験
画像濃度１．３以上のソリッド画像上を、布帛により覆った５００ｇの分銅を用いて分銅の自重のみが画像にかかるように５往復させて摩擦し、摩擦後の画像濃度を測定した。画像濃度の測定は、グレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）を用いて行った。下式に従って、摩擦前後の画像濃度から定着率を算出した。
定着率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００

・定着下限温度、及び定着上限温度
上記の摩擦試験において９０％以上の定着率が得られ、コールドオフセットの生じない最低の温度を定着下限温度とした。また、上記の摩擦試験において９０％以上の定着率が得られ、ホットオフセットの生じない最高の温度を定着上限温度とした。

＜放射性炭素濃度測定＞
実施例１のトナー中に含まれる^１４Ｃの濃度を、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に準拠して測定した。

〔実施例２〕
トナーコアとしてトナーコア粒子Ａに変えて、トナーコア粒子Ｂを用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。また、外添処理されたトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価結果と、放射性炭素濃度とを表２に記す。

〔比較例１〕
水性エマルジョンである樹脂微粒子Ａの噴霧に変えて、５０ｇの粉体の樹脂微粒子Ｂを、撹拌前にトナーコア粒子Ａへ添加することの他は、実施例１と同様にして外添処理されたトナーを得た。また、外添処理されたトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価結果と、放射性炭素濃度とを表２に記す。外添処理前のトナーの電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）を図３に示す。

〔比較例２〕
水性エマルジョンである樹脂微粒子Ａの噴霧に変えて、５０ｇの粉体の樹脂微粒子Ｂを、撹拌前にトナーコア粒子Ａへ添加することの他は、実施例２と同様にして外添処理されたトナーを得た。また、外添処理されたトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価結果と、放射性炭素濃度とを表２に記す。

〔比較例３〕
トナーコア粒子Ａを、樹脂微粒子により被覆することなく、実施例１と同様にして外添処理されたトナーを得た。また、外添処理されたトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価結果と、放射性炭素濃度とを表２に記す。

〔比較例４〕
トナーコア粒子Ｂを、樹脂微粒子により被覆することなく、実施例２と同様にして外添処理されたトナーを得た。また、外添処理されたトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価結果と、放射性炭素濃度とを表２に記す。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、実施例１、及び比較例１のトナーを倍率１０，０００〜３０，０００倍で観察して、静電荷像現像用カプセルトナーの樹脂微粒子による被覆状態を確認した（図１〜図３）。実施例１で得られたトナーは、トナーコア粒子の全表面が樹脂微粒子により被覆されることが分かった。他方、比較例１のように樹脂微粒子を粉体として使用する場合には、トナーコア粒子の表面が一部露出しており、トナーコア粒子の表面を均一に被覆できていなかった。

この被覆状態の差異により、実施例１及び２では耐熱保存性に優れるトナーが得られているのに対して、比較例１及び２では、耐熱保存性に劣るトナーしか得られていない。つまり、実施例１及び２ではトナーコア粒子の全表面が樹脂微粒子により被覆されているため、トナーを高温で保存する場合でも、結着樹脂に含まれる低分子量の成分の影響を受けにくく、トナーの凝集等が起こりにくい。他方、比較例１及び２では、トナーの表面に、トナーコア粒子の表面が一部露出しているため、トナーを高温で保存する場合に、結着樹脂に含まれる低分子量の成分の影響を受けやすく、トナーの凝集等が起こりやすい。なお、そもそも樹脂微粒子により被覆されていない比較例３及び４では、トナーの耐熱保存性が著しく劣ることが分かる。

Claims (2)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含むトナーコア粒子の全表面が、樹脂微粒子により被覆され、
   前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用カプセルトナー。
2. 下記１）〜３）の工程を含む、静電荷像現像用カプセルトナーの製造方法：
   １）少なくとも結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含み、前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくとも不飽和カルボン酸変性ロジン化合物を含むカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂である、トナーコア粒子を気相中に分散させる工程、
   ２）気相中に分散された前記トナーコア粒子に、樹脂微粒子を含有する水性エマルジョンを噴霧する工程、及び
   ３）前記水性エマルジョンを噴霧された前記トナーコア粒子を乾燥する工程。