JP2013112589A

JP2013112589A - トリクロロシラン製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP2013112589A
Application number: JP2011262140A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Ikukawa; 満敏生川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-10

Abstract

【課題】銅系触媒を円滑に除去することができ、高純度のトリクロロシランを製造することができるトリクロロシランの製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】銅系触媒の存在下で金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、前記混合ガスを反応可能な温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化反応工程と、該反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去工程と、前記反応ガスと前記混合ガスとを熱交換させて、該混合ガスを前記加熱工程に送る熱交換工程と、前記熱交換工程により冷却された反応ガス中に析出した銅系触媒を除去する触媒除去工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法及び製造装置に関する。

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ_３：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によってシリコン棒表面に多結晶シリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。
この多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガスには、未反応のトリクロロシラン及び水素、副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、塩化水素などが含まれている。このため、反応後の排出ガスからトリクロロシラン、テトラクロロシランを回収し、テトラクロロシランをトリクロロシランに転化して、シリコン析出の原料として再利用することが行われている。

特許文献１では、珪素粒子（金属シリコン）、テトラクロロシランおよび水素を、銅シリサイドを含む触媒の存在下で、転化炉の流動層で、４００〜７００℃で反応させることにより、トリクロロシランに転化する技術が開示されている。転化炉に設けられる反応ガス排出管の途中には、微粒子回収サイクロン（サイクロン）が設置され、流動層中の微粒子を分離して反応ガス排出管により排出するように構成されている。

特開平１０−２９８１３号公報

テトラクロロシランをトリクロロシランに転化する際に使用される触媒としては、例えば銅系触媒の塩化銅（ＣｕＣｌ）がある。この転化反応で生じたガス中には、生成されたトリクロロシランの他に、未反応微粉や金属シリコン中の不純物が反応して生成された金属塩化物やポリマー、金属触媒の塩化銅等が含まれており、このうち固形分はサイクロンで回収される。しかし、固形分であってもサイクロンの分級能よりも小さいものや、気体分は、サイクロンを通過して下流側に流れてしまう。
転化炉の下流には、トリクロロシランの純度を高める精製蒸留系が設けられるが、塩化銅が精製蒸留系に導入された場合には、循環ポンプの摩耗、閉塞トラブル等を引き起こすおそれがある。また、精製蒸留系の系内には、ポリマーが含有されており、そのポリマー処理液に含有している塩化銅の処理を行うことが必要になると、処理設備の規模が大きくなるという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、銅系触媒を円滑に除去することができ、高純度のトリクロロシランを製造することができるトリクロロシランの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明のトリクロロシラン製造方法は、銅系触媒の存在下で金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、前記混合ガスを反応可能な温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化反応工程と、該反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去工程と、前記反応ガスと前記混合ガスとを熱交換させて、該混合ガスを前記加熱工程に送る熱交換工程と、前記熱交換工程により冷却された反応ガス中に析出した銅系触媒を除去する触媒除去工程とを備えることを特徴とする。

この場合、トリクロロシランの製造に際し、テトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスの加熱においては、高温状態で転化炉から排出される反応ガスの温度を利用して熱交換を行うことにより、効率的な加熱を行うことができる。また一方で、熱交換を行うことにより、反応により生じたトリクロロシランを含む反応ガスの温度を低下させ、反応ガス中に含まれる銅系触媒を析出させることができ、ガス状の銅系触媒を固体状態で除去することができるので、その処理設備を小規模なものとすることができる。
このように、熱交換後の反応ガスを、精製蒸留系に導入する前に、銅系触媒を除去できるので、精製蒸留系での循環ポンプの摩耗、閉塞トラブル等を未然に防止することができる。

本発明のトリクロロシラン製造方法において、前記触媒除去工程は、焼結フィルター又は金属フィルター等のフィルターにより銅系触媒を捕捉することができる。
熱交換工程により、反応ガス中に含まれる銅系触媒を固化させているので、フィルターにより簡単に除去することができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置は、銅系触媒の存在下で金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する装置であって、前記混合ガスを反応可能な温度に加熱する加熱器と、前記加熱器で加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化炉と、前記転化炉から導出される反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去器と、前記ダスト除去器を経由した反応ガスを前記加熱器に供給される前の混合ガスと熱交換する熱交換器と、該混合ガスと熱交換された反応ガス中に含まれる銅系触媒を除去するフィルターとを備えることを特徴とする。

本発明によれば、反応ガスと混合ガスとの熱交換を行うことにより、効率的に混合ガスを加熱できるとともに、小規模な処理設備で銅系触媒を円滑に除去することができ、高純度のトリクロロシランを製造することができる。

本発明の実施形態のトリクロロシランの製造方法を実施するための装置を示す概略図である。

以下、本発明のトリクロロシランの製造方法及び製造装置の実施形態について説明する。
図１は、トリクロロシラン製造装置の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、テトラクロロシランはＳＴＣ、金属シリコンはＳｉ、水素はＨ_２、銅系触媒の塩化銅はＣｕＣｌとして表記している。

トリクロロシラン製造装置１は、テトラクロロシランを金属シリコン、水素と反応させて、トリクロロシランを含むクロロシラン類を生成する転化炉２と、テトラクロロシランおよび水素の混合ガスを加熱して転化炉２に供給する加熱器３と、転化炉２から導出される反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去器４と、ダスト除去器４を経由した反応ガスが加熱器３に供給される前の混合ガスと熱交換される熱交換器５と、混合ガスと熱交換された反応ガス中に含まれる銅系触媒等の固形分を除去するフィルター８と、トリクロロシランを蒸留によって精製する精製蒸留系９とを備えている。

転化炉２に供給される金属シリコンは、粒状をなしており、転化炉２は、この金属シリコンと水素、テトラクロロシランを流動層によって反応させる構成である。転化炉２内の反応は吸熱反応であり、水素およびテトラクロロシランは、事前に加熱器３により加熱された状態で供給される。

加熱器３は、熱交換器５を経由して加熱された状態の混合ガスをさらに加熱して、混合ガスが反応可能な温度に加熱する。図示例では、加熱器３は、加熱部３１と事前転化反応部３２とで構成されており、加熱部３１は、熱交換器５を経由して加熱された状態の混合ガスを、その混合ガスの反応温度以下まで加熱し、事前転化反応部３２は、加熱部３１により加熱された混合ガスをさらに加熱して、混合ガスが反応可能な温度に加熱する構成とされる。
また、加熱部３１は、金属製の電気ヒーター（金属製ヒーターという）により混合ガスを約４００℃まで加熱する構成とされ、事前転化反応部３２は、内部にカーボン製ヒーターが備えられており、６００℃〜８５０℃の高温に発熱したカーボン製ヒーターに混合ガスを接触させることにより、速やかに混合ガスを反応可能な５８０℃以上の温度に加熱する構成とされる。

ダスト除去器４は、サイクロン等により構成されており、転化炉２から導出される高温の反応ガス中に含まれる金属シリコン粉末等の固形分と、気体分とを分離して、熱交換器５導入前に反応ガス中の固形分を除去する構成とされる。
熱交換器５は、反応ガスの温度を利用し、加熱器３に供給される前の混合ガスを加熱する構成とされ、高温（約５５０℃）の反応ガスと、低温（約１５０℃）の混合ガスとの熱交換を行うことにより、混合ガスを加熱し、反応ガスを冷却するものである。
フィルター８は、焼結フィルター又は金属フィルター等のフィルターにより構成されており、熱交換器５を経由することにより反応ガス中に析出した銅系触媒の塩化銅を含む不純物を取り除く構成とされる。
精製蒸留系９は、転化反応後のトリクロロシランを含む反応ガスを冷却して凝縮した後、その凝縮液を蒸留することによりテトラクロロシラン及びトリクロロシランを精製する構成とされる。
なお、図１に示す符号６は金属シリコンの乾燥器、符号７は金属シリコンと後述する銅系触媒の塩化銅とを混合するホッパーである。

次に、このトリクロロシラン製造装置１によりトリクロロシランを製造する方法について説明する。
原料としては、金属シリコン、テトラクロロシラン、水素が用いられる。金属シリコンは珪石（ＳｉＯ_２）を精錬して、純度９８％程度にした粒状のシリコンである。
これらのうち、テトラクロロシランと水素との混合ガスを、転化炉２に供給する前に加熱する。まず、これらテトラクロロシランと水素との混合ガスは、熱交換器５で、転化炉２で生成される高温（約５５０℃）の反応ガスと熱交換され、約４００℃まで加熱される。一方、反応ガスは、この熱交換により約３００℃に冷却される（熱交換工程）。
その後、混合ガスは、加熱器３の加熱部３１で約４００℃に加熱され、次の事前転化反応部３２のカーボン製ヒーターにより速やかに５８０℃以上に加熱される（加熱工程）。このとき、混合ガスは、以下の反応式（１）によって一部が反応する。
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ …（１）

一方、転化炉２内には金属シリコンと反応触媒が供給され、流動層を形成しており、加熱された混合ガスが転化炉２に供給されると、これらが反応してトリクロロシランを含む反応ガスが生成される（転化反応工程）。この場合、反応触媒として塩化銅（ＣｕＣｌ）などの銅系触媒が用いられる。このとき、トリクロロシランは、以下の反応式（２）により生成される。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ …（２）

なお、加熱工程で発生した塩化水素（ＨＣｌ）も、金属シリコン（Ｓｉ）と反応してトリクロロシランが生成される（反応式（３））。
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ → ４ＳｉＨＣｌ_３ …（３）

前述したように、転化反応工程で生成される反応ガスには、トリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン、水素が含まれているとともに、金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された金属塩化物および高次塩化珪素化合物からなるポリマー、銅系触媒の塩化銅が含まれる。この転化炉２から導出された反応ガス中において、塩化銅は、金属シリコンと結合した固形分と、ガス状の気体分として含まれている。このうち、反応ガス中に含まれる金属シリコン粉末や塩化銅等の固形分は、その大部分がダスト除去器４で除去される（ダスト除去工程）。

そして、ダスト除去器４を経由した反応ガスは、熱交換器５に送られて混合ガスと熱交換され、約３００℃に冷却される。これにより、反応ガス中に含まれる銅系触媒の塩化銅を含む不純物が析出する。この析出した固形の塩化銅を含む不純物は、フィルター８により除去される（触媒除去工程）。
その後、フィルター８を経由した反応ガスは精製蒸留系９に送られる。反応ガスは、精製蒸留系９で冷却されて凝縮液とされ、その凝縮液を蒸留することによりテトラクロロシラン及びトリクロロシランが精製され、トリクロロシランの純度が高められる。

上述したように、本実施形態のトリクロロシラン製造装置１においては、転化炉２から導出される高温状態の反応ガスの温度を利用して、テトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスと熱交換することにより、混合ガスを効率的に加熱することができる。
また、転化炉２から導出される反応ガスは、熱交換器５への導入前に、予めダスト除去器４において反応ガス中に含まれる大部分の固形分が除去されるが、ダスト除去器４で捕捉できなかった微細な固形分や、ガス状の塩化銅等は下流側に流れる。このダスト除去器４を通過した反応ガスは、次の熱交換器５でテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスと熱交換されることにより温度が低下し、反応ガス中に含まれるガス状の塩化銅を析出させて固体状態とすることができる。そして、固体状態となった塩化銅を含む不純物は、ダスト除去器４を通過した微細な固形分とともに、フィルター８で除去することができる。塩化銅は固体状態とされているので、その後の処理も小規模なものとすることができる。
そして、このフィルター８を通過した反応ガスは、トリクロロシランの純度が高められており、次の精製蒸留系９により、高純度のトリクロロシランを精製することができる。
このように、本発明によれば、精製蒸留系９に流入する前に銅系触媒を除去できるので、循環ポンプの摩耗、閉塞トラブル等を未然に防止することができるとともに、高純度のトリクロロシランを製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態のトリクロロシラン製造装置においては、金属シリコンを、転化炉への導入前に乾燥器を通して乾燥させているが、乾燥させた後に、さらに加熱する工程を設けてもよい。

１トリクロロシラン製造装置
２転化炉
３加熱器
４ダスト除去器
５熱交換器
６乾燥器
７ホッパー
８フィルター
９精製蒸留系
３１加熱部
３２事前転化反応部

Claims

銅系触媒の存在下で金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、前記混合ガスを反応可能な温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化反応工程と、該反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去工程と、前記反応ガスと前記混合ガスとを熱交換させて、該混合ガスを前記加熱工程に送る熱交換工程と、前記熱交換工程により冷却された反応ガス中に析出した銅系触媒を除去する触媒除去工程とを備えることを特徴とするトリクロロシラン製造方法。
前記触媒除去工程は、焼結フィルター又は金属フィルター等のフィルターにより銅系触媒を捕捉して行われることを特徴とする請求項１記載のトリクロロシラン製造方法。
銅系触媒の存在下で金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する装置であって、前記混合ガスを反応可能な温度に加熱する加熱器と、前記加熱器で加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化炉と、前記転化炉から導出される反応ガス中に含まれる固形分を除去するダスト除去器と、前記ダスト除去器を経由した反応ガスを前記加熱器に供給される前の混合ガスと熱交換する熱交換器と、該混合ガスと熱交換された反応ガス中に含まれる銅系触媒を除去するフィルターとを備えることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。